三维结构钴镍基双金属硫化物对超级电容器的影响.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程 ，犱 狅 犻：犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：作者简介：朱晓军（），男，硕士研究生，工程师，主要从事锂离子电池和超级电容器电极材料研究。引用格式：朱晓军，朱再立，齐宁，等三维结构钴镍基双金属硫化物对超级电容器的影响有色金属工程，（）：，（）：三维结构钴镍基双金属硫化物对超级电容器的影响朱晓军，朱再立，齐宁，保毓鹏，张静（兰州金川科技园有限公司 国家镍钴新材料工程技术研究中心，兰州 ）摘要：采用水热法成功制备出三维结构 和 纳米材料，将其应用于超级电容器电极材料。通过 对材料的物相组成进行分析，用 和 对材料的表面形貌和结构进行观察分析，三维结构有利于电解液对电极材料浸润，从而极大地提升材料电化学性能。通过恒电流充放电、交流阻抗和长循环等电化学实验测试对比分析发现，双金属硫化物相比于氧化物具有更加优异的电化学性能，主要是由于硫元素具有更小的电负性且电化学反应活性较高。电极材料恒电流充放电及长循环测试容量保持率分别为 和 ，与 材料的 和 相比，展现出优异的稳定性能。关键词：纳米材料；电化学；超级电容器；三维结构；水热法中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犈 犳 犳 犲 犮 狋 狅 犳犜 犺 狉 犲 犲犇 犻 犿 犲 狀 狊 犻 狅 狀 犪 犾犆 狅 犫 犪 犾 狋 狀 犻 犮 犽 犲 犾犅 犪 狊 犲 犱犅 犻 犿 犲 狋 犪 犾 犾 犻 犮犛 狌 犾 犳 犻 犱 犲狅 狀犛 狌 狆 犲 狉 犮 犪 狆 犪 犮 犻 狋 狅 狉 狊 ，（，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；科技的腾飞迫使大量使用化石燃料，然而这造成能源枯竭的同时又严重污染环境，新的能源储存装置可极大地减缓能源危机 。超级电容器作为一种高效可持续的储能装置，因具有高功率密度、高比电容、循环寿命长和环境友好等诸多优点，在航空航天、纯电动车、风力发电、军用设备和城市轨道交通等领域有着广泛的应用。其可分为双电层电容器和法拉第电容器（或赝电容器），双电层电容器电有 色 金 属 工 程第 卷极材料没有电化 学 活性，例 如碳 纳 米管 、石 墨烯 、纳米碳材料 等，在充放电过程中不发生电化学反应，主要依靠物理吸附储存电荷；法拉第电容器电极材料具有较强的电化学活性，例如过渡金属化合物 、导电聚合物 等，依靠电极材料发生高度可逆的氧化还原反应存储电荷 。钴镍基金属化合物是最具有成为超级电容器电极材料的候选者之一，因其在自然界中储量丰富且比容量高、导电性好、电负性低、独特的晶体结构和多氧化还原活性等优点引起了极大的关注。最近研究人员发现，过渡金属硫化物与过渡金属氧化物、氢氧根和复合材料相比拥有更好的电化学性能。性能的提高主要归因于氧原子被硫原子取代，硫元素具有更小的电负性且电化学反应活性较高，因而具有更多变的结构、更丰富的氧化还原活性 。除此之外，过渡金属硫化物可以提供更高的导电性，从而提高电子在电极材料中的电导率，可以在高电流密度下激发高比电容。等 研究发现双金属硫化物 ，与单组元的镍、钴基硫化物相比，具有更多的氧化还原电子对，其电导率远高于其氧化物 两个数量级。本文通过水热法制备出三维结构 和 纳米材料作为超级电容器电极材料，采用 、和 对其物相组成和微观形貌结构进行表征分析，并用电化学工作站对恒电流充放电（）、循环伏安特性（）、比电容、长循环和交流阻抗进行了分析（）。实验 实验原料六水合硝酸钴（）、六水合硝酸镍（）、硫代乙酰胺（）、甲基吡咯烷酮（），均为分析纯，购自阿拉丁化学试剂有限公司。材料的制备用电子天平分别称取 （）和 （）溶解于 甲基吡咯烷酮（）和 纯水混合溶液中，在磁力搅拌器上分散 ，随后倒入到 的反应釜中，在电热鼓风干燥箱中 保温，随后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后在管式炉中进行退火处理，以 的升温速率升温至 保温，最后自然冷却，便可得 电极材料。制备 水热反应步骤中加入 ，水热反应完毕洗涤干燥后可得到 电极材料，制备流程简图如图所示。图电极材料制备流程图犉 犻 犵 犈 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犱 犲犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾狆 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀犳 犾 狅 狑犮 犺 犪 狉 狋 样品的性能及表征采用射线衍射（）对材料的物相进行分析，扫描范围 ，扫描速率 ，通过测定衍射峰位和谱线的峰强度进行定性定量分析。采用 冷场发射扫描电子显微镜（）和透射电子显微镜（）对材料的表面形貌和结构进行观察分析。用稀盐酸、丙酮溶液、去离子水和无水乙醇将泡沫镍清洗干净，在真空干燥箱中干燥，裁剪为 均匀薄片。将活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（）按照质量比为的比例均 匀 混 合，然 后 均 匀 涂 敷 于 泡 沫 镍（涂 敷 面 积 ）基底上，在真空干燥箱干燥，采用三电极体系在电化学工作站上分析电化学性能。第期朱晓军等：三维结构钴镍基双金属硫化物对超级电容器的影响 结果与讨论具有尖晶石结构的 是 部分取代 中八面体空隙中的 而形成的混合价态双金属氧化物，其晶体结构如图（）所示，可以明显看到 和钴位于八面体空隙中。同样具有尖晶石结构的 在其晶体结构中 取代了四面体中的 和八面体中的，使得材料具有更高的电化学活性和导电性。晶胞优化后的晶格常数如表所示。研究发现，在一定的范围内放电容量先随晶胞体积的增大而迅速增加，在表中，和 的晶胞体积分别为 和 ，从理论得出 电极材料的比电容将大于 电极材料的比电容。为了进一步验证 电极材料具有更加优异的电化学性能，用 （）对其能带和态密度进行理论计算，分别如图（）和（）所示，能带结果显示两者带隙均为，而总态密度图谱显示 电极材料具有更多的活跃态电子，从而电化学反应过程中更高的电化学活性，可展现出优异的电化学性能。图（犪）犖 犻 犆 狅犗和犖 犻 犆 狅犛晶体结构图；（犫）能带；（犮）态密度犉 犻 犵 （犪）犆 狉 狔 狊 狋 犪 犾 狊 狋 狉 狌 犮 狋 狌 狉 犲 狊狅 犳犖 犻 犆 狅犗犪 狀 犱犖 犻 犆 狅犛；（犫）犈 狀 犲 狉 犵 狔犫 犪 狀 犱 狊；（犮）犇 犲 狀 狊 犻 狋 狔狅 犳 狊 狋 犪 狋 犲 狊表犖 犻 犆 狅犗和犖 犻 犆 狅犛晶格常数犜 犪 犫 犾 犲犔 犪 狋 狋 犻 犮 犲犮 狅 狀 狊 狋 犪 狀 狋 狊狅 犳犖 犻 犆 狅犗犪 狀 犱犖 犻 犆 狅犛 犪 犫 犮 （）（）（）三维结构 和 电极材料的 图谱 如 图（）所 示，各 衍 射 峰 位 与 标 准 卡 片（：；：）一一对应，未出现其他杂峰。主衍射峰尖锐清晰可见，电极材料所在的角分别为 、和 ，这些衍射峰有 色 金 属 工 程第 卷分别对应（）、（）、（）、（）、（）和（）晶面；电极材料所在的角分别为 、和 ，这些衍射峰分别对应（）、（）、（）、（）、（）和（）晶面。各衍射峰位实测值和标准值对比如表所示，实测值和标准值的差值绝对值均未超过 。两种电极材料吸附脱附曲线如图（）所示，比表面积分别为 和 ，相互比较其比表面较为接近，对电极材料的性能影响较小。图（）和（）为 电极材料在不同放大图犖 犻 犆 狅犗和犖 犻 犆 狅犛材料：（犪）犡 犚 犇图谱；（犫）犖吸附脱附曲线犉 犻 犵 犖 犻 犆 狅犗犪 狀 犱犖 犻 犆 狅犛犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊：（犪）犡 犚 犇狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀 狊；（犫）犖犪 犱 狊 狅 狉 狆 狋 犻 狅 狀犱 犲 狊 狅 狉 狆 狋 犻 狅 狀犮 狌 狉 狏 犲 狊表犖 犻 犆 狅犗和犖 犻 犆 狅犛材料犡 犚 犇峰位值犜 犪 犫 犾 犲犡 犚 犇狆 犲 犪 犽 狊狅 犳犖 犻 犆 狅犗犪 狀 犱犖 犻 犆 狅犛犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊（）（）（）（）（）（）（）图（犪），（犫）犖 犻 犆 狅犗犛 犈 犕图像；（犮）犖 犻 犆 狅犛犛 犈 犕图像；（犱）犖 犻 犆 狅犛犜 犈 犕图像；（犲）犖 犻 犆 狅犛晶格衍射条纹；（犳）犖 犻 犆 狅犛选区电子衍射图谱犉 犻 犵 （犪），（犫）犛 犈犕犻 犿 犪 犵 犲 狊狅 犳犖 犻 犆 狅犗；（犮）犛 犈犕犻 犿 犪 犵 犲狅 犳犖 犻 犆 狅犛；（犱）犜 犈犕犻 犿 犪 犵 犲狅 犳犖 犻 犆 狅犛；（犲）犔 犪 狋 狋 犻 犮 犲犱 犻 犳 犳 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀犳 狉 犻 狀 犵 犲狅 犳犖 犻 犆 狅犛；（犳）犛 犲 犾 犲 犮 狋 犲 犱犲 犾 犲 犮 狋 狉 狅 狀犱 犻 犳 犳 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀狅 犳犖 犻 犆 狅犛第期朱晓军等：三维结构钴镍基双金属硫化物对超级电容器的影响倍数下的 图像，可见絮状球团分布较为均匀，尺寸约为 左右。图（）为 电极材料的 图像，三维结构有利于电解液浸溶，从而提供更多的电化学反应活性位点，进一步增加材料的电化学性能。图（）为 电极材料 图谱。图（）为为 电极材料晶格衍射条纹，其中（）面对应的晶格衍射条纹宽度为 ，（）面对应的条纹宽度为 。图（）为 材料选区电子衍射圆环。图（）和（）分别为 和 电极材料在三电极体系中不同电流密度的 曲线，曲线上充放电平台对应氧化还原反应，图（）中右上角插图为电流密度时 曲线，充放电曲线接近对称，展现出较为明显的的赝电容特图（犪）犖 犻 犆 狅犗材料犌 犆 犇曲线；（犫）犖 犻 犆 狅犛材料犌 犆 犇曲线；（犮）犖 犻 犆 狅犛材料犆 犞曲线；犖 犻 犆 狅犗和犖 犻 犆 狅犛材料：（犱）比电容曲线；（犲）长循环图谱；（犳）奈奎斯特曲线犉 犻 犵 （犪）犌 犆 犇犮 狌 狉 狏 犲 狊狅 犳犖 犻 犆 狅犗犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊；（犫）犌 犆 犇犮 狌 狉 狏 犲 狊狅 犳犖 犻 犆 狅犛犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊；（犮）犆 犞犮 狌 狉 狏 犲 狊狅 犳犖 犻 犆 狅犛犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊；（犱）犛 狆 犲 犮 犻 犳 犻 犮犮 犪 狆 犪 犮 犻 狋 犪 狀 犮 犲犮 狌 狉 狏 犲 狊；（犲）犔 狅 狀 犵犮 狔 犮 犾 犲犪 狋 犾 犪 狊；（犳）犖 狔 狇 狌 犻 狊 狋 犮 狌 狉 狏 犲狅 犳犖 犻 犆 狅犗犪 狀 犱犖 犻 犆 狅犛犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊有 色 金 属 工 程第 卷性。图（）为 电极材料在不同扫描速效下 曲线，扫描区间为 ，每条 曲线出现一对氧化还原峰，表示电极材料充放电过程。从扫描到 时发生氧化反应，电容器处于充电状态，扫描速率为 时氧化峰值电位在 处，随着扫描速率增加到 时，峰值电位偏移至 ，从 扫描到时发生还原反应，电容器处于放电状态，扫描速率为时氧化峰值电位在 处，随着扫描速率增加到 时，峰值电位偏移至 ，整个氧化还原反应过程如式（）和式（）。扫描速率越大，极化越大大，随着扫描速率的增大，峰值电位分别向正负极移动，表明材料具有准可逆性，这主要归因于氧化还原型活性物质的低离子扩散性。狓 狓 （）狓 狓（）图（）是电流密度分别为、和 时两种电极材料比电容大小分布图，其中 电极材料比电容大小分别为 、和 ，容量 保持 率为 ；电极材料 比 电 容 大 小 分 别 为 、和 ，容量保持率为 。循环性能测试结果如图（）所示，在电流密度为时进行长循环 稳 定 性 测 试，次 循 环 中 和 两种电极材料容量保持率分别为 和 ，库伦效率为 和 ，通过对比发现，电极材料展现出更加优异的电化学稳定性，与文献中报道一致。是电极材料电化学性能表征的重要手段，图（）为 和 两种电极材料在振幅为，频率范围 下测试的奈奎斯特曲线，内部套图为高频区局部放大图，奈奎斯特曲线反应了电极恒电流充放电过程中电化学动力学，奈奎斯特曲线与犢轴线的交点处的数值如表所示，其表示电荷转移电阻，低频区域斜线的斜率表示扩散电阻，电阻越小功率密度越高，电化学性能更优异，和 两种电极材料奈奎斯特曲线与犡轴交点数值分别为 和 ，表犖 犻 犆 狅犗和犖 犻 犆 狅犛奈奎斯特曲线与犡轴交点值犜 犪 犫 犾 犲犖 犻 犆 狅犗犪 狀 犱犖 犻 犆 狅犛犖 狔 狇 狌 犻 狊 狋 犮 狌 狉 狏 犲犪 狀 犱犡 犪 狓 犻 狊 犻 狀 狋 犲 狉 狊 犲 犮 狋 犻 狅 狀狏 犪 犾 狌 犲 狊 犡 （犢）电极材料具有更小的电荷转移电阻，证明其具有更高的电子电导率。结论）通过水热方法成功制备出三维结构 和 纳米材料用作超级电容器电极材料，利用 对材料的物相组成进行分析，测定衍射峰位和谱线的峰强度进行定性定量分析，用 和 对材料的表面形貌和结构进行观察分析，结果表明三维结构有利于电解液对电极材料浸润，可提供更多的电化学反应活性位点，从而极大地提升材料电化学性能。）电化学实验测试对比分析证明了 电极材料具有更加优异的电化学性能，电子电导率、循环稳定性和比电容均高于 电极材料，其在电流密度大小为、和 时比电容大小分别为 、和 ，容量保持率为 ；在 次长循环稳定性测试中其容量保持率和库伦效率分别为 和 。交流阻抗测试中，电极材料展现出更小的电荷转移电阻（）。参考文献：任彩云，高健，朱晓东 基微型超级电容器的设计与组装策略有色金属工程，（）：，（）：胡文全，吴文龙，李想，等 碳复合超级电容器材料 的 研 究 进 展 功 能 材 料，（）：，（）：，（）：，：，第期朱晓军等：三维结构钴镍基双金属硫化物对超级电容器的影响 ，：，：，：，：，：，：，（）：，：，狓狀 狓 ，：朱家瑶，董癑，张苏，等炭石墨烯量子点在超级电容器中的应用物理化学学报，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：朱光明，雷永泉，陈立新二元稀土系 型贮氢电极合金的 放 电 容 量 与 晶 胞 体 积 和 电 子 浓 度 的 关系金属学报，（）：，（）：（编辑崔颖）