Co_(7)碟状簇合物的合成与催化性能研究.pdf

26石油化工一、绪论1.多核金属簇合物概论多核金属簇合物是一类将多个（大于3个）金属离子通过有机配体桥连而形成的寡聚化合物，其不仅结构多变，而且由于具有多金属中心，在光、电、磁性、生物传感、催化方面具有潜在的应用价值。合成新型多核金属簇合物也成为众多化学研究者工作的重点，关于设计和合成金属簇合物的文献不计其数，其中碟状七核金属簇合物具有高对称的空间结构和良好的物理化学性质，具有极大的科学研究价值和市场应用价值。2.环己烯催化氧化的研究进展环己烯氧化反应生成的氧化产物很多，这些产物大多数是具有应用价值的有机合成中间物，在生物医学、农副产品、化妆香料等多方面都有着广泛的应用。科学家不断探索研究新型高效催化剂，希望能通过这种催化剂打破反应自身存在的局限性环己烯氧化反应常用的催化剂主要分为两类，一是多相催化剂，另一类是均相催化剂。而多相催化剂符合“可持续发展”理念，同时具有后期分离处理方法简单等优势，成为科学家研究催化剂的重点方向。其中碟状七核金属簇合物具有高对称的空间结构和良好的物理化学性质，具有极大的科学研究价值和市场应用价值，推测这种碟状七核金属簇合物在环己烯氧化反应中具备高效的催化性能。本文合成催化性能优良的Co7碟状簇合物，并研究Co7碟状簇合物结构特征。探讨了Co7碟状簇合物在环己烯氧化反应上的应用，通过改变反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等反应条件，探究Co7碟状簇合物对环己烯氧化反应上的影响及Co7碟状簇合物的催化性能。二、Co7碟状簇合物样品的制备1.实验仪器及试剂表1详细列出了所用试剂及药品，表2详细列出了所用的实验仪器，具体如下表1所示：表1实验使用的化学试剂名称化学式生产厂家3-乙氧基水杨醛C9H10O3阿拉丁甲醇CH3OH国药集团化学试剂有限公司无水乙醇C2H5OH国药集团化学试剂有限公司三乙胺C6H12N国药集团化学试剂有限公司乙腈CH3CN国药集团化学试剂有限公司氨水NH3H2O天津市富宇精细化工有限公司环己烯C6H10国药集团化学试剂有限公司过氧化叔丁醇C4H10O2国药集团化学试剂有限公司表2仪器设备仪器型号生产厂家X射线粉末衍射-衍射仪高分辨冷场发射扫描电子显微镜D8 AdvanceSUB010日本理学公司日本日立公司电热鼓风干燥箱101-3-BS上海一恒科学仪器有限公司旋片真空泵2XZ-2浙江黄岩黎明实业有限公司多点磁力搅拌器CJB-S-10D河南爱博特科技发展有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司超声波清洗器KQ2200DE 宁波新芝生物科技股份有限公司电子天平BS224S赛多利斯科学仪器有限公司2.实验部分（1）Co7催化剂的制备配体2-乙氧基-6-亚甲胺甲基苯酚（HL2）的合成称取8.95g黄色颗粒状3-乙氧基水杨醛放于250mL烧杯中，加入100mL乙醇搅拌，等3-乙氧基水杨醛完全溶解后，再逐渐加入10mL氨水，在磁力搅拌器上搅拌Co7碟状簇合物的合成与催化性能研究王澄倩陕西华拓检测科技有限公司【摘要】Co7簇合物是六棱柱状黑色晶体，具有碟状几何外形结构的簇合物，由七个六配位的Co2+聚合组成，其Co元素在此晶体中均匀分布。并探讨了Co7碟状簇合物对环己烯氧化反应的影响，探索了不同反应条件下环己烯氧化的反应效率和氧化产物的选择性，发现最优化的反应条件为氧化剂5mL，催化剂89.38mg，反应时间24h，此时，环己烯催化反应的转化率为83.39%，主产物2-环己烯过氧化叔丁醇选择性为83.54%。【关键词】Co7碟状簇合物；希夫碱；环己烯【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2023.17.00927石油化工23h，有黄色沉淀产生，用无水乙醇抽滤、洗涤，真空干燥，得到黄色粉末，即为配体2-乙氧基-6-亚甲胺甲基苯酚。Co7(L)6(CH3O)62ClO4(Co7)碟状簇合物的合成在25mL反应釜内衬中称取配体2-乙氧基-6-亚甲胺甲基苯酚（1mmol，0.159g），Co(ClO4)2(H2O)6(1mmol，0.336g)，加入甲醇2 mL与乙腈5mL，用磁力搅拌器搅拌15min，加入5滴三乙胺。将该混合物置于烘箱中加热到120，反应5天后，以5/h的速率降至室温，用无水乙醇冲洗产物，抽滤、干燥后，得到黑色晶体，即为Co7簇合物。2.Co7簇合物催化氧化环己烯的实验过程环己烯氧化反应如图1，环己烯在Co7簇合物的催化下与过氧化叔丁醇在70恒温搅拌油浴锅中反应24h，生成产物2-环己烯过氧化叔丁醇（a）、2-环己烯酮（b）、2-环己烯醇（c）和环氧环己烷（d）。OOtBuOOHO70 C 24 h+TBHP/cataabdc图1环己烯氧化反应方程称取89.38mgCo7簇合物，置于25mL密封反应管管中，并充入惰性气体。完成后用一次性注射器向反应管中加入1.9mL环己烯，5mL过氧化叔丁醇（TBHP），于70油浴锅反应24h。3.Co7簇合物的晶体结构如图2a所示，Co7簇合物产物呈现为扁平状黑色晶体，其形状为六棱柱状，这与其结晶在六方空间群是相关的。Co7样品的晶体结构已有报道，从图1b可以看到，Co7是具有碟状几何外形结构的簇合物，由七个六配位的CO2+聚合组成，Co7的金属骨架可以类比看作是由一个四方锥扭转变形演变形成，而其构型可以看作从层状的氧化钴中剥离出来的片段，因此，我们判断其具备氧化钴的催化性能。（a）（b）图2Co7(L)6(CH3O)62ClO4晶体照片和晶体结构4.Co7簇合物SEM分析图（a）为Co7(L)6(CH3O)62ClO4样品的SEM图，从上图可看出Co7(L)6(CH3O)62ClO4样品呈现出六棱柱形貌。图（b）为Co7(L)6(CH3O)62ClO4样品的Mapping图，由图可以看出Co元素在此晶体中均匀分布。（a）（b）图3Co7(L)6(CH3O)62ClO4晶体电镜图和mapping图5.Co7簇合物XRD分析图4Co7(L)6(CH3O)62ClO4晶体XRD图图4为Co7(L)6(CH3O)62ClO4样品的XRD图。在2角为7.02左右出现了最高峰4052.09。该图谱特征峰与Co7(L)6(CH3O)62ClO4的参考文献中样品的XRD图特征峰相符合，且特征峰明显，说明晶体结晶度很好，证明我们合成得到的是高纯度的Co7样品。三、Co7簇合物催化环己烯氧化反应的研究选择合成晶体结构完整的Co7样品催化氧化环己烯，探究了反应时间、氧化剂用量、催化剂用量等反应条件对氧化环己烯催化性能的影响。1.氧化剂用量对Co7簇合物催化性能的影响用分析天平称取89.38mgCo7(L)6(CH3O)62ClO4，置于25mL密封反应管管中，并充入惰性气体。完成后用一次性注射器向反应管中加入1.9mL环己烯，为探究氧化剂过氧化叔丁醇（TBHP）用量对Co7簇合物催化性能的影响，分别加入3mL、4mL、5mL、6mL、7mL的过氧化叔丁醇（TBHP）。在70恒温搅拌油浴锅中反应24h。通过改变氧化剂过氧化叔丁醇用量，探究其对Co7簇合物催化性能的影响。当过氧化叔丁醇的量为5mL时，环己烯转化率达到最大79.83%。图5环己烯转化率28石油化工对环己烯氧化产物的选择性进行数据分析，如表3，在这个条件下，环己烯氧化反应的主产物为2-环己烯过氧化叔丁醇。当过氧化叔丁醇的量为4mL时，2-环己烯过氧化叔丁醇选择性达到最大84.20%。表3环己烯氧化产物的选择性过氧化叔丁醇/mLa(%)2-环己烯过氧化叔丁醇b(%)2-环己烯酮c(%)2-环己烯醇d(%)环氧环己烷383.1613.502.121.22484.2013.441.480.86583.3914.281.31.03682.2915.181.521.01779.2918.721.270.722.催化剂用量对Co7簇合物催化性能的影响通过在相同条件下探究催化剂的用量对于环己烯氧化反应的影响，可以选出最佳的催化剂用量。我们称取不同用量的催化剂，探索催化剂用量对Co7簇合物催化性能的影响。我们分别称取0.01mmol、0.03mmol、0.05mmol、0.07mmol和0.09mmol的Co7(L)6(CH3O)62ClO4，分别置于25mL密封反应管管中，并充入惰性气体。完成后用一次性注射器向反应管中加入1.9mL环己烯，5mL过氧化叔丁醇（TBHP）。在70恒温搅拌油浴锅中反应24h（多次重复，可集中在实验部分说明）。我们通过改变催化剂用量，探究其对Co7簇合物催化性能的影响。如图6所示，当催化剂为0.05mmol时，2-环己烯过氧化叔丁醇选择性达到最大80.34%。图6环己烯转化率我们对环己烯氧化产物的选择性进行数据分析，见表4，在这个条件下，当过氧化叔丁醇的量为0.03mmol时，2-环己烯过氧化叔丁醇选择性达到最大84.83%。表4环己烯氧化产物的选择性催化剂/mmola(%)2-环己烯过氧化叔丁醇b(%)2-环己烯酮c(%)2-环己烯醇d(%)环氧环己烷0.0184.7812.891.470.860.0384.8313.590.800.770.0581.0916.731.370.820.0782.2816.080.780.870.0983.6514.630.950.763.反应时间对Co7簇合物催化性能的影响探究反应时间对Co7簇合物催化性能的影响。称取0.05mmolCo7簇合物，置于25mL密封反应管管中，并充入惰性气体。完成后用一次性注射器向反应管中加入1.9mL环己烯，5mL过氧化叔丁醇（TBHP）。如图7所示，当反应时间为30h时，环己烯转化率达到最大87.11%。图7环己烯转化率我们对环己烯氧化产物的选择性进行数据分析，如表5，在这个条件下，当过氧化叔丁醇的量为18h时，2-环己烯过氧化叔丁醇选择性达到最大92.19%。表5环己烯氧化产物的选择性反应时间/ha(%)2-环己烯过氧化叔丁醇b(%)2-环己烯酮c(%)2-环己烯醇d(%)环氧环己烷680.8013.701.543.961282.5615.461.110.871892.197.150.390.272491.707.530.480.293090.239.000.400.37四、结论本论文探究合成了一系列Co7碟状簇合物。通过实验探索，研究表明：Co7碟状簇合物催化氧化环己烯反应中主产物为2-环己烯过氧化叔丁醇，主产物选择性较高，保持在80%以上。通过对环己烯氧化反应实验不同反应条件的探索，最优化的反应条件为氧化剂5mL，催化剂89.38mg，反应时间24h。此时环己烯催化反应的转化率为83.39%，主产物2-环己烯过氧化叔丁醇选择性为83.54%。参考文献：1黄子群.多核配合物的合成及结构表征D.安徽大学，2007.2张志.钴（）、锰（）基簇合物的合成、自组装和氧化过程的跟踪、“固液结构”及其性质研究D.西北大学，2013.3Bromberg L,Ying D,Wu H,et al.Chromium()Terephthalate Metal Organic Framework(MIL-101):HF-Free Synthesis,Structure,Polyoxometalate Composites,and Catalytic PropertiesJ.Chemistry of Materials,2012，24(9):1664-1675.4王磊.多核金属簇合物和配位聚合物的合成、结构与性质研究D.吉林大学，2012.