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30 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.14.004 3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 郑少娜1，叶领云1，梁达颖2，黄婉慧1，廖文波1,*1.东莞理工学院基础化学实验教学中心，广东 东莞 523808 2.东莞理工学院化学工程与能源技术学院，广东 东莞 523808 摘要：摘要：通过静电吸附作用和化学还原反应在 GO 片层原位负载 AgNPs，再与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合后通过 3D 打印得到义齿基托复合涂层。使用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)考察了 AgNPs-GO 的形貌，利用 X 射线光电子能谱(XPS)表征了AgNPs-GO 表面元素及其价态，测试了义齿基托复合涂层的机械性能和抗菌性能。结果发现，不同结构的 AgNPs 原位分布在褶皱的 GO 片层上，颗粒尺寸为 10 50 nm。XPS 证实了化学还原反应的发生及 GO 片层上同时存在着 AgNPs 和 Ag+。AgNPs-GO在复合涂层中均匀分散，添加 AgNPs-GO 使 PMMA 涂层的弯曲模量从(687.81 28.26)MPa 增大到(746.42 20.45)MPa，弯曲强度从(24.52 1.95)MPa 增大到(30.06 1.58)MPa。GO 提升义齿基托材料机械性能的同时发挥其自身抗菌性，协同 AgNPs增强了义齿基托材料的抗菌性能。关键词：关键词：氧化石墨烯；银纳米颗粒；静电吸附；聚甲基丙烯酸甲酯；复合涂层；三维打印；机械性能；抗菌 中图分类号：中图分类号：TG335.86 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)14 0030 07 Properties of 3D-printed denture base composite film containing silver nanoparticles loaded graphene oxide ZHENG Shaona 1,YE Lingyun 1,LIANG Daying 2,HUANG Wanhui 1,LIAO Wenbo 1,*1.Basic Chemistry Experimental Teaching Center,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China 2.School of Chemical Engineering and Energy Technology,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China Abstract:Silver nanoparticles loaded graphene oxide(AgNPs-GO)nanocomposites were synthesized via electrostatic interaction and chemical reduction,and then mixed with poly(methyl methacrylate)(PMMA)to prepare a denture base composite film by 3D printing.The morphology of AgNPs-GO was characterized by transmission electron microscopy(TEM)and scanning electron microscopy(SEM),and the elements and their valence states on AgNPs-GO surface were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The mechanical and antibacterial properties of the composite film were tested.It was observed that AgNPs of different shapes with a diameter of 10-50 nm were dispersed uniformly on the surface of the wrinkled GO.The result of XPS analysis confirmed that chemical reduction was occurred and there existed AgNPs and Ag+on the surface of GO.AgNPs-GO nanocomposites were dispersed uniformly in the composite film,increasing the flexural modulus of denture base composite material from(687.81 28.26)MPa to(746.42 20.45)MPa and the flexural strength from(24.52 1.95)MP to(30.06 1.58)MPa.The addition of GO not only strengthens the mechanical properties of denture base material,but improves its antibacterial activity with a synergistic effect in combination with AgNPs.Keywords:graphene oxide;silver nanoparticle;electrostatic interaction;poly(methyl methacrylate);composite film;three-dimensional printing;mechanical property;antibacterial activity 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有成本低、易加工、低吸水性、无毒、生物相容性良好等优点，被广泛应用于牙科领域中最常用的义齿基托材料1。但是，长期佩戴义齿会影响口腔微生态平衡，沉积于义齿基托表面的菌斑及其毒素产物可导致龋病、牙周病、义齿性口炎等口腔疾病2-3。所以，解决 PMMA 的抗菌性能成为国内外学者研究的热点。纳米银(AgNPs)是一种抗菌谱广、抗菌效能久、热稳定性好、生物安全性高、无耐药性的纳米抗菌材料，负载于无机或有机载体后添加至义齿基托树脂中，对多种细菌具有抑制作用4-5。但是，AgNPs 由于纳米尺寸效应，比表面能高和表面亲水，在义齿基托树脂中容易团聚，而且在赋予基托抗菌性能的同时会影响其机械性能。兼顾机械性能和抗菌性能是义齿基托材料需要解决的重要问题5。收稿日期：收稿日期：20230309 修回日期：修回日期：20230717 基金项目：基金项目：广东省基础与应用基础研究基金区域联合基金项目(青年基金项目)（2020A1515110881）；东莞市社会科技发展项目（20211800901532）。第一作者：第一作者：郑少娜(1985)，女，硕士，高级工程师，研究方向为精细化工和环境监测。通信作者：通信作者：廖文波(1982)，男，博士，副教授，研究方向为精细化学品，(E-mail)。引用格式：引用格式：郑少娜,叶领云,梁达颖,等.3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能J.电镀与涂饰,2023,42(14):30-36.ZHENG S N,YE L Y,LIANG D Y,et al.Properties of 3D-printed denture base composite film containing silver nanoparticles loaded graphene oxide J.Electroplating&Finishing,2023,42(14):30-36.3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 31 氧化石墨烯(GO)具有优异的水溶性、杀菌活性、生物安全性等优点，其独特的片层结构及边缘富含的含氧亲水官能团使其极易被其他基团修饰或负载6-7。作为石墨烯的氧化衍生物，在材料制备过程中仅需添加少量就能显著改善材料的力学性能、电学性能和热性能8。本研究利用 GO 片层结构的反应活性，通过静电吸附作用和化学还原反应在 GO 片层原位负载 AgNPs，再与义齿基托树脂混合后通过 3D 打印机打印成型，得到义齿基托复合涂层。GO 在提升义齿基托材料机械性能的同时发挥出其自身抗菌性，协同 AgNPs 增强了义齿基托材料的抗菌性能。1 实验实验 1.1 原料原料 氧化石墨烯(10 mg/mL，粒径 0.1 1.0 m，工业品)：中国科学院山西煤炭化学研究所；义齿基托树脂E-Denture(工业品)：EnvisionTEC 公司；硝酸银(分析纯)：上海麦克林生化科技有限公司；氨水(分析纯)：富宇精细化工有限责任公司；柠檬酸钠(化学纯)：天津市百世化工有限公司。1.2 复合涂层的制备复合涂层的制备 将 3.81 g 的 GO 放入 50 mL 水中超声分散 0.5 h 备用。通过缓慢滴加氨水到 0.005 mol/L AgNO3溶液形成银氨溶液，然后迅速加入到已经分散好的 GO 悬浮液中。将分散悬浮液置于四口烧瓶中，机械搅拌下用恒压漏斗在 30 min 内匀速滴加 30 mL 的 1.5 mol/L 柠檬酸钠水溶液，升温至 60 C 反应 6.0 h。反应完毕后，通过高速离心得到灰色产物，置于真空干燥箱中 60 C 干燥 12 h，即得载银氧化石墨烯(AgNPs-GO)。称取计量的 AgNPs-GO 和义齿基托树脂(质量比为 1100)，在高速分散机中分散 1 h，然后用 DLP 3D打印机打印成型。按牙科学 基托聚合物 第 1 部分：义齿基托聚合物(YY 0270.12011)将样条打磨成长(64.0 0.2)mm、宽(10.0 0.2)mm、高(3.3 0.2)mm 和长(32.0 0.2)mm、宽(4.0 0.2)mm、高(8.0 0.2)mm的标准形状。1.3 分析与测试分析与测试 1.3.1 微观形貌分析微观形貌分析 采用日本电子株式会社的 JEM-2100F 型高分辨场发射透射电镜(TEM)观察 AgNPs-GO 颗粒的微观形态，用去离子水将样品稀释至固含量为 0.1%左右，超声波振荡分散 0.5 h，在铜网碳膜上进行分析。采用日本电子株式会社的 JSM-6701 型扫描电镜(SEM)对 AgNPs-GO 及 3D 打印的义齿基托复合涂层的表面形貌进行表征，所有试样需事先进行喷金处理。1.3.2 表面元素分析表面元素分析 采用日本岛津/KRATOS 公司的 Kratos Axis Ultra(DLD)多功能光电子能谱仪(XPS)对涂膜表面元素及其价态进行分析，扫描范围为 700 m 300 m。1.3.3 机械性能测试机械性能测试 按牙科学 基托聚合物 第 1 部分：义齿基托聚合物(YY 0270.12011)中的规定，用万能试验机按照GB/T 93412008 塑料 弯曲性能的测定 进行力学性能测试，不同 AgNPs-GO 含量的义齿基托树脂试样各 5 个。弯曲试验前，将试样贮存在(37 1)C 的水中(50 2)h。三点弯曲试验时用恒定的(5 1)mm/min 加荷速率使加荷杆从零开始均匀加荷，直至试样断裂。断裂韧性试验前，将试样贮存在(37 1)C 的水中 7 d 2 h，临近试验时再放到(23 1)C 的水中(60 15)min。试验时，载荷压头以(1.0 0.2)mm/min 的恒定位移从零开始逐渐加力，直到经过最大压力，缺口几乎到达试条的对面，当载荷减少到最大负荷的 5%时试验结束。1.3.4 抗菌性能测试抗菌性能测试 LB 培养基的制备：称取 LB 2.5 g 和琼脂 1.5 g，加入 100 mL 的超纯水中溶解。随后用高温高压灭菌锅在121 C 加热 15 min，待溶液冷却至 40 50 C，用电动移液器吸取 15 mL 培养基倒入一次性无菌平皿中。细菌接种：用接种环挑取一定量的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，接种到培养基上，四区划线，37 C 恒温培养 24 h。再从培养基中选取单克隆菌落，加 LB 培养基稀释至细菌密度为 1 106 mL1。取 100 L 菌液加入到 LB 琼脂培养基中混合均匀，在平板上涂抹均匀，37 C 恒温培养 24 h 后取出拍照并测量抑菌圈大小。3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 32 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 AgNPs-GO 的合成的合成 GO 经过氧化后，片层边缘引入包括羟基、羧基、环氧基等在内的带负电荷的含氧基团。加入银氨溶液后，Ag+由于静电吸附作用，吸附在片层的含氧基团表面。添加柠檬酸钠还原剂后，部分 Ag+被原位氧化成 AgNPs颗粒，合成过程如图 1 所示5。反应过程中，GO 片层上的含氧活性基团提供 AgNPs 原位生长的“节点”，保证了 AgNPs 在 GO 表面的均匀分布9。图图 1 AgNPs-GO 的合成流程示意图的合成流程示意图 Figure 1 Synthesis scheme of AgNPs-GO 2.2 AgNPs-GO 的化学结构的化学结构 从图 2 给出的 GO 的 FT-IR 谱图中可以看到，3 411 cm1处有 GO 片层边缘羟基的特征吸收峰，1 715 cm1处的吸收峰应该属于 GO 片层表面的羧基，1 634 cm1和 1 544 cm1则是 GO 片层上苯环特征吸收峰所处的位置，而环氧基在 1 204 cm1和 1 083 cm1两处出现吸收峰。在 AgNPs-GO 的 FT-IR 谱图上，羟基特征吸收峰明显变宽，这是 GO 片层表面存在 AgNPs 的缘故；在 1 715 cm1的羧基特征吸收峰消失，说明 AgNPs 优先在COOH 基团表面吸附和生成，这跟文献报道相同7。图图 2 GO 和和 AgNPs-GO 的的 FT-IR 谱图谱图 Figure 2 FT-IR spectra of GO and AgNPs-GO 2.3 AgNPs-GO 的微观形貌的微观形貌 从图 3a 中可以看到，GO 呈片层分布，数层氧化石墨片重合、折叠，并且具有一定的透明度，其厚度已达纳米级。片层上可以观察到不同尺度范围和不同形状的 AgNPs，颗粒的尺寸在 10 50 nm 之间。在图 3b中，GO 表面的褶皱结构清晰可见，上面负载着白色的 AgNPs 颗粒，其形状有的呈球形，有的呈四面体的晶体结构，AgNPs 分散性较好，未出现团聚现象，颗粒尺寸与 TEM 观察结果基本一致。TEM 和 SEM 的结果证实 AgNPs 已经成功负载在 GO 片层表面。2.4 AgNPs-GO 的表面元素分析的表面元素分析 如图 4 所示，结合能 541.56 eV 和 294.06 eV 分别属于 O 1s 和 C 1s，380.66 eV 则是 Ag 3d 的结合能，说明 AgNPs 已经成功负载在 GO 片层表面。在 AgNPs-GO 的 Ag 3d 窄区扫描谱图上，368.28 eV 和 374.33 eV 处分别出现对应于 Ag 3d5/2和 Ag 3d3/2的特征峰，说明还原反应只是将部分吸附在 GO 片层含氧基团表面的 Ag+还原为 Ag 10。4000350030002500200015001000500/cm1()341115441634108312041715GOAgNPs-GO3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 33 (a)(b)图图 3 AgNPs-GO 的的 TEM(a)和)和 SEM(b)图像)图像 Figure 3 TEM(a)and SEM(b)images of AgNPs-GO (a)(b)图图 4 AgNPs-GO 的的 XPS 全谱图(全谱图(a)和)和 Ag 3d 窄区扫描谱图(窄区扫描谱图(b)Figure 4 XPS survey(a)and high-resolution spectrum of Ag 3d region(b)for AgNPs-GO 2.5 义齿基托复合涂层的表面形貌义齿基托复合涂层的表面形貌 从图 5 中可知，GO 片层嵌入到 PMMA 基体树脂内部，两者之间没有明确的边界，说明 GO 在 PMMA 基体树脂中的分散性良好。AgNPs 在义齿基托复合涂层表面分散均匀，没有观察到明显的团聚现象，这是因为AgNPs 与 GO 片层上的含氧基团通过静电吸附原位生长，GO 对 AgNPs 起到了稳定和保护作用，避免了 AgNPs的团聚。图图 5 义齿基托复合涂层的表面义齿基托复合涂层的表面 SEM 图像图像 Figure 5 SEM image of the surface of denture base composite material 2.6 义齿基托复合涂层的机械性能义齿基托复合涂层的机械性能 有研究报道，GO 片层表面和边缘富含大量的含氧基团，使其在水溶液及有机溶剂中的溶解度增大，更易于与聚合物复合。但是，高浓度 GO 的分散性会变差，在复合涂层表面团聚，反而对机械性能产生负面影响。由图 6 可知，添加 1.0%AgNPs-GO 后，义齿基托复合涂层的弯曲模量(Ef)从(687.81 28.26)MPa 增大到12001000800600400200001234567 Eb/eVI/(105 s1)3603653703753800246810 Eb/eVI/(104 s1)3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 34 (746.42 20.45)MPa，弯曲强度(fM)从(24.52 1.95)MPa 增大到(30.06 1.58)MPa，说明 AgNPs-GO 在复合涂层中的分散性尚好，对复合涂层机械性能的提升有正面影响。图图 6 含与不含含与不含 AgNPs-GO 的义齿基托涂层的机械性能的义齿基托涂层的机械性能 Figure 6 Mechanical properties of denture base composite materials with and without AgNPs-GO 2.7 义齿基托复合涂层的杀菌性能及机理义齿基托复合涂层的杀菌性能及机理 为了研究 GO 和 AgNPs 的协同杀菌效果，考察了 PMMA、添加了 GO 的义齿基托复合涂层(GO/PMMA)和 AgNPs-GO 义齿基托复合涂层(AgNPs-GO/PMMA)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能，结果见图 7和图 8。无论采用大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌进行实验，PMMA 周围都没有出现抑菌圈，说明 PMMA 本身不具备抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的性能。添加了 GO 的义齿基托复合涂层试样中有部分出现较为微弱的抑菌圈，说明 GO 赋予了义齿基托涂层一定的杀菌能力。而添加了 AgNPs-GO 的义齿基托复合涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平均抑菌圈直径分别为 2 mm 和 3 mm，其抗菌活性明显高于 PMMA 和 GO/PMMA，且对金黄色葡萄球菌的抑菌效果要优于对大肠杆菌的抑菌效果。(a)PMMA (b)GO/PMMA (c)AgNPs-GO/PMMA 图图 7 不同义齿基托涂层对大肠杆菌的抗菌效果不同义齿基托涂层对大肠杆菌的抗菌效果 Figure 7 Antibacterial effect of different denture base materials on Escherichia coli (a)PMMA (b)GO/PMMA (c)AgNPs-GO/PMMA 图图 8 不同义齿基托涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌效果不同义齿基托涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌效果 Figure 8 Antibacterial effect of different denture base materials on Staphylococcus aureus 020040060080020242832PMMAAgNPs-GO/PMMAEf/MPafM/MPa3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 35 GO 和 AgNPs 协同杀菌的可能机理如图 9 所示：一方面，分散在复合涂层表面的 GO 利用其锐利的边缘直接接触粘附在涂层表面的菌体，对菌膜造成物理切割损伤，从而起到杀菌的作用2；另一方面，AgNPs 具有稳定的缓释作用，在 O2和质子(H+)的协同作用下所释放的 Ag+进入细胞内，将细菌杀死11-13。图图 9 GO 与与 AgNPs 协同杀菌的机理协同杀菌的机理 Figure 9 Synergistic germicidal mechanism of GO and AgNPs 3 结论结论 通过静电吸附和化学还原反应，在褶皱的 GO 片层表面原位生长负载尺寸为 10 50 nm 的 AgNPs，再与义齿基托树脂混合后通过 3D 打印得到义齿基托复合涂层。AgNPs 在义齿基托复合涂层表面均匀分布，义齿基托复合涂层的弯曲模量和弯曲强度因此而增大。GO 和 AgNPs 协同作用可以赋予义齿基托复合涂层抑菌性能，且对金黄色葡萄球菌的抑菌效果优于对大肠杆菌的抑菌效果。参考文献：参考文献：1 郑少娜,周杨,胡光杰,等.纳米载银磷酸锆的有机改性及其对 3D 打印的义齿基托复合材料性能的影响J.电镀与涂饰,2020,39(2):78-84.ZHENG S N,ZHOU Y,HU G J,et al.Organic modification of nano-silver loaded zirconium phosphate and its effect on properties of three-dimensionally printed denture base composite material J.Electroplating&Finishing,2020,39(2):78-84.2 吴雨宸,刘凯,苏俭生.添加氧化石墨烯对义齿基托树脂细胞毒性及抗菌性能影响的研究J.口腔颌面修复学杂志,2020,21(3):129-135.WU Y C,LIU K,SU J S.Effects of graphene oxide on the cytotoxicity and antibacterial performance of denture base resin J.Chinese Journal of Prosthodontics,2020,21(3):129-135.3 吴瑞雪,杨鑫,陈依静,等.载银氧化石墨烯对变异链球菌生长及生物膜形成的影响J.中华口腔医学研究杂志(电子版),2018,12(2):83-88.WU R X,YANG X,CHEN Y J,et al.Effect of graphene oxidesilver nanocomposites on Streptococcus mutans proliferation and biofilm J.Chinese Journal of Stomatological Research(Electronic Edition),2018,12(2):83-88.4 张玉环,刘家伟,余毛省,等.纳米银的制备及纳米银/GO 复合物在电化学方面的应用研究J.化工新型材料,2018,46(12):279-281.ZHANG Y H,LIU J W,YU M S,et 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