中子毒物硼和钆在乏燃料后处理中的应用及合金相图研究.pdf

第 43 卷 第 2 期2024 年 2 月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43 No.2Feb.2024收稿日期:2022-09-07 修回日期:2022-10-14基金项目:国家自然科学基金项目(52201021);陕西省重点研发计划项目(2021GY-249);国防科技工业核材料创新基金项目(ICNM-2021-ZH-16)第一作者:胡小刚,男,1988 年生,高级工程师,硕士生导师通讯作者:潘晓龙,男,1979 年生,教授,硕士生导师,Email:xlpan_ rmi DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.202209009中子毒物硼和钆在乏燃料后处理中的应用及合金相图研究胡小刚1,杜成杰1,2,潘晓龙1,刘承泽1,吴金平1,张于胜1,3(1.西安稀有金属材料研究院有限公司,陕西 西安 710016)(2.江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212100)(3.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)摘 要:随着我国核电站在建及运行的反应堆日渐增多,乏燃料的产生、运输和储存成为核工业面临的严峻难题。对卸载出的巨量核废乏燃料,采用闭环处理循环利用,比传统深埋更加环保和安全。采用添加中子毒物的核结构材料制造相关设备和仪器,可以保障乏燃料后处理过程的运行安全。基于核工业应用要求,针对乏燃料后处理常用的 316L 不锈钢、Ti35、Zr 等材料添加 B 或者 Gd 的相图展开调研,结果显示 B 和 Gd 可明显提高结构材料的中子吸收效果,但 B 和 Gd 的化学性质与过渡族金属 Fe,Ti,Zr 等相差甚远,除-Zr 最多固溶 2.8%Gd(原子数分数)以外,B 和 Gd 均不能大量固溶于常规金属合金体系中,强制添加势必对合金力学性能或耐蚀性能带来巨大危害。可采用团簇模型的合金设计理念,通过含 B 和 Gd 化合物相均匀析出或者复合的制造工艺以及 Zr-Gd、Ti-Gd 体系的多元合金化,引入互溶的中间相,增加难以固溶的元素的固溶度,以此解决中子毒物 B 和 Gd 在乏燃料后处理中的应用瓶颈。关键词:中子毒化;Ti35;锆合金;硼;钆;相图中图分类号:TG146.4 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2024)02-0151-13引用格式:胡小刚,杜成杰,潘晓龙,等.中子毒物硼和钆在乏燃料后处理中的应用及合金相图研究J.中国材料进展,2024,43(2):151-163.HU X G,DU C J,PAN X L,et al.Application of Neutron Poison Boron and Gadolinium and Alloy Phase Diagram Study in Spent Fuel ReprocessingJ.Materials China,2024,43(2):151-163.Application of Neutron Poison Boron and Gadolinium andAlloy Phase Diagram Study in Spent Fuel ReprocessingHU Xiaogang1,DU Chengjie1,2,PAN Xiaolong1,LIU Chengze1,WU Jinping1,ZHANG Yusheng1,3(1.Xian Rare Metal Materials Institute Co.,Ltd.,Xian 710016,China)(2.School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212100,China)(3.Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research,Xian 710016,China)Abstract:With the increasing number of reactors in Chinas nuclear power plants,the generation,transportation and stor-age of spent fuel have become a serious problem.The closed-loop treatment and recycling of the huge amount of dangerous nuclear spent fuel unloaded is more environmentally friendly and safe than traditional deep burial.Using neutron poison opti-mized structural materials to manufacture related equipment and instruments,can ensure the safe operation of spent fuel post-processing.This work investigates the phase diagram of B or Gd added to 316L stainless steel,Ti35,zirconium and other materials commonly used in spent fuel reprocessing.The results show that B and Gd can significantly improve the neutron absorption effect of structural materials,but the chemical properties of B and Gd are far different from those of transition metal.The phase diagram shows that,except for the maximum solid solution of-Zr is 2.8at%Gd,B and Gd cannot be dissolved in conventional metal alloy sys-tems in large quantities.Forced addition is bound to bring great harm to the mechanical properties or corrosion resist-中国材料进展第 43 卷ance of the alloy.The cluster model can be adopted to increase the solid solubility of elements that are difficult to be dis-solved.Through the manufacturing process of homogeneous precipitation or recombination of B and Gd compound phases and the multi-alloying of Zr-Gd and Ti-Gd systems,the mutually soluble intermediate phases can be introduced to solve the ap-plication bottleneck of neutron poisons B and Gd in spent fuel reprocessing.Key words:neutron poisoning;Ti35;zirconium alloy;boron;gadolinium;phase diagram1 前 言对卸载后的乏燃料进行传统深埋处理只会为人类遗留更大问题,实现核燃料闭环循环不仅可以减少高危核废的污染,同时可以提高锕系元素材料利用率。湿法后处理作为主流技术路线是采用沸腾浓硝酸对乏燃料进行溶解,再利用 PUREX 工艺通过有机萃取剂提取分离乏燃料中的铀和钚进行循环再利用1,2。典型的快增殖反应堆(fast neutron breeder reactor,FBR)乏氧化物燃料中的钚含量根据各种因素的不同,按质量计算从 10%到 30%不等,当通过采用 PUREX 工艺的水溶液再处理方法处理这种燃料时,核临界是一个需要关注的重要安全问题3。乏燃料后处理设备服役在苛刻的高温浓强酸腐蚀以及中子辐射的工况下,关键设备的设计和安全问题必须谨慎考量4。国际上后处理设备用的材料:俄罗斯、英国、德国等国家采用不锈钢,美国和日本采用钛合金,法国采用优化后的锆合金,我国现行为耐蚀钛合金 Ti355。而中法联合大型商业后处理-再循环工厂项目设计后处理能力为 800 t/a,预计将采用法国的锆合金方案。采用具有中子吸收性能的超耐蚀合金材料制造相关设备和仪器,可应对核化工设备在高温、高放、沸腾硝酸环境下的苛刻服役工况,确保设备高可靠性运行,这对我国核燃料闭路循环的可持续发展至关重要。该体系中包含乏燃料干法贮存容器、乏燃料运输容器、溶解器、蒸发器等关键设备,涉及的中子毒化的结构材料需求量巨大。目前在核工业中,采用的方案是向一些耐腐蚀、比强度高的合金体系添加中子毒物元素,期望在借助材料体系本身优良的力学性能及抗腐蚀性能的基础上,使材料还具有良好的中子吸收性能。常用的中子吸收材料是含硼(B)或含钆(Gd)的合金材料6。其中,B 在自然界资源存量丰富,其同位素10B 的中子散射截面为 3837 b。B 吸收中子后,只产生软 光子(约 0.5 MeV)和很容易被吸收的 粒子,剩余感生放射性小。Gd 作为中子吸收的合金添加剂比 B 更有效。天然 Gd 有 2 种极高截面的吸收同位素155Gd(60600 b)和157Gd(139000 b)6。在长期腐蚀条件下合金材料降解过程中含 Gd 的成分在水中降解速度小于硼化铬。因此,使用含 Gd 的合金来储存、运输和处置乏核燃料极具吸引力。利用 Gd 优良的中子吸收性能,美国爱达荷州国家实验室对 Gd 合金的力学性能、焊接性能、抗腐蚀性能和中子吸收行为等进行了研究,但该类中子吸收材料目前仍处于实验室中试制备阶段7。基于核化工的应用需求,本工作针对乏燃料后处理常用的 316L 不锈钢、Ti35、Zr 等材料添加 B 或者 Gd 的相图展开调研,为上述材料是否能够添加 B 和 Gd 等中子毒物,以及如何添加和制备提供实验及理论依据。并针对合金体系难以提高难溶元素含量的技术难题,提出相应的解决方案。设计开发新型具有中子毒化作用及耐高温浓酸腐蚀的后处理用结构材料,有利于解决我国核电乏燃料后处理对关键材料的迫切需求。2 316L 不锈钢添加 B 和 Gd2.1 316L 不锈钢添加 B含 B 不锈钢(BSS)作为中子吸收材料,具有高强度、优良的耐蚀性能以及良好的中子吸收性能。含 B 不锈钢的研究目前依然受到广泛关注,尤其是对高硼钢(含 B0.1%,质量分数)的研究。近年中国核动力研究设计院和西华大学在含硼钢的制备、热处理以及工艺对材料力学性能和微观组织影响等方面进行了联合研究。截至目前,德国西门子已采用了2000 t 的含 B 不锈钢作为中子吸收材料,用作高密度乏燃料贮存架的结构材料。这些贮存格架现已安装在 28 座核电站中,提供的贮存容量为 36 000 多个。实际应用结果表明,含 B 不锈钢可使贮存架在电站整个寿期内无需进行昂贵的在役检查而正常工作,并已获得 7 个不同国家的政府部门的营运许可。2.1.1 B 对 316L 不锈钢物理化学性能的影响西门子第一批交付使用的贮存架,B 含量为 0.8%1.0%(质量分数,下文未标出的同此)。后续将含量增加到 1.6%1.9%(天然 B),当进一步增大 B 含量时,效果并不明显。根据其公布的结果可知,硼钢优异的抗辐照性能和耐腐蚀性能保障了乏燃料贮存格架在电站整个寿命期内均能够正常工作8。(1)力学性能:在 Fe 中添加 B 进行合金化时,会析出大量的脆性相硼化物(Fe,Cr)2B9,其硬度高、熔点低,严重影响材料的力学性能和热塑性。钢的力学性能和耐蚀性能对 B 含量敏感,随着 B 含量的增加,其屈服251 第 2 期胡小刚等:中子毒物硼和钆在乏燃料后处理中的应用及合金相图研究强度、拉伸强度以及硬度提高,但其延展性和韧性则极大降低甚至出现延展性为零的现象,这与硼化物在奥氏体钢基体中的析出有关。这个发现对奥氏体不锈钢敏化(也就是铬在晶界上的贫化)的标准试验的适用性来说非常重要。当 B 含量达到 1.6%1.9%时试验未发现任何脆性断裂,但产生明显颈缩10。中国核动力研究设计院制备了含 0.5%B 的高硼钢,抗拉强度大于 420 MPa,屈服强度大于 190 MPa,延伸率超过 30%,但其冲击韧性离散性较大。(2)耐蚀性能:不含 B 的材料在盐酸或硫酸/硫酸铜等强腐蚀试验条件下,显示出优越的性能。但加 B 后不锈钢在晶界析出的硼化物会在强腐蚀条件下溶解或存在导致显著的重量损失。(3)辐照性能:BSS 在中子辐照下的辐照性能与奥氏体不锈钢的辐照性能是类似的。(4)焊接性能:采用不同 B 含量的 BSS 和不同的焊接工艺进行试验。试验表明采用有填料的 TIG 焊和无填料的等离子焊都可获得高质量的焊缝。在热影响区和焊缝中硼化物的分布是均匀的8。(5)热中子屏蔽性能:英国科学家 King 和 Wilkinson研究发现11,含 B 不锈钢热中子吸收效果随 B 含量和板坯厚度增大而增加,厚度为 10 mm、B 含量为 0.93%时,材料热中子吸收率可达 97.82%97.95%。(6)热加工性能:含 B 不锈钢的热加工一直是世界性难题。无论是铸态还是热轧态,硼钢的热加工温度区间很窄,10001180 内,一旦温度超过 1200,便会出现热塑性为零的现象。20 世纪 70 年代中期我国开展了含 0.4%浓缩 B(相当于 2.0%天然 B)不锈钢的研究工作。但由于 B 含量较高,导致其热塑性较低、加工难度较大、成本较高且不能满足工程结构要求,仍然未获得实际的应用12。汲长松研究了 1.0%1.4%B 的 304 不锈钢的热延性13,热拉伸试验指出,当 B 含量在 0.5%以上、1200 时,不锈钢的热延性为零,高温条件下的面缩率随 B 含量的增加而减小,当 B 含量1.0%时 304不锈钢在 1000 以下轧制时边缘出现裂纹。指出高硼不锈钢的轧制应在 1100 和 1150 间窄的温度范围内完成。而出现这种现象的原因是硼化物与奥氏体在 11501225 的温度范围内在晶界形成了低溶点的共晶产物,正是低溶点的共晶物导致了硼钢出现热脆性9。2.1.2 316L 不锈钢添加 B 元素方法316L 不锈钢添加 B 元素的加工方法较多采用真空电弧熔炼、感应熔炼、粉末冶金、快速凝固技术、锻造、热处理等工艺。另外添加方式还可采用浓缩 B,也可以通过引入合金化元素使熔体改性并改变其结晶顺序,或采用复合材料的方式提高 B 的添加含量。(1)制备方法:20 世纪 90 年代中国核动力研究设计院采用真空感应熔炼、锻造、热处理工艺成功制备了含0.5%B 的高硼钢,其抗拉强度大于 420 MPa,屈服强度大于 190 MPa,延伸率超过 30%,但其冲击韧性离散性较大;通过额外引入合金化元素 Ni 或 Mo 可改善其缺口敏感性。东北大学刘常升等通过多次熔炼和反复轧制等手段,制备出了 0.55%B 含量的硼钢14。东北大学王章涛等采用真空熔炼技术,研究了在低合金钢中加入 B 和Ti 元素开发高硼钢屏蔽材料的可行性15。另外,粉末冶金工艺和快速凝固技术为改善高硼钢的综合性能提供了有效途径。Jimnez 等采用粉末冶金工艺制备了含 B 量为 2.2%和 4.9%的高硼钢16-18。Acosta等采用快速凝固技术结合热轧技术制备了 Fe-0.8B-1.3C-1.6Cr 合金19。北京航空航天大学席文君等将快速凝固工艺与铝热法相结合,制备了 TiB2分布均匀的 TiB2/FeNiCr 复合材料,其强度可达 18002500 MPa,且具有优异的耐磨性能20。佴启亮等发现,固溶处理对含 1%B 的奥氏体不锈钢中硼化物的析出量影响不大,而大量存在的硼化物可以阻碍奥氏体晶粒的长大,细化晶粒。超过 1200 的固溶处理会出现低熔点的共晶硼化物,损害材料使用性能。不同的固溶处理工艺对材料力学性能影响不显著21。(2)添加浓缩 B:目前国内外为了降低 B 的含量,减少过量 B 对材料的不利影响,同时不降低硼钢对中子的吸收性能,采用在硼钢中添加 B 同位素10B 的方法,但由于10B 昂贵,因此利用富集10B 生产的硼钢存在成本较高的问题22。(3)引入合金化元素:改善高硼钢塑韧性的另一种方法是添加 Ti(或 Zr,V)等元素合金化,形成高熔点的TiB2(或 ZrB2、VB2)颗粒,使熔体改性并改变其结晶顺序。Goldshtein 等研究了 Ti 含量对高硼钢(1.4%B)组织和力学性能的影响,结果表明,随着 Ti 含量增加,材料中 TiB2数量增多,材料抗拉强度降低,而延伸率升高;当 Ti 含量由 0 增加到 2.90%时,材料抗拉强度从 1185 降为 580 MPa,而延伸率由1%增加到25%23。西华大学赵平研究了 Ti 和 Zr 对高硼钢性能的改善作用,研究表明,Ti 和 Zr 的加入提高了 B 的收得率,减少了 B 原子与铁的结合,进而减少了晶界处 Fe2B 相的数量,使粗大 Fe2B相得以细化24。王章涛等同样证明了 Ti 能够减少晶界处Fe2B 相的数量,并抑制脆性相沿奥氏体晶界连续分布,其抗拉强度达 600700 MPa,屈服强度达 360550 MPa,冲击韧性大于 150 J/cm2,在一定范围内能够满足工程应用要求。而 Liu 等添加 V 和 Ti 等元素对高硼钢(含 B351中国材料进展第 43 卷量大于 1.44%)进行改性后,其铸态冲击韧性仍可达15.6 J/cm2 25。中南大学陈志国团队通过添加 Ce 来改善高硼钢的综合性能,添加 Ce 后冲击韧性由 6.7 提高至14.3 J/cm2,提高了 1 倍以上26。四川大学学者系统研究了 Ti 与 B 原子比对高硼钢显微结构和力学性能的影响,结果表明,当 Ti/B 原子比为12 时,其强韧性达到最佳匹配27,28。他们进一步添加重金属元素 W,制备出一种新型 Fe-TiB2-W 系高硼钢,该钢具有优异的综合力学性能,抗拉强度大于 700 MPa,屈服强度大于 390 MPa,断裂延伸率达 12.5%,并具有良好的可焊性。同时,重金属元素 W 的添加也对钢的 射线屏蔽性能起到了一定的改善作用29。2.1.3 B 元素添加量及 316L 不锈钢相图(1)添加 B 元素含量:B 在不锈钢中溶解度很低,B 在-Fe 中的溶解度为 0.0021%,在-Fe(900925)中的溶解度为 0.0082%,远低于 Ni,Cr,Mo 等其他合金元素,尤其是在奥氏体钢中的溶解度仅为 0.018%0.026%9,21。西门子第一批交付使用的贮存架,B 含量为 0.8%1.0%。后续增加到 1.6%1.9%(天然 B)以优化核设计8。中国核动力研究设计院制备了含 0.5%B 的高硼钢。沈阳铸造所研究了 B 质量分数 0.5%的硼铸钢。东北大学制备出了 0.55%B 含量的硼钢,并且对不同 B 含量硼钢的微观组织和力学性能进行了研究14。日本汲长松研究了含 1.0%1.4%B 的不锈钢的热延性13。Jimnez等采用粉末冶金工艺制备了含 B 量为 2.2%和 4.9%的高硼钢,经 700 热等静压加工后,Fe-2.2B 合金显微组织由约 1 m 的晶粒和小而长的硼化物(500)抗氧化性,所以较低的硅含量不会对低温腐蚀性能产生不利影响。因此,P 和 S 的最大含量被限定在 0.002%。2.2.3 Gd 元素添加量及 316L 不锈钢相图(1)添加 Gd 元素Robino 等研究了 0.1%10%Gd 对 316L 不锈钢显微组织的影响7。结果表明,Gd 基本上不溶于奥氏体或铁素体基体。Gd 主要存在于位于基体晶界的(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物中,合金均形成了枝晶(Fe,Ni,Cr)3Gd 金属间化合物,且(Fe,Ni,Cr)3Gd 相含量随 Gd 浓度的增加而增加。该相含有约 28%的镍、3%的 Cr,因此耗尽了不锈钢基体中的 Ni,并造成了 Cr 的富集,进而影响了基体物相的稳定性。当添加 0.1%6%的 Gd 时,合金体系呈现出铁素体/奥氏体两相共存;当添加 8%和 10%的 Gd时,由于基体中大量的 Ni 耗尽和 Cr 富集,导致基体物相呈现单一的铁素体;图 2 所示的第二相成分(Fe,Ni,Cr)3Gd是在 10%Gd 合金中观察到的,也代表了在所有其他添加量样品中观察到的第二相,尽管它们的相对比例不同。图 2 10%和 6%Gd 熔体按钮扫描电镜(SEM)和 EBSD 结果7Fig.2 SEM and EBSD images of 10wt%and 6wt%Gd melt button7551中国材料进展第 43 卷由于(Fe,Ni,Cr)3Gd 金属间化合物的形成以及基体组织由奥氏体转变为铁素体,硬度随 Gd 浓度的增加而增加。图 2 显示的结果是在 6%Gd 合金上得到的,但对在其他样品上得到的结果也具代表性。结果表明,Gd 在铁素体和奥氏体中均不存在可检测的溶解度。在 Gd 浓度高于约8%时,足够数量(Fe,Ni,Cr)3Gd 金属间形态使基体中的Ni 耗尽,使基体中的 Cr 富集,奥氏体不再稳定,使基体完全铁素体化。另外,Robino 指出体积百分比 10%及以下的钆化物应满足当前核应用的冲击能量要求,大约质量分数 6%的Gd 对应体积分数 10%的水平7。Dupont 等熔化了 10 种不同 Gd 浓度的不锈钢合金,即 0,0.1%,0.2%,0.4%,1%,1.5%,2%,4%,6%,8%和 10%31。该研究基于文献的研究结果,为了补偿由于 Gd 添加产生的(Fe,Ni,Cr)3Gd 金属间化合物而导致基体成分的偏差,调整了基体中 Ni,Cr,Mo 和 Mn的含量。在样品制备过程中,首先以铁素体形式凝固,并以含有(Fe,Ni,Cr)3Gd 金属间化合物的包晶反应终止凝固7。然后固态相变,将部分铁素体转变为奥氏体,最终形成以奥氏体为基体,并含有残余铁素体和(Fe,Ni,Cr)3Gd 金属间化合物的显微组织。局部复杂的对流场和热场有时会引起包晶微结构的复杂变化。该研究同样发现,在铁素体或奥氏体基体中基本没有 Gd 溶解。Khan 分别制备了 5 种 Gd 含量(0,0.1%,0.5%,1.2%和 5%)的低碳钢和 5 种 Gd 含量的 316L 不锈钢32。研究了其相结构,结果表明,Gd 在低碳钢合金铁素体基体中的溶解度最小,而在不锈钢合金中是在奥氏体基体中的溶解度最小。Gd 在所有合金体系中均是以金属间化合物的第二相形式存在。(2)Gd-316L 不锈钢相图Fe-Gd 相图:上述有关 Gd 对不锈钢等的研究中所用到的相图主要是 Fe-Gd 相图,该相图最初是由 ASM hand-book Volume 3:Alloy phase diagram(1992 Edition)30中Kamoto 提供,后来由 Zhang 等更新了该相图(如图 3 所示),以 Gd 的原子百分比为横轴33。表 1 是针对该相图中一些关键点的具体描述。从相图中可以看出,因为存在许多相,Fe 和 Gd 这 2 种金属在合金化时是不均匀的。2 种金属在液相中完全可溶,但在固态中的溶解度很小。相图显示,铁的熔点为 1538,而 Gd 的熔点在1313 时略低。在液相线以上,只有单相液体溶液,在液相线以下开始凝固,该体系中的合金从不出现纯 Fe 或纯 Gd 的晶体相,总是以固溶体或固溶体的混合物形式出现32。Ni-Gd 相图:此外,316L 不锈钢中含有 Ni 的成分,图 3Fe-Gd 相图:以 Gd 的原子百分比为横轴33Fig.3Fe-Gd phase diagram:with the atomic percentage of Gd as the horizontal axis33表 1Fe-Gd 相图中一些关键点的描述32Table 1 Description of some key points in Fe-Gd phase diagram32ReactionComposition/(at%Fe)Temperature/ReactiontypeL-Fe1001538Melting-Fe-Fe1001394Allotropic-Fe-Fe100912Allotropic-FeL+-Fe911380Metatectic-Fe+Fe17Gd2-Fe89.5924Peritectoid-Fe17Gd2-Fe17Gd289.51215PolymorphicL+-FeFe17Gd299.11331PeritecticL+Fe17Gd2Fe23Gd689.51283PeritecticL+Fe23Gd6Fe3Gd79.31156PeritecticL+Fe3GdFe2Gd751082PeritecticLFe17Gd2+-Fe26.4832EutecticL-Gd01313Melting-Gd-Gd01235Allotropic这里也做了 Gd 对 Ni 基合金的影响调研。Mizia 等34在研究 Gd 对不锈钢、低碳钢组织影响的基础上,进一步研究了 Gd 对 Ni 基合金性能的影响。研究过程中,选择了 3 种 商用 Ni-Cr-Mo 基合金(UNSN06455、N06022 和N06059)及 Ni-Cr-Gd 三元合金。其中,每种体系中 Gd的含量均约为 2%。所有合金均是由初始奥氏体开始凝固,并在约 1270 下以形成 Ni5Gd 的二次相终止凝固。合金的凝固温度变化范围约是 100 至 130 (取决于合金成分)。与 Gd 富集不锈钢的凝固温度变化范围(360 至400)相比,这是一个实质性的降低32。镍基合金中发生的高温共晶反应伴随着热塑性和凝固抗裂性的显著提高。因此,这些合金在常规铸锭冶金和热加工的初级加工以及熔焊的二次加工方面显示出巨大的潜力,也表明651 第 2 期胡小刚等:中子毒物硼和钆在乏燃料后处理中的应用及合金相图研究富 Gd 镍基合金是乏燃料贮存核临界控制的理想候选材料。图 4 是上述有关 Gd 对 Ni 基不锈钢研究中所用到的Gd-Ni 相图,该相图最初是由 ASM handbook Volume 3:Alloy phase diagram(1992Eidition)30中的 Nash 提供。图 4 由ASM handbook Volume 3:Alloy phase diagram(1992 年版)提供的 Ni-Gd 相图30Fig.4Ni-Gd phase diagram from ASM Hand Book Volume 3:Alloy Phase Diagram(1992 Edition)30Fe-Gd-B 相图:800 下 Fe-Gd-B 的等温相图,如图 5所示,样品的制备是由铁(99.9%)和 B(99.3%)粉末及Gd(98.5%)金属制成 130 种不同成分的合金。在氩气氛下,将混合 Fe 和 B 的冷压球团与 Gd 一起电弧熔化,然后在 800、700 h 的真空熔融石英胶囊中均匀化。用粉末 X 射线衍射和光学显微镜测定相组成。其中二元 B 和Gd-B、Fe-Gd 体系的平衡数据取自文献35,36。图 5 由 Phase Equilibria Diagram Database 软件绘制的 Fe-Gd-B 相图Fig.5 Fe-Gd-B phase diagram drawn by Phase Equilibria Diagram Da-tabase software3 Zr 添加 B 和 GdZr 的中子吸收界面仅为 0.18b,且 Zr 具有良好的耐腐蚀性能、良好的抗中子辐照性能、适中的力学性能、良好的加工性能以及和铀燃料良好的相容性,因此 Zr基合金在核工业中主要应用于热中子动力堆堆芯部件方面4。调研发现:在添加 B 的 Zr 合金制备过程中,B 含量的增加导致合金热缩加剧;该研究中,系列合金中的 B含量最高达 1.9%;加 B 之后,Zr 合金耐腐蚀性显著变差;未辐照时,Zr-B 合金表现出较好的力学性能;辐照导致合金强度增加,但随着10B 嬗变的增加,合金延展性明显变差甚至出现内部裂纹和剥落;辐照还导致合金的溶胀。Gd 在 bcc-Zr 基相中的最大溶解度出现在约1500 时,该溶解度约为 6.5%(原子数分数,后文未说明的同此),而后随温度升高或降低,其溶解度均下降;在 880 时,Gd 在 hcp-Zr 基相中的最大溶解度为 2.8%,然后随温度的降低,其溶解度下降。由于 Zr-B 合金耐蚀性差,故不能在没有保护包层的情况下使用。如此以来导致其制备成本昂贵,再加上保护包层潜在的灾难性故障,从而使它们毫无价值。因此,只有在非常特殊的条件下才有理由使用 Zr-B 合金。3.1 B 和 Gd 对 Zr 物理化学性能的影响3.1.1 Zr 中添加 B可燃毒物组件中的可燃毒物棒的吸收体也有用 B4C-Zr-2 合金体系的37。该材料体系在国外核动力领域先于国内使用,但相关文献很难查阅到。其中,Zr-2 为基体,B4C 相为弥散体。Zr-2 的名义成分是 Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni4。吕镇和等制备了 B4C-Zr-2 弥散合金,其中体系的 B 的质量分数约为 1%38。结果还表明,合金的堆外腐蚀性能良好,堆内辐照考验后合金辐照尺寸稳定性好,氦气释放率小、残留毒物反应性低,与 Zr-2包壳相容性好。Dunning 等系统研究了 Zr-B 合金的力学性能、在高温水中的腐蚀性能和抗辐射损伤性能39。氧化性能:夏生兰研究了 B4C-Zr-2 合金体系的氧化行为。Zr-2 合金氧化开始温度为(220 5),高于360 氧化加速。较低温度下,B4C 对 Zr-2 合金的氧化有阻碍作用40。中子吸收:在 B4C-Zr-2 弥散合金体系中,所含的10B能有效吸收中子,同时俘获中子后不会放射出穿透性强的 射线,且寄生吸收极小,辐照稳定性好,氦气释放率小,辐照后抗腐蚀性好,是核动力反应堆中最理想的可燃毒物材料41。751中国材料进展第 43 卷 辐射溶胀行为:Birzhevoi 等曾研究了有关 Zr-1.3%B合金的辐射溶胀行为。结果表明,当辐照环境下温度达到 900 时,样品开始发生体积膨胀,到 1200 时,体积膨胀了 28%42。辐照还导致合金的溶胀,但当 B 原子发生10B(n,)7Li 转化反应的量低于 0.7%时,合金未体现出溶胀。此后,每当10B 转化 1%,合金体积增加 3%。但当燃耗较高时,溶胀率确略有下降39。熊继初43研究了 B4C-Zr-2 合金体系的辐照行为。B4C-Zr-2 弥散体可燃毒物经(0.452.19)1021 n/cm2辐照后,其辐照稳定性好,芯块直径仅增加 0.1%0.25%,氦气释放量小,当中子积分通量达到 1.261021 n/cm2时,其10B 燃耗大于 99%。力学性能:在合金制备过程中,随 B 含量的增加导致合金热缩加剧;未辐照时,Zr-B 合金表现出较好的力学性能;辐照导致强度增加,但随着10B 嬗变的增加,合金延展性明显变差甚至丧失。尤其当10B 燃耗高于2%时,在应力上升区附近均出现内部裂纹和剥落。辐照-腐蚀性能:该研究中,系列合金中的 B 质量分数最高达 1.9%。研究表明,Zr-B 合金即使是在未辐照状态下其耐腐蚀性能也极差。其中,B 质量分数为 0.8%的Zr-2 合经金辐照后,更是在 680(即 360)的热水中24 h 后就将其中的 Zr 完全氧化。3.1.2 Zr 中添加 Gd尽管难以检索到直接对 Zr-Gd 合金的腐蚀行为等物理性质的研究报道,但基于前述 Zr 和 Gd 基本物理性质可以推知,Zr-Gd 合金应当也具有良好的耐腐蚀性能。除此之外,Zr 和 Gd 均能够吸收氢气,并形成各自的金属氢化物,这一特性也可使其用于可燃毒物材料。虽然 Gd氢化物不稳定,易分解,但通过与 Zr 氢化物结合,可以使其稳定存在。Kitano 等系统研究了 Zr-Gd 合金(原子比Zr Gd=101、81、61)氢化物的物相、密度、维氏硬度、杨氏模量等44,45。结果表明,Zr-Gd 合金的氢化物是 Zr 氢化物和 Gd 氢化物的微观混合物;合金氢化物的密度随氢、Gd 含量的增加而增加;合金的维氏硬度与Zr 氢化物的维氏硬度近似,而基本与氢含量、Gd 含量无关;合金的杨氏模量与 Gd 氢化物的杨氏模量近似,且当氢含量较低时基本与氢含量无关,而当氢含量较高时则随氢含量的增加而降低。此外,该研究总结了合金体系的密度、维氏硬度、杨氏模量与氢含量、Gd 含量之间的经验公式。3.2 Zr 添加 B 和 Gd 元素的方法吕镇和等基于粉末冶金法制备了 B4C-Zr-2 弥散合金,其中体系的 B 的质量分数约为 1%38。结果表明,合金的烧结温度和粉坯的预压力对合金体系的烧结密度影响较大;在烧结过程中,B4C 发生扩散、长大,并会与Zr-2 基体相互作用,逐步形成 ZrB2和 ZrC:烧结温度小于 800,为 B4C 相;8001300 为 B4C、ZrB2和 ZrC混合相;大于 1300 则 B4C 相消失,全部转变为 ZrB2和 ZrC 混合相。Dunning 等基于真空感应加热制备了系列 Zr-B 合金,系统研究了 Zr-B 合金的力学性能、高温水中的腐蚀性能和抗辐射损伤性能39。3.3 B 和 Gd 元素添加量及 Zr 相图3.3.1 Zr 中添加 B 和 Gd 的含量B 在 B-Zr 相图中的最大溶解度为 1.5%,该点对应的温度是 1662,此时对应于共晶温度46。在 1160 时,Zr 在 hcp-Gd 基 相 中 的 溶 解 度 是3.8%,随温度的降低,Zr 在 hcp-Gd 基相中的溶解度降低;Gd 在 bcc-Zr 基相中的最大溶解度出现在约 1500 时,该溶解度约为 6.5%,而后随温度升高或降低,其溶解度均下降;在 880 时,Gd 在 hcp-Zr 基相中的最大溶解度为 2.8%,然后随温度的降低,其溶解度下降。除上述情况外,固相的合金体系均处于 Gd 与 Zr 的混晶状态。3.3.2 B-Zr、Gd-Zr 相图:Zr-B 合金的相图如图 6 所示,是由 Okamoto 于 1993年整理得到的。B 在 B-Zr 相图中的最大溶解度为 1.5%,该点对应的温度是 1662,此时对应于共晶温度46。这与 Rogl 和 Potter 于 1988 年基于热力学理论模拟的关键点基本一致47。图 6 Zr-B 相图46Fig.6 Zr-B phase diagram46Zr 与 Gd 的二元相图如图 7 所示48,49,该相图是由Mattern 等50基于以往的 Gd-Zr 相图的研究结果及其课题组实验数据和热力学理论进一步完善形成的51-54。其中,-Gd 是指 hcp-Gd,-Gd 是指 bcc-Gd,-Zr 是指hcp-Zr,-Zr 是指 bcc-Zr。关于 Gd-Zr 相图更为详细的描851 第 2 期胡小刚等:中子毒物硼和钆在乏燃料后处理中的应用及合金相图研究绘见 Mattern 等所作的相图50。关于图 7 中一些关键相变温度如表 2 所列。图 7 Gd-Zr 相图Fig.7 Gd-Zr phase diagram表 2 Gd-Zr 相图中的关键相变点计算值及实验值50Table 2 The