等离子喷涂与多孔烧结钛涂层的髋关节植入物性能对比研究.pdf

窑医疗卫生装备窑 2024年2月第45卷第2期悦澡蚤灶藻泽藻 酝藻凿蚤糟葬造 耘择怎蚤责皂藻灶贼 允燥怎则灶葬造 窑 灾燥造援 45 窑 晕燥援 2 窑 February 窑 2024等离子喷涂与多孔烧结钛涂层的髋关节植入物性能对比研究李帆，张博，张露文，刘学冲，高娜*（山东省医疗器械和药品包装检验研究院，国家药品监督管理局生物材料器械安全性评价重点实验室，山东省医疗器械生物学评价重点实验室，济南250101）摘要目的院对等离子喷涂钛涂层和多孔烧结钛涂层髋关节植入物的性能进行测试，对比分析2种涂层工艺产品的性能差异。方法院选取2种涂层工艺的生物固定型股骨柄作为试验样品，利用全自动金相显微镜、材料试验机、磨耗仪分别观测2种样品基体材料的显微组织、拉伸性能及涂层耐磨性能，并通过观测2种样品涂层的体视学结构、测量涂层与基体的粘接性能评价2种涂层工艺的性能优劣。结果院等离子喷涂钛涂层髋关节植入物基体材料的显微组织更细化、均匀，抗拉强度为（1 065依21）MPa，延伸率为（15依2）%，其涂层为疏松多孔的粗糙结构，孔隙分布不均，平均厚度为521 滋m，平均孔隙体积百分比为37%，平均孔隙截距为135 滋m，与基体的剪切强度为（39依4）MPa，拉伸强度为（47依5）MPa，经历100次磨损周期的质量损耗为48 mg；多孔烧结钛涂层髋关节植入物基体材料的显微组织晶粒粗大，抗拉强度为（879依23）MPa，延伸率为（7依2）%，其涂层表面平缓，孔隙分布均匀，平均厚度为1 167 滋m，平均孔隙体积百分比为41%，平均孔隙截距为240 滋m，与基体的剪切强度为（44依5）MPa，拉伸强度为（62依7）MPa，经历100次磨损周期的质量损耗为15 mg。结论院2种涂层工艺髋关节植入物的性能各有优劣，均满足相关行业标准的指标要求，预期能够获得优异的体内使用性能。关键词等离子喷涂；多孔烧结；钛涂层；髋关节植入物；涂层工艺中国图书资料分类号R318.6曰TH781文献标志码A文章编号1003-8868渊2024冤02-0041-05DOI院10.19745/j.1003-8868.2024027Comparative study on properties of hip joint implants with plasmasprayed and sintered porous titanium coatingLI Fan,ZHANG Bo,ZHANG Lu-wen,LIU Xue-chong,GAO Na*(Shandong Institute of Medical Device and Pharmaceutical Packaging Inspection,NMPA Key Laboratory for SafetyEvaluation of Biomaterials and Medical Devices,Shandong Provincial Key Laboratory of Biological Evaluation of MedicalDevices,Jinan 250101,China)AbstractTo compare the properties of hip joint implants with plasma sprayed and sintered porous coating.The biological fixation femoral stems by plasma spraying and sintered porous titanium coating were observed interms of the microstructure,tensile properties and abrasion resistance of the coating materials by a fully automatic metallur-gical microscope,a material testing machine and an abrasion meter,and the two coating processes were evaluated byobserving the stems stereological structure and the bonding performance between the coatings and the substrates.Plasmasprayingtitaniumcoatingmadethe stemhavingrefined and uniformmicrostructure,a tensilestrengthof(1 065依21)MPaand an elongation of(15依2)%,which had a loose and porous structure,with an average thickness of 521 滋m,an averagepercentage of pore volume of 37%,and an average pore-intercept of 135 滋m,a shear strength with the substrate of(39依4)MPa,a tensile strength of(47依5)MPa and a mass loss after 100 wear cycles of 48 mg;sintered porous titanium coating made thestem having coarse grains in its microstructure,a tensile strength of(879依23)MPa and an elongation of(7依2)%,which hadgently sloping surface and uniform distribution of pores,with an average thickness of 1 167 滋m,an average percentage ofpore volume of 41%,and an average pore-intercept of 240 滋m,a shear strength with the substrate of(44依5)MPa,a tensilestrength of(62依7)MPa and a mass loss after 100 wear cycles of 15 mg.The hip implants with the two coatingprocesses both have their own advantages and disadvantages and meet the requirements of relevant industry standards,which can be expected to obtain excellent in vivo performance.悦澡蚤灶藻泽藻 酝藻凿蚤糟葬造 耘择怎蚤责皂藻灶贼 允燥怎则灶葬造袁2024袁45渊2冤院41-45Key wordsplasma spraying;sintered porous;titaniumcoating;hip jointimplant;coatingprocess栽澡藻泽蚤泽论著李帆，张博，张露文，等.等离子喷涂与多孔烧结钛涂层的髋关节植入物性能对比研究J.医疗卫生装备，2024，45（2）：41-45.41 窑医疗卫生装备窑 2024年2月第45卷第2期悦澡蚤灶藻泽藻 酝藻凿蚤糟葬造 耘择怎蚤责皂藻灶贼 允燥怎则灶葬造 窑 灾燥造援 45 窑 晕燥援 2 窑 February 窑 2024基金项目院山东省医疗器械和药品包装检验研究院内部立项课题（NB202311）作者简介院李帆（1992），男，硕士，工程师，主要从事无源医疗器械物理性能检测方面的研究工作，E-mail：。通信作者院高娜，E-mail：图1生物固定型股骨柄样品（a）样品玉（b）样品域0引言在骨科手术中，医生通常使用功能性骨整合的方式将植入物牢固固定在患者骨组织内，借助骨组织与植入物表面涂层的机械联锁，无需使用骨水泥即可限制骨-植入物界面的相对运动，并且骨细胞长入多孔涂层能提供具有动态重塑和修复能力的骨骼附着功能，可促进患者康复1。当前广泛的研究主要集中于对植入物的表面处理技术如喷砂、酸蚀、多孔烧结、3D打印和等离子喷涂等，以加强骨-植入物的固定2-4，获得更好的表面形貌和表面粗糙度。有研究表明粗糙的植入物表面比光滑的表面更能促进愈合过程5，涂层内部相互连接的通道能促进骨质长入，增加骨传导性，与天然骨组织牢固地结合6，提高机械稳定性。在骨科植入物表面处理技术中，等离子喷涂技术是目前应用最广泛且高度商业化的技术，其通过将纯钛粉末注入等离子体射流，熔化并高速撞击到基底表面，经扩散和固化形成典型的层状结构涂层，该涂层特性（如粗糙度、孔隙度和厚度等）可通过选择不同的工艺参数来控制7。多孔烧结涂层技术早在20世纪80年代被应用于无骨水泥膝关节置换手术中，是多孔涂层技术的早期形式，且目前仍被广泛应用于临床8。多孔烧结涂层技术是将金属粉末或切碎的金属丝通过类似粉末冶金的过程压实并固定于植入物表面，在1 2001 400 益下烧结，金属粉末或金属丝将融合在一起，表现为均匀分布的孔隙和孔隙互联的多孔结构。本研究针对临床中广泛应用的等离子喷涂钛涂层和多孔烧结钛涂层髋关节植入物，按照 髋关节假体系统注册技术审查指导原则 中规定的机械性能要求，对2种产品钛合金基体的性能和涂层的性能分别进行评价，对比研究其性能差异及预期使用性能。1材料和方法1.1试验材料和仪器试验样品为生物固定型股骨柄，分别为等离子喷涂钛涂层髋关节植入物（以下简称为“样品玉”）和多孔烧结钛涂层髋关节植入物（以下简称为“样品域”）。样品玉的基体材料为符合ASTM F136-13标准的钛合金，其表面为等离子喷涂多孔涂层，通过20 滋m左右符合ASTM F1580-12标准的钛粉经等离子喷涂工艺制作而成。样品域的基体材料为符合ISO 5832-3：2016标准的钛合金，其表面为多孔烧结涂层，使用190 滋m左右符合ISO 5832-2：2018标准中grade 1的钛珠真空烧结而成。生物固定型股骨柄样品如图1所示。试验仪器包括全自动金相显微镜（ZEISS AxioImager M2m，德国）、材料试验机（Instron 5982，美国）、磨耗仪（Taber 5155，美国）。1.2试验方法1.2.1基体材料的显微组织观测对生物固定型股骨柄样品横向切取制备金相试样，经镶嵌和抛光后使用氢氟酸颐硝酸颐水按照1颐2.5颐10的比例配制腐蚀剂浸蚀试样，在全自动金相显微镜下观察2种样品基体材料的显微组织，每种样品试验4次。1.2.2基体材料的拉伸性能测试按照GB/T 228.12010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法 加工哑铃型拉伸试样，标距段的试样直径为5 mm，在材料试验机上测量2种样品基体材料的抗拉强度和延伸率，每种样品试验6次。1.2.3涂层体视学结构观测按照YY/T 0988.142016外科植入物涂层第14部分：多孔涂层体视学评价方法 对2种样品表面涂层的多孔形貌进行分析，测量涂层的平均厚度和孔隙率，评价涂层的体视学结构，每种样品试验6次。1.2.4涂层与基体的粘接性能测试按照YY/T 0988.112016外科植入物涂层第11部分：磷酸钙涂层和金属涂层拉伸试验方法 和栽澡藻泽蚤泽论著李帆，张博，张露文，等.等离子喷涂与多孔烧结钛涂层的髋关节植入物性能对比研究J.医疗卫生装备，2024，45（2）：41-45.42 窑医疗卫生装备窑 2024年2月第45卷第2期悦澡蚤灶藻泽藻 酝藻凿蚤糟葬造 耘择怎蚤责皂藻灶贼 允燥怎则灶葬造 窑 灾燥造援 45 窑 晕燥援 2 窑 February 窑 2024YY/T 0988.122016外科植入物涂层第12部分：磷酸钙涂层和金属涂层剪切试验方法 制备2种生物固定型股骨柄样品涂层的拉伸和剪切试样。试样为圆柱形，包含2个部件，一个表面有涂层，一个表面无涂层，对无涂层表面的试样进行粗糙化处理，使用黏接剂将2个部件的表面进行粘接固化。其中，拉伸试样的涂层基体横截面标称面积为5.07 cm2，剪切试样的涂层基体横截面标称面积为2.85 cm2。将试样固定于材料试验机上，以2.5 mm/min的速率分别施加拉伸载荷或剪切载荷，检测2种样品涂层与基体之间的拉伸强度和剪切强度，每种样品试验10次。1.2.5涂层耐磨性能测量按照YY/T 0988.152016外科植入物涂层第15部分：金属热喷涂涂层耐磨性能试验方法 中的规定，在Taber磨耗仪上对2种样品涂层的耐磨损性能进行测试。试样为直径10 cm的平板，表面覆有涂层，将其固定于磨耗仪的转盘上，将H-22磨轮放置于试样上，在滚动和摩擦的复合作用下使试样发生质量损失。评价在经历100次磨损周期后试样涂层的质量损耗总值，样品玉试验10次，样品域试验5次。2结果及讨论2.1基体材料的显微组织观测结果2种生物固定型股骨柄样品基体材料的显微组织观测图如图2所示。样品玉的基体材料为经退火处理（700850 益）的锻造钛合金，从观测结果中可以看出其为初生的等轴琢相和琢+茁相。在温度升高过程中，琢相逐渐长大成型，呈小岛状，原始茁晶界完全消失，在退火冷却过程中，茁晶粒内析出次生的琢 相，得到片层状茁转变基体上均匀分布着的等轴初生琢相，琢相含量约占50%，主要有球形、椭圆形、橄榄形、棒槌形、短棒形等形态。样品域的钛合金基体加热到茁转变温度（950980 益）以上后冷却，可见条状琢+茁相和原始茁相晶界，表现为粗大的原始茁晶粒，沿茁晶粒分布有连续的长条琢相，在冷却过程中琢相在晶界上成核，以片层状长大进入茁晶粒内，形成尺寸较大的琢束集，在束集内琢板条彼此平行，成同一取向，或者交叉形成网篮组织，这种结构会降低材料的塑性、疲劳强度和抗缺口冲击性9。该样品在烧结过程中，钛珠的晶粒呈板条状，和基体的琢片层形态接近（如图3所示），有助于冶金成型，但同样也产生了“缺口”效应，会导致应力集中，将表现出极低的疲劳强度10。2.2基体材料的拉伸性能测试结果2种样品的钛合金基体按照GB/T 228.12010标准进行室温下拉伸试验，得到样品玉钛合金基体的抗拉强度为（1 065依21）MPa，延伸率为（15依2）%；样品域钛合金基体的抗拉强度为（879依23）MPa，延伸率为（7依2）%。结果表明，经过高温烧结工艺的钛合金基体其抗拉强度和延伸率均有明显的降低。这是由于材料的微观结构如原始茁晶粒尺寸、琢相片层束集尺寸和琢片层厚度对力学性能有显著的影响11。而烧结温度高于茁转变温度，晶粒随着烧结温度的升高和冷却过程的延长而增大，粗大的茁晶粒比较脆硬，直接导致样品域的拉伸强度下降。并且连续的晶界琢结构使组织不均匀，在拉伸过程中无法有效阻碍晶粒的位错和滑移，导致样品过早断裂，其抗拉强度显著降低，同时样品的塑性变形能力降低。而样品玉退火态的锻造钛合金内部晶粒尺寸很小，分布均匀，晶界相互交错，没有明显的方向性，其抗位错能力增强，阻挡了晶粒在拉伸过程中的滑移，表现出极高的抗变形特性。2.3涂层体视学结构观测结果通过金相显微镜观察2种样品涂层的体视学结构（如图4所示）。从图4（a）中可以看出，钛粉被等离子气体喷涂到样品玉的基体上后，形成块状物与基体良好地黏接在一起，涂层的孔隙并不是非常均匀的结构，微观视野下表现出分散的大块团聚、尖角和凹陷，呈现疏松粗糙的多孔结构。涂层内分布着大图22种样品基体材料的显微组织观测图（a）样品玉（b）样品域图3钛珠与基体结合处的显微结构栽澡藻泽蚤泽论著李帆，张博，张露文，等.等离子喷涂与多孔烧结钛涂层的髋关节植入物性能对比研究J.医疗卫生装备，2024，45（2）：41-45.43 窑医疗卫生装备窑 2024年2月第45卷第2期悦澡蚤灶藻泽藻 酝藻凿蚤糟葬造 耘择怎蚤责皂藻灶贼 允燥怎则灶葬造 窑 灾燥造援 45 窑 晕燥援 2 窑 February 窑 2024小不等的孔隙和相互贯通的孔，大孔的孔壁上存在微孔，使得涂层的表面积增大，整体呈三维网状结构。样品玉涂层的平均厚度为521 滋m，平均孔隙体积百分比为37%，平均孔隙截距为135 滋m。样品域涂层的体视学结构如图4（b）所示，其由4耀5层钛珠组成，涂层表面相对平缓、圆润，孔隙分布比较均匀，钛珠颗粒之间以及钛珠与基体之间熔融结合，平均厚度为1 167 滋m，平均孔隙体积百分比为41%，平均孔隙截距为240 滋m。美国食品药品监督管理局（Food and Drug Admi-nistration，FDA）法规文件中规定多孔涂层的平均厚度为500耀1 500 滋m，孔隙率为30%耀70%，平均孔隙截距为100耀1 000 滋m，该指标要求被行业内较多企业广泛参考使用12。有相关研究表明7，13，FDA要求的孔隙率和孔隙截距是理想的骨长入条件，涂层孔隙与骨细胞尺寸相当，会有较好的骨诱导作用，在骨细胞长入和骨结合强度方面也会有良好的表现。并且有文献指出，多孔烧结钛涂层由于其均匀的三维结构，会比等离子喷涂钛涂层表现出更好的早期骨诱导和骨整合能力，可获得良好的初期稳定性14。2.4涂层与基体的粘接性能测试结果样品玉涂层与基体之间的剪切强度为（39依4）MPa，拉伸强度为（47依5）MPa；样品域涂层与基体之间的剪切强度为（44依5）MPa，拉伸强度为（62依7）MPa，均满足YY 01182016标准中的要求，且样品玉涂层与基体之间的剪切强度和拉伸强度均低于样品域。涂层成型过程的工艺决定了性能的差异，等离子喷涂钛涂层是将钛粉吹入等离子体射流，将其熔化并高速撞击到基体上，在基体表面扩散和固化形成典型的层状结构涂层，是分层逐渐成型的疏松多孔结构。多孔烧结钛涂层是整体在高温下冶金成型，钛珠之间以及钛珠与基体之间熔融成一体，故表现出较高的粘接性能。表面涂层技术不仅对基体的静态力学和显微组织有显著影响，对产品的疲劳性能也影响较大。有相关研究表明，与未进行表面处理的产品相比，等离子喷涂钛涂层产品的疲劳强度降低了40%15，这是由于钛粉高速撞击在基体上，形成深浅不一的凹坑，并与基体冶金成型，疲劳裂纹将在基体的凹坑处产生并扩展至断裂。多孔烧结钛涂层产品的疲劳强度相比于未进行表面处理的产品降低了63%10，一种原因是高温烧结后基体显微结构的改变使疲劳强度降低，但更多的原因是钛珠之间及钛珠与基体之间的界面起主导作用，使连接界面处产生应力集中，早期的疲劳裂纹在钛珠间的连接处产生，并从多孔涂层扩展到基体。2.5涂层耐磨性能测试结果对2种样品按照YY/T 0988.152016标准进行涂层耐磨性能的测试，在经历100次磨损周期后，样品玉涂层的质量损耗为48 mg，样品域涂层的质量损耗为15 mg，均符合YY 01182016标准中约65 mg的要求。样品玉涂层表现出明显的凸起和尖角，其疏松的结构在相同周期内被磨损掉更多的颗粒。而样品域表面相对平滑致密，且钛珠比较坚硬，相互间接合强度较高，在磨损过程中产生了更少的碎屑。3结语等离子喷涂与多孔烧结技术是当前广泛应用于髋关节植入物的多孔涂层工艺，虽然本研究选取的2种产品钛合金基体材料的牌号不同，但在原材料的标准中，二者化学成分、力学性能和显微组织的要求几乎一致。本研究发现2种产品基体材料存在显著的拉伸性能差异，分析原因在于高温烧结工艺导致晶粒粗大化，琢+茁型钛合金在茁转变温度以上的高温下均会发生这种晶粒变化。同时，在涂层体视学结构观测方面，本研究选用涂层较厚的产品以便展现涂层结构，在针对其他厚度涂层产品的试验中，等离子喷涂钛涂层和多孔烧结钛涂层产品均表现出与本研究相似的性能差异，就目前来看，这种差异主要是由涂层成型工艺决定，涂层厚度的影响较小。等离子喷涂钛涂层产品的基体组织为转变茁基体上均匀分布着等轴琢，其表现出优异的拉伸性能，而涂层孔隙分布不均，与基体的粘接强度较低以及粗糙疏松的结构会产生较高的磨耗量。多孔烧结钛涂层产品的基体茁晶粒粗大，存在连续的晶界琢，使抗拉强度和塑性降低，但其涂层表面平整，结构均匀，与基体粘接更牢固，并且在相同磨损周期内的质量损失远低于等离子喷涂钛涂层产品。本研究结果（a）样品玉（b）样品域基体孔隙涂层基体孔隙涂层图42种样品涂层的体视学结构图栽澡藻泽蚤泽论著李帆，张博，张露文，等.等离子喷涂与多孔烧结钛涂层的髋关节植入物性能对比研究J.医疗卫生装备，2024，45（2）：41-45.44 窑医疗卫生装备窑 2024年2月第45卷第2期悦澡蚤灶藻泽藻 酝藻凿蚤糟葬造 耘择怎蚤责皂藻灶贼 允燥怎则灶葬造 窑 灾燥造援 45 窑 晕燥援 2 窑 February 窑 2024表明，2种多孔钛涂层髋关节植入物的性能各有优劣，均满足相关行业标准的指标要求，并预期获得优异的体内使用性能。本研究存在以下不足之处：（1）仅选取了2种工艺涂层的典型结构形式进行性能对比，而钛粉或钛珠的粒径、形状及过程工艺参数的调整将得到不同的涂层结构，尽管在对其他涂层植入物的性能检测中未发现与本研究结论相悖之处，但不排除这种可能；（2）仅对产品的机械性能进行评价，未涉及动物试验。下一步试验应扩大涂层结构形式的范围，尽可能涵盖更多的产品，为本研究提供有力的支持。并考虑结合动物试验，通过测试近期、远期植入稳定性和骨细胞长入情况来评价涂层植入物的体内使用性能。参考文献1WILLIE B M，XU Y，KELLY N H，et al.Osseointegration intoa novel titaniumfoam implant in the distal femur of a rabbitJ.J Biomed Mater Res B，2010，92（2）：479-488.2BOSE S，BANERJEE D，SHIVARAM A，et al.Calcium phos-phate coated 3D printed porous titanium with nanoscale sur-face modification for orthopedic and dental applicationsJ.Mater Des，2018，151：102-112.3蔡军杰，魏晓慧，林松，等.3D打印技术在生物医学领域的应用及展望J.医疗卫生装备，2021，42（1）：91-96.4MUTHAIAH V S，INDRAKUMAR S，SUWAS S，et al.Surfaceengineering of additively manufactured titanium alloys forenhanced clinical performance of biomedical implants：a re-viewofrecentdevelopmentsJ.Bioprinting，2022，25：e00180.5BORSARI V，GIAVARESI G，FINI M，et al.Physical charac-terization of different-roughness 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