制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法_赵秉国.pdf

POGESSINCHEMISTY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221104http:/wwwprogchemaccnProgress in Chemistry，2023，35(5):794806曾泽智博士毕业于加州大学洛杉矶分校机械工程系。主要从事高温燃料电池热质传输研究，重点研究固体氧化物燃料电池功率密度与循环寿命提升机制。研究成果共发表 SCI 论文 18 篇，EI 论文 6 篇，其中以第一作者发表 SCI 论文 10 篇。刘亚迪2014 年毕业于中科院上海硅酸盐研究所，获得材料物理与化学专业博士。2018 年，清华大学博士后出站，化学科学与工程专业。主要从事新能源方向的研究，包括高温固体氧化物燃料电池、低温聚合物燃料电池及电解池和 Li-S 电池等，已发表 SCI 期刊论文 13 篇。收稿:2022 年 11 月 7 日，收修改稿:2023 年 1 月 4 日，网络出版:2023 年 2 月 20 日先进航空动力创新工作站项目和清华大学自主科研计划课题资助The work was supported by the Advanced Aviation Power Innovation institution and the Aero Engine Academy of China，and the Tsinghua UniversityInitiative Scientific esearch Program*Corresponding author e-mail:liuyadi swifth2com(Yadi Liu);zezhizeng mailtsinghuaeducn(Zezhi Zeng)制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法赵秉国1刘亚迪2*胡浩然1，2张扬军1曾泽智1*(1清华大学汽车安全与节能国家重点实验室北京 100084;2北京思伟特新能源科技有限公司北京100192)摘要固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效、清洁的全固态能量转化装置，但过高的工作温度(700900)限制了其使用范围和寿命，SOFC 中低温化已成为当前研究热点。制备超薄电解质(厚度10 m)可缩短氧离子传导路径，有效降低欧姆损耗并提升中低温 SOFC 输出功率。电泳沉积工艺因其成本低、制备速度快等优势，极具大规模商业化生产电解质薄膜的潜力。本文归纳了近十年来电泳沉积工艺在 SOFC 电解质薄膜生产中的研究进展，并针对电泳沉积过程中的基体选择及预处理、稳定悬浮液制备、气泡消除及热处理过程等瓶颈问题展开讨论。结合大规模商业化薄膜制备应用的需求分析，给出了电泳沉积工艺未来研究方向的建议。关键词电泳沉积法致密电解质薄膜中低温固体氧化物燃料电池中图分类号:TM911.4文献标识码:A文章编号:1005-281X(2023)05-0794-13Electrophoretic Deposition in the Preparation of Electrolyte Thin Films for SolidOxide Fuel CellsBingguo Zhao1，Yadi Liu2*，Haoran Hu1，2，Yangjun Zhang1，Zezhi Zeng1*(1State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy，Tsinghua University，Beijing 100084，China;2Beijing赵秉国等:制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法综述与评论化学进展，2023，35(5):794806795Swift New Energy Technologies Co，Ltd，Beijing 100192，China)AbstractSolid oxide fuel cells(SOFCs)are power generation devices with high efficiency and low emissions Thehigh operating temperature(700 900)has impeded the wider adoption of SOFC stacks and limited theirlifetime This has motivated intense research efforts in developing SOFC stacks which can operate at lowertemperatures The thin electrolytes with a thickness smaller than 10 m could shorten the ion conductive paths andreduce the associated ohmic loss，effectively improving the electrical performance of the low-temperature SOFC Theelectrophoretic deposition process has the advantages of low cost and fast manufacturing speed It is a potentialcandidate for large-scale commercial production of electrolyte thin films for low-temperature SOFC In the presentarticle，the research progress of electrophoretic deposition during the past ten years has been summarized The keyresults and achievements for the important procedures of the electrophoretic deposition process，which arerespectively substrate selection and pretreatment，stable suspension preparation，bubble elimination and heattreatment process，are also discussed and analyzed The suggestions for future development of the electrophoreticdeposition are also provided based on the requirements of large-scale commercialization of thin electrolyte for low-temperature SOFCKey wordselectrophoretic deposition;dense;electrolyte thin films;intermediate and low temperature;solidoxide fuel cellThe electrophoreticdepositionprocesshastheadvantages of low cost and fast manufacturingspeed，which is a potential candidate for large-scalecommercial production of electrolyte thin films forlow-temperature SOFCContents1Introduction2Fundamentalsoftheelectrophoreticdepositionprocess3Technical challengesandresearchprogressofelectrophoreticdepositionprocessforthepreparation of electrolyte thin films3.1Substrate selection and pretreatment3.2Stable suspension preparation3.3Bubble elimination3.4Heat treatment process4Conclusion and outlook1引言固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，以下简称 SOFC)是一种在中高温条件下(500 900)将燃料化学能直接转化为电能的全固态能量转化装置1，2。因其效率高3、功率范围宽4 及燃料适应性广5 等优点，近年来受到国内外有关学者的密切关注和研究。SOFC 单电池由阴极、电解质和阳极构成，其工作原理如图 1 所示:高温下 O2在阴极侧三相反应界面得到电子生成 O2并穿过致密电解质膜，在阳极侧三相反应界面与 H2、CO 等反应生成电子及 H2O、CO2等电化学反应产物，电子通过外电路产生电能6。传统 SOFC 电解质层较厚且离子电导率低，SOFC 需要较高的工作温度(700)以降低欧姆损耗。过高的工作温度限制了 SOFC 阴阳极和连接体材料的选择，并导致 SOFC 启动时间过长，限制了SOFC 的应用范围7。SOFC 中低温化成为近年来的研究热点。与传统高温 SOFC 相比，中低温(400800)SOFC 具有启动时间短、抗热震性好8、部件老化速率慢、电池稳定性高以及制造成本低9 等优点，但 SOFC 电解质离子内阻和活化电势损耗在eview化 学 进 展796Progress in Chemistry，2023，35(5):794806400 650 的工作条件下显著增大，大幅降低SOFC 电化学性能10。研究中低温条件下的高性能电解质材料以提升离子电导率及超薄电解质制备工艺以缩短离子传导路径，是提升中低温 SOFC 功率密度的关键。图 1SOFC 工作原理5 Fig 1Working principle of SOFC5 中低温电解质材料研究聚焦于氧离子传导型电解质，主要以 CeO2基电解质11、ZrO2基电解质12、硅酸镧电解质(La10Si6O27)13、LaGaO3钙钛矿电解质14 及 Bi2O3基电解质15 为主，通过在电解质材料中掺杂金属或金属氧化物以提高其离子电导率。有研究表明:在 ZrO2中掺杂 CaO、MgO 及 Y2O3等氧化物可提高其离子电导率，当掺杂剂浓度接近完全稳定立方萤石结构所需要的浓度时，ZrO2电解质具备最大的离子电导率16。最近一项研究发现:硅酸镧电解质中掺杂 Cu 可以有效促进电解质的致密化过程，在 550800 的温度范围内，由于 Cu 的导电通道和迁移率更大，电解质体相电导活化能随 Cu 掺杂量增加而减小17。SOFC 薄 膜 制 备 工 艺 主 要 包 括 流 延(Tapecasting)18、浸涂19、旋涂20、丝网印刷(screen-printing)21、溶胶凝胶22、磁控溅射23、等离子喷涂24、化学气相沉积25、化学溶液沉积26、物理气相沉积(physical vapor deposition，简称 PVD)27、超声雾化热解28、超声雾化喷涂29、原子层沉积(Atomic layer deposition，简称 ALD)30 以及电泳沉积(Electrophoretic deposition，简称 EPD)31 等。图2对比了 21 世纪以来国内外对流延、丝网印刷等传统薄膜制备工艺与物理气相沉积、原子层沉积以及电泳沉积(EPD)等较新薄膜制备工艺的研究热度变化对比32。在近二十年中，国内外学术界对 SOFC薄膜制备工艺的研究成果与热度与日俱增，同时在近十年来，针对 PVD 和 ALD 等新兴薄膜制备工艺的研究逐渐增多。图 2 表明:针对 EPD 工艺论文发表基数大且发文量在过去近二十年中一直呈现增长趋势，充分显示了国内外学者对于该工艺潜力的认可。在 SOFC 薄膜制备工艺技术中，流延及丝网印刷等传统薄膜制备工艺可制备较厚的高温 SOFC 电解质膜(厚度10 m)，却难以加工出较薄电解质膜(厚度10 m)33，而超声雾化热解、物理气相沉积及原子层沉积等新兴薄膜制备工艺虽可以加工出小面积的电解质膜，但受限于昂贵的加工设备与较长的加工时间，目前难以满足 SOFC 超薄电解质膜大规模商业化生产需求。EPD 工艺具备设备简单、成本低、制备薄膜密度高、厚度易于控制、对基体形状的要求低、沉积速率高(1 m/min)、适合多层系统以及层间粘附性好等优势31，34，35，有潜力满足SOFC 超薄电解质薄膜大规模商业化制备需求。图 2近 20 年 SOFC 薄膜制备工艺发展趋势(可通过Web of science 检索获取)32 Fig 2Development of SOFC thin film preparation processin recent 20 years(utilizing web of science to access thedata)32 本文详细介绍并讨论了国内外 EPD 工艺在制备 SOFC 超薄电解质领域的最新研究进展，并根据大规模商业化生产的需求，总结出 EPD 工艺存在的四大主要技术难点:沉积基体选择及预处理、稳定悬浮液制备、沉积过程中气泡消除以及后续热处理过程。本文详细介绍了近年来国内外学者针对上述四大技术瓶颈的最新研究进展和技术突破，并针对未来 EPD 工艺在大规模商业化制备 SOFC 超薄电解质膜的生产过程给出指导和建议。赵秉国等:制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法综述与评论化学进展，2023，35(5):7948067972电泳沉积工艺的基本原理电泳沉积是一种胶体工艺，该工艺利用悬浮液中的颗粒吸附游离带电离子，形成带电胶体粒子，在外加电场作用下，悬浮液中胶体粒子移向沉积基体并最终与基体或沉积颗粒紧密结合沉积在基体上34。电泳沉积工艺过程主要分为以下四个阶段:悬浮液制备、基体材料预处理、电泳沉积过程及后续热处理36。如图 3 所示，电泳沉积系统主要由电源、悬浮液、基体和对电极构成37。图 3电泳沉积系统示意图37 Fig 3Schematic of the electrophoretic deposition system37 以 SOFC 中钆掺杂二氧化铈(Gadolinium-dopedceria，简称 GDC)薄膜制备过程为例，电泳沉积过程的基 本 原 理 如 图 4 所 示，主 要 包 括 以 下 四 个过程38:(1)粒子传输过程:在阴阳极两侧施加电场时，悬浮液中的粒子受电压驱动开始移动，其中自由氢离子在悬浮液中独立移向阴极，而被吸附的氢离子与 GDC 颗粒构成带电粒子，在电场的驱动下共同移向阴极侧。(2)去吸附过程:当带电粒子到达悬浮液和沉积物界面时，粒子附着在已有的沉积物上，粒子上吸附的氢离子从粒子表面脱离。(3)电荷扩散过程:去吸附过程中脱离的氢离子在电场作用下继续移动，并穿过沉积物扩散至阴极侧。(4)电荷转移过程:扩散至阴极表面的氢离子从电极得到电子被还原，生成氢气。3电泳沉积工艺的主要技术难点及研究进展电泳沉积工艺是一种易实现且成本较低的薄膜图 4电泳沉积工艺基本原理示意图38 Fig 4Schematic of the working principle of electrophoreticdeposition process38 制备工艺，但目前该工艺还存在一系列技术瓶颈，使其在实验室条件下也难以获得稳定且可重复的结果31。沉积基体的选择及预处理、稳定悬浮液的制备、沉积过程中气泡消除方法以及后续热处理是当前制约电泳沉积工艺应用于 SOFC 超薄电解质膜制备的关键瓶颈。3.1基体的选择及预处理研究选择作为电泳沉积工艺的基体需充分考虑其导电性对 EPD 工艺过程的影响。针对 SOFC 电解质薄膜的沉积过程，可选择室温下具备高导电性的SOFC 阴极作为基体。Mahmoudimehr 等39 的研究表明:当 SOFC 阴极作为支撑基体时，由于 SOFC 阴极厚度较大，极化电阻较高，制备得到的 SOFC 电化学性能较差。此外，在高温烧结过程中，电极与电解质间易形成不导电相。以在掺锶的锰酸镧(LSM)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)阴极上沉积 YSZ 电解质薄膜为例，由于LSM 的烧结能力更强，阴极的多孔结构可能会因颗粒粗化而退化，失去电化学反应的三相边界，LSM和 YSZ 之间会生成绝缘氧化层40。由于上述因素，在 EPD 工艺中更多采用 SOFC阳极作为基体，但用于 SOFC 阳极的传统金属复合材料在 EPD 电压条件下导电性差，需首先对基体进行特殊处理，主要包括:基体多孔化处理41、还原性气氛处理42 和在基体上喷涂导电涂层43。不导电基体上电泳沉积工作原理如图 5 所示，虽然传统金属复合材料在 EPD 工作条件下难以导电，但悬浮液中的电荷载体在外部电场的作用下可穿过复合材料的孔隙，引起粒子运动和在基体表面eview化 学 进 展798Progress in Chemistry，2023，35(5):794806的沉积，但只有当基体中具备相互连接的孔隙时才能保证孔隙中导电路径的建立。电解质颗粒不仅会沉积在基体上，还会进入孔隙沉积与基体结合并最终导致孔隙不断闭合，使电场中电阻迅速增大，导致沉积速率快速降低41。为构建更优的孔隙结构以增加 EPD 工艺中的导电路径，有研究通过粉末注浆成型法制备多孔 NiO-YSZ 阳极基体，并通过 EPD 工艺在基体上沉积 YSZ 薄膜。在 1250 的共烧结温度和 30 V 的外加电压下，沉积 90 和 120 s 后分别获得了厚度仅为 2.12 m 和 2.93 m 的致密 YSZ薄膜44。图 5不导电基体上电泳沉积机制示意图41 Fig5Schematicofmechanismofelectrophoreticdeposition on the non-conductive substrate41 对阳极基体进行还原性气氛处理，可使部分NiO 被还原为金属 Ni，获得可在 EPD 电压条件下导电的阳极基体。Gauckler 等42 在使用 EPD 工艺制备超薄 YSZ 电解质前，将不导电的 NiO-YSZ 基体在700 的还原性气氛中(10%H2，90%Ar)进行热处理，使基体中的金属氧化物 NiO 被还原为可导电的金属 Ni，成功制备了厚度为 15 m 电解质薄膜。最近一项研究表明:将 NiO-YSZ 阳极基体在 850 的氢气控制氛围中还原 5 h 可得到导电的 Ni-YSZ 基体，使用该基体可在恒压脉冲 EPD 模式下沉积6 min后得到厚度为 20 m 的 YSZ 电解质膜45。此外，可在阳极基体上覆盖石墨或碳粉等导电材料来使基体获得 EPD 电压条件下的导电能力46，47。Talebi 等48 对比了在不导电的 NiO-YSZ复合材料和石墨涂敷的 NiO-YSZ 复合材料上，通过EPD 工艺沉积 YSZ 薄膜的效果。研究发现在两种基体上均可获得均匀致密的电解质膜，但在石墨涂敷的 NiO-YSZ 复合材料上进行电泳沉积时，电解质薄膜和基体界面的粘附性能得到改善，在后续的烧结过程中得到的沉积薄膜质量更高，而使用不导电基体时，烧结后的 YSZ 薄膜上易形成裂纹。Bozza等49 通过 EPD 工艺将电解质粉末沉积在添加碳粉的沉积基体上，碳粉不仅可以作为沉积基体的造孔剂，还可使沉积基体导电，最终制备得到厚度为 30m 的致密电解质膜。Uchikoshi 等50 通过在不导电的 NiO-YSZ 基体上涂敷 0.5 m 导电聚吡咯使基体在 EPD 过程中具备导电能力，沉积得到 GDC 薄膜后，在 1400 的共烧结温度下可以消除聚吡咯并得到厚度约为 7.5 m 的致密 GDC 电解质薄膜。Pikalova 等51 则通过大量试验研究归纳了EPD 工艺中对基体的共性要求，主要包括:高导电性及表面的电场均匀特性、基体和被沉积电解质薄膜之间的热机械性能及烧结性能应当接近、孔隙率35%、基体和电解质薄膜界面上的孔径1 m、沉积基体表面粗糙度0.2 m、电解质烧结过程中基体材料稳定性等。3.2稳定悬浮液制备研究制备稳定悬浮液是通过电泳沉积加工 SOFC 超薄电解质的重要前提。稳定的悬浮液中，颗粒间不具有凝结成块的趋势且沉降速率较慢，对在基体上沉积形成致密、粘附和烧结性能良好的电解质薄膜至关重要52，53。当悬浮液中相邻带电粒子间斥力大于引力时，悬浮液稳定且分散度良好。如图 6 所示，滑移面上的电势(zeta 电势，54)是由空间电荷分离和界面双电层形成引起的影响许多电动现象的关键参数，较高的 电位表示粒子间有较高的斥力54，55。Bhattacharjee56 的研究揭示了悬浮液制备中 电位对悬浮液稳定性的影响，为得到稳定悬浮液，电位值一般不小于20 mV。有研究表明:当悬浮液颗粒粒径分布范围较小时，可降低沉积物内部的机械应力并抑制烧结过程中的不均匀晶粒生长57。在悬浮液制备过程中对悬浮液进行超声波58、离心59 及过滤处理60，可获得粒径分布范围较小的悬浮液。此外，在传统的固相反应法或硝酸盐燃烧法制备电解质粉末合成过程中，加入电荷剂和分散剂可使电解质粉末颗粒间凝聚性降低，进而提高悬浮液的稳定性31。通过高能物理分散方法可获得具备球形颗粒、狭窄粒径分布和弱凝聚特性的纳米电解质粉末，可显著提高悬浮液稳定性61，62。Kalinina 等63 的研究进一步表明:相比于传统制备方法得到的悬浮液，由纳米电解质粉末构成的悬浮液中，纳米颗粒表面形成了具备高 电位赵秉国等:制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法综述与评论化学进展，2023，35(5):794806799图 6粒子双电层区域及(zeta)电位示意图54 Fig 6Schematic of particle electric double layer and(zeta)potential54 的双电层，进一步提高了悬浮液稳定性。选择合适的分散介质也可改善悬浮液聚集及沉降稳定性。由于 EPD 过程中水介质的水分子电解及气体析出过程会大幅影响膜致密度，用于 SOFC电解质薄膜制备的 EPD 分散介质一般为有机介质，很少采用水介质64。有研究对比了分散介质种类对制备高 电位值稳定悬浮液的影响机制，结果表明:悬浮液中的 电位值随分散介质介电常数的增大而减小，氢离子倾向于吸附在介电常数相对较小的醇类介质内氧化物粒子表面65。Basu 等66 进一步分析了有机分散介质中水含量对 EPD 沉积物质量的影响，研究表明:当醇类溶剂作为分散介质时，沉积物质量对水含量有极高的依赖度，适量的水不仅可以促进酮-烯醇反应，还可在醇类分散介质中产生质子，增加粒子表面电荷来提高沉积速率，当水体积含量为 2%时，EPD 最大沉积质量可达约 6 mg/cm3，但水含量过大会产生大量电解反应气体并导致薄膜表面出现严重缺陷。分散介质的 pH 值也是影响悬浮液 电位大小的关键67。电位在低 pH 时为正，而在高 pH 值时为负。为获得较高的 电位并确保悬浮液稳定性，一般在分散介质中添加盐酸68、碱(三乙醇胺(TEA)、单 乙 醇 胺(MEA)以 及 6-氨 基-1-庚 醇(AH)等69。Xiao 等69 通过向悬浮液中添加 TEA碱来调整 pH 值，研究揭示了当分散介质 pH 值从7.4 增加到 8.4 时，悬浮液 电位增大，使沉积物可在电场作用下重新排列以进一步致密化，通过 EPD制备的涂层堆积密度从 38%增加到了 53%。分散剂是提高悬浮液沉降稳定性的另一种手段，可使悬浮液中的氧化物颗粒具备良好的分散性并有助于生成均匀的沉积层。常见的分散剂有磷酸酯(PE)、聚乙烯亚胺(PEI)和碘等，有助于生成粘附在粒子表面的电荷7072。Basu 等70 使用 PE 作为分散剂，在异丙醇介质中制备了稳定的 YSZ 纳米颗粒悬浮液，并详细研究了 PE 浓度对悬浮液 电位、pH 值、电导率和稳定性的影响机制。当 PE 浓度为 0.01 g/100 mL 时，获得的 YSZ 纳米粉体悬浮液稳定性最好。最终在 NiO-YSZ 多孔基体上沉积得到具有高堆积密度且厚度仅为 3 m 的均匀电解质薄膜。Maghsoudipour 等45 研究了在以异丙醇和乙醇为分散介质的悬浮液中加入碘分散剂的效果。研究表明:碘浓度增加导致悬浮液电导率增加和 pH值降低。研究发现:乙醇基悬浮液中碘的最佳浓度为 0.5 g/L，此时通过 EPD 工艺可获得最大的 YSZ沉积质量。Macas-Garca 等73 进一步研究了碘分散剂的作用效果，研究发现:碘与有机溶剂(丙酮等)之间可以反应形成自由质子，产生的质子吸附在悬浮的 3YSZ 颗粒的表面上，从而增加了其表面正电荷。当碘浓度为 0.2 g/L、EPD 电流强度为 5mA 时，可对 0.1 g/L 的悬浮液获得最佳沉积效果。3.3气泡消除方法研究在电泳沉积过程中，基体上产生的气泡会严重影响沉积薄膜的均匀性、致密度和生坯密度。相比含水分散介质，使用有机分散介质可降低气泡生成量，但无法完全消除气泡，且由于有机分散介质中带电粒子表面电荷有限及分散介质本身的电阻较高，一般需要上百伏的高压驱动7476。因此深入研究EPD 过程中的气泡消除方法至关重要。薄膜沉积和气泡生成过程一般发生在同一电极上，通过将沉积过程和电化学反应产生气泡过程分离，可有效避免气泡对沉积物薄膜的破坏。分离沉积过程和电解产生气泡过程及使用具备吸收氢气能力的新基体，可以很好地消除气泡的影响。Tabellion 等77 通过在两电极之间放置离子渗透膜，将沉积过程和电化学反应过程分离，在透析膜上获得了无气泡致密沉积物薄膜，而带电离子则穿过透析膜到达电极完成电化学反应。此外，若将产生的气体在电极上吸收，也可以避免气泡对薄膜的破坏。有研究对比了在镍、铂、不锈钢和钯等金属基体上进行电泳沉积的薄膜特性，发现在具备优异吸氢能力的金属钯基体上获得的均匀沉积物薄膜无明显缺陷78。Sakurada 等79 研究了通过 EPD 工艺在eview化 学 进 展800Progress in Chemistry，2023，35(5):794806不锈钢基体上沉积 3YSZ 薄膜，并使用掺杂氢醌的含水分散介质构成悬浮液。其研究表明:在碱性溶液环境下，EPD 过程电解产生的氢气可以被分散介质中氢醌化学反应消耗，当氢醌浓度在 0.05 0.15 mol/m3时，可以得到致密薄膜。通过将粒子沉积和离子电化学反应分离可在一定程度上抑制 EPD 过程中的气泡生成，但该方法却显著增加了 EPD 工艺的成本，限制了其大规模商业化应用的前景。近年来针对气泡消除的研究热点逐渐变为通过简单的电场控制方法来抑制气泡的产生。EPD 电压调控方法主要有脉冲直流 EPD(DC-EPD)和交流 EPD(AC-EPD)两种。Uchikoshi 等80 提出了一种方波脉冲电压 EPD模式，可在含水悬浮液中获得致密、无气泡的氧化铝沉积物。通过比较连续直流和脉冲直流两种 EPD电压模式下的沉积效果，他们发现脉冲直流 EPD 可以使沉积物量和气泡数量同时减少。图 7 表明:在施加电压为 20 V、脉冲宽度为 0.0150.02 s 的操作条件下，可以获得均匀且致密的沉积膜。研究进一步对比了阴极沉积和阳极沉积脉冲 EPD，发现阴极沉积脉冲 EPD 比阳极沉积脉冲 EPD 更方便且易控制。Maghsoudipour 等45，81 研究了恒压脉冲 EPD 中脉冲宽度、施加电压及总沉积时间等参数对沉积膜质量的影响，研究揭示了沉积产率随着脉冲宽度、施加电压及总沉积时间增加而增加的规律，并在 35 V电压值、1 ms 脉冲宽度、50%占空比的 EPD 模式下，在多孔 Ni-YSZ 金属陶瓷上成功制备了厚度约为17 m的致密 YSZ 电解质膜。图 7不同脉冲宽度下电解质薄膜质量对比(镍基体，20 V外加电压)80 Fig 7Quality comparison of electrolyte films underdifferentpulsewidths(Nisubstrate，20Vappliedvoltage)80 采用交流电场也可有效消除气泡的影响，在施加反向电流的时间内，可能会发生以下过程:反向电流驱动电极上的半反应将形成的气体产物转化为可溶的反应物、消耗掉的反应物层得以恢复、具备剩余表面电荷的弱吸附颗粒从沉积物表面移除从而获得更致密的生坯体47，82。在脉冲直流电场和不对称交流电场中，电流对电极/电解质界面处的双层电容充电。随着电流频率的增加，更多电流流过双层电容，与法拉第半反应相关的气泡减少。研究指出:电流频率存在阈值，当频率高于该阈值时，几乎所有电流都流过双层电容，此时气泡演化可忽略83，84。Liu 等83 研究了在钛板上对掺钆铈的含水悬浮液进行的 AC-EPD 工艺。当悬浮液 pH 值为 9.0 时，随着频率从 10 Hz 增加到 1 kHz，气泡演化过程逐渐减弱，对沉积膜的质量影响逐渐减小，沉积产率随时间线性增加。当交流电频率增加到 1 kHz 时，可获得没有可见缺陷的光滑电解质薄膜。Liu 等同时研究了交流电场的宽度百分比及电压比等参数对 AC-EPD 的影响。研究表明:AC-EPD 的最佳正向宽度百分比和电压比分别为 50%和 10/4。最近一项研究为了提高 GDC 层的生坯密度并降低使 GDC 致密化的烧结温度，采用了 AC-EPD 来消除气泡演化，通过在 EPD 过程中保持高频交流电使总电流由充电电流控制，避免了气泡的产生。研究发现在 500 Hz的最佳沉积频率下可以获得约 8.5 mg/cm2的最大的沉积速率，且沉积速率随电压比和正向宽度百分比的增大而增大。将沉积得到的 GDC 薄膜在1250 下烧结，得到了厚度仅为 6 m 的致密电解质薄膜38。3.4热处理过程研究热处理过程中的烧结温度和烧结气氛是影响薄膜质量的关键因素。烧结温度直接影响电解质薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度和离子电导率。Talebi等85 研究了 EPD 工艺中的烧结温度对制备的 YSZ薄膜微观结构、表面粗糙度及电导率的影响机制，并在温度高于 1400 时得到了无明显孔隙裂纹的致密膜。其研究结果表明:提高烧结温度可以促进YSZ 小晶粒的生长，提高沉积 YSZ 薄膜的致密度和光滑度。此外，他们指出在 1400 下烧结得到的YSZ 薄膜具备最佳电导率。之后一项研究通过EPD 在钐掺杂碳酸铈(SDCC)基体上制备了镧锶钴铁-钐掺杂碳酸铈(LSCF-SDCC)复合阴极，用能量色散图谱(EDS 图谱)研究了 LSCF-SDCC 阴极复合膜烧结温度对其极化电阻的影响，研究表明:600 下烧结的 LSCF-SDCC 在 650 工作温度下的单位面积极化电阻仅为 0.027/cm2 86。烧结温度对多孔基体和电解质薄膜之间的结合性能也会产生重要影响。Chuankrerkkul 等44 通过赵秉国等:制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法综述与评论化学进展，2023，35(5):794806801EPD 工艺在粉末注浆成型法制备的多孔 NiO-YSZ阳极基体上沉积 YSZ 薄膜，研究了不同的共烧结温度对 YSZ 薄膜微观结构的影响。结果表明:随着烧结温度的增加，晶粒尺寸增加，孔隙减少。他们发现在 1350 下制备的阳极明显弯曲且孔隙不足，但在1200 下制备的 YSZ 电解质上有明显的孔隙。Kalinina 等87 通过 EPD 工艺在不导电的多孔 NiO-SDC 阳极基体上沉积 BaCe0.5Zr0.3Y0.1Yb0.1O3/Ce0.8Sm0.2O1 9(BCZYYbO-CuO/SDC)双层电解质。如图8 所示，在1400 下烧结5 h 后，电解质层发生多处断裂并且基体有明显弯曲。阳极基体的还原以及随后的氧化烧结使基体-电解质结构内产生很大的机械应力并最终破坏电池结构。图 8沉积的 BCZYYbO-CuO/SDC 双层电解质光学照片:(a)沉积干燥后;(b)1400 空气中烧结 5 h87 Fig 8Optical photographs of the deposited BCZYYbO-CuO/SDC bilayer electrolyte:(a)after deposition anddrying;(b)sintered in air at 1400 for 5 h87 烧结温度对基体和电解质之间的共烧结特性也有重要影响。通常通过 EPD 得到的电解质薄膜与多孔阳极基体的共烧结温度在 1300 左右，过高的烧结温度会破坏基体的机械结构，并导致多孔基体内颗粒粗化，致使三相反应界面减少并最终影响SOFC 电化学性能88。在保证电解质薄膜性能的前提下，研究降低阳极基体和电解质薄膜间共烧结温度的方法对 SOFC 中低温化具有重要意义。通过在悬浮液中加入助烧剂89、使用纳米颗粒90 及反应键合过程91，可有效降低热处理过程中的共烧结温度并保证膜的致密度。Xiao 等92 研究表明:Fe2O3是使四价氧化物(ZrO2以及 CeO2)致密化的有效助烧剂，他们发现 Fe3+在 YSZ 晶格中占据的位置取决于 YSZ 相以及室温下氧空位浓度，研究揭示了 Fe3+是烧结过程中使 YSZ 致密化和晶粒生长的关键因素。在后续研究中，Xiao 等93 在悬浮液中添加Fe2O3作助烧剂以降低基体和 YSZ 电解质的共烧结温度，成功将共烧结温度降至 1150。Liu 等94 利用 EPD 在 YSZ 电解质薄膜上沉积 GDC 阻挡层，通过在 GDC 悬浮液中添加 FeO1.5作为助烧剂来降低烧结温度并提高沉积膜的烧结能力。研究发现FeO1.5可使氧空位浓度增大以获得更高的 GDC 离子电导率，并清除界面的 SiO2杂质以增强电荷转移过程。研究揭示了少量的 FeO1.5可以增加沉积颗粒间的接触面积来提高致密化率，最终成功将烧结温度降低 200。在沉积的生坯中，助烧剂分布一般不均匀，会导致沉积生坯的质量下降，并在烧结后使电解质膜结构不均匀。这可能是由于沉积物颗粒和助烧剂颗粒的 电位存在差异，无法制得分散度良好的稳定悬浮液，并最终影响沉积薄膜质量95。因此，需要仔细选择适合 EPD 的助烧剂。图91000 烧结下(a)GDC 薄膜表面和(b)GDC/LSCF支撑体横截面的扫描电镜图片;(c)和(d)分别为(a)和(b)图的高倍率放大图88 Fig 9Surface and cross-sectional SEM images of(a)GDC film and(b)GDC film/LSCF support sintered at1000 High-magnification of the(c)surface and(d)cross-sectionalSEMimagesof(a)and(b)，respectively88 配制纳米颗粒悬浮液及采用反应键合工艺也可以降低共烧结温度。Yamamoto 等88 将有机配体辅助水热法合成的 GDC 纳米立方晶体、蒸馏水与聚丙烯酸铵研磨制备悬浮液，并以 CuO 作为助烧剂，通过 EPD 在 LSCF 基体上沉积 GDC 薄膜。研究揭示了精细纳米颗粒具备较高的表面自由能，可以在烧结过程中促进原子扩散，最终在 1000 的较低温度下共烧结得到厚度仅为 1 m 的 GDC 电解质薄膜。图 9 为 GDC 电解质和 GDC/LSCF 支撑体截面的扫描电镜图片，可以看出:电解质薄膜和基体结合良好，无明显翘曲或脱落。Aghajani 等96 通过在 YSZ中添加 Ni 颗粒，利用反应键合过程降低共烧结温度。研究揭示了共烧结中的键合过程:在共烧结温度下，Ni 颗粒氧化引起体积膨胀，可补偿涂层烧结中的体积收缩，最终使共烧结温度降低约 300。eview化 学 进 展802Progress in Chemis