高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂的制备及其性能_葛铁军.pdf

结构与性能CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：44环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的聚合物，在一定条件下可形成三维网状固化物的化合物总称1，又称二缩水甘油醚。环氧树脂具有优异的力学性能、黏结性能、耐热性能、耐化学药品腐蚀性能，且加工性能好，成本低廉，广泛应用于涂料、胶黏剂、结构复合材料及电子电气等领域2-3。目前，使用最广的是双酚A型环氧树脂4，但其固化交联密度高，分子链柔顺性低，内应力大，导致其固化物脆性大，易开裂，抗冲击性能差5。目前，对其增韧改性的方法主要有两种：（1）物理改性，主要包括添加橡胶弹性体6、热致液晶聚合物7、互穿网络聚合物8、无机纳米粒子9等；（2）化学改性10-11，将柔性链段通过化学的结合引入到环氧树脂中，对环氧树脂分子结构进行重新设计，从而达到增韧目的。脂肪族缩水甘油醚的结构分子两端有环氧基团，具有黏收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：葛铁军，男，1964年生，硕士，教授，博士生导师，1993年毕业于东北大学机械专业，现主要从事高分子材料的加工与改性研究工作。E-mail：getiejun 。高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂的制备及其性能葛铁军1，2，向 平1，2，唐恺鸿1，2（1.沈阳化工大学 塑料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省高分子工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110142）摘 要：以1,8-辛二醇、环氧氯丙烷为原料，苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，NaOH为闭环剂，通过两步法合成1,8-辛二醇基环氧树脂（ODOL-EP），并与普通双酚A型环氧树脂进行性能对比与结构表征。结果表明：ODOL-EP的环氧值高达0.676 mol/100 g，产率达90.95%，其黏度（0.018 6 Pa s）低于普通双酚A型环氧树脂（13.272 1 Pas），降低了加工难度；当1,8-辛二醇与环氧氯丙烷摩尔比为1.0 3.6时韧性达到最佳，冲击强度及断裂伸长率分别提高了279.96%，342.82%，拉伸强度有所降低；ODOL-EP固化物呈现良好的韧性断裂特征。关键词：环氧树脂 1,8-辛二醇 黏度 断裂伸长率 拉伸强度 韧性中图分类号：TQ 322.4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0044-05Preparation and properties of 1,8-octanediol based epoxy resin with high toughness and low viscosityGe Tiejun1，2，Xiang Ping1，2，Tang Kaihong1，2（1.Plastic Engineering Research Center，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Liaoning Polymer Engineering Technology Research Center，Shenyang 110142，China）Abstract：The 1,8-octanediol based epoxy resin（ODOL-EP）was synthesized via a two-step method with 1,8-octydiol and epichlorohydrin as raw materials，benzyl triethylammonium chloride as phase transfer catalysts and sodium hydroxide as closed-loop agent.The properties of ODOL-EP were compared with those of bisphenol A type epoxy resin.Both structures were characterized.The results show that the epoxy value of ODOL-EP is up to 0.676 mol/100 g，whose yield reaches 90.95%，and whose viscosity is 0.018 6 Pa s，lower than that of ordinary bisphenol A type epoxy resin（13.272 1 Pa s），reducing the difficulty of processing.The toughness of the product reaches the best when the molar ratio of 1，8-octanediol to epichlorohydrin is 1.0 3.6，and whose impact strength and elongation at break are increased by 279.96%and 342.82%，respectively，while whose tensile strength is decreased.The ODOL-EP cured material performs excellently in ductile fracture.Keywords：epoxy resin；1,8-octanediol；viscosity；elongation at break；tensile strength；toughenessDOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.11第 3 期.45.度低、柔韧性好、加工性能优良等优点而被广泛应用12-13。本工作针对环氧树脂固化后脆性大、易开裂等问题，以1,8-辛二醇（ODOL）、环氧氯丙烷（ECH）为原料，苄基三乙基氯化铵（TEBAC）为相转移催化剂，NaOH为闭环剂，采用两步法制备了高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂（ODOL-EP），并研究了其性能。1 实验部分1.1 主要原料ODOL，TEBAC，甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（HTAB），ECH：均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；NaOH，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；双酚A型环氧树脂，工业级，南通星辰合成材料有限公司。1.2 主要设备与仪器RGL-30型电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；AVANCE-500 MHz型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；SHZ-D（）型循环水式真空泵，YRE-5299型旋转蒸发仪：巩义市予华仪器有限责任公司；EVO10型扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司。1.3 ODOL-EP的制备在一定温度条件下（50），将ODOL与ECH加入到带有磁力搅拌桨和回流冷凝管的三口烧瓶中，升至80 加入相转移催化剂TEBAC，继续升温到90，保温反应3 h。降至5560，分批加入定量NaOH固体（ODOL与NaOH摩尔比为1 2），恒温搅拌反应5 h。反应结束后，冷却至室温，过滤，分离固相和液相。将液相在一定温度条件下旋蒸，除去多余的ECH，得到淡黄色ODOL-EP。ODOL与ECH的反应过程见式（1）。在TEBAC的作用下，ECH的环氧基团开环，与ODOL发生醚化反应，形成氯醇醚中间体。氯醇中间体在碱性催化剂NaOH存在的条件下发生反应，脱去氯化钠及水，形成环氧基团。1.4 固化试样的制备以MeHHPA为固化剂，确定自制ODOL-EP与MeHHPA的反应基团摩尔比（MeHHPA与环氧基团摩尔比为0.75 1.00），再加入0.1%（w）HTAB，搅拌得到均匀的混合物。将其在80 的真空干燥箱中脱气至少10 min，然后将均匀的混合物液体倒入预热的不锈钢模具中，并于150 固化2 h，190 固化2 h，得到完全固化的树脂。1.5 测试与表征傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：kBr压片，波数4004 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：温度为25，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。环氧值按GB/T 16772008测试，利用盐酸-丙酮法测定。拉伸性能按GB/T 25672008测试，拉伸速度为2 mm/min。冲击强度按GB/T 25672008测试，温度25。扫描电子显微镜（SEM）观察：在20 kV下对固化物冲击测试断裂后的断口形貌进行观察。OClClOOHOHClOOOOOHOOHODOLODOL-EP氯醇中间体ECH+TEBAC80，3 hNaOH55，5 h（1）2 结果与讨论2.1 FTIR分析从图1可以看出：3 053，2 996 cm-1处出现了新的吸收峰，为环氧基团结构单元CH的伸缩振动吸收峰，1 253 cm-1处出现环氧基团对称峰，1 108 cm-1处出现脂肪醚键COC不对称伸缩振动吸收峰，910，852 cm-1处为环氧基团逆对称峰，760 cm-1处为环氧基团面外对称峰。上述结果表明，ODOL-EP合成成功。葛铁军等.高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂的制备及其性能4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm-11,8-辛二醇ODOL-EP图1 ODOL-EP的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of ODOL-EP合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.46.2.2 1H-NMR分析从图2可以看出：化学位移（）为1.251.40是碳链中饱和亚甲基质子峰，为1.451.50是饱和 CH质子峰，为2.86附近是环氧基团次甲基质子峰，为2.65处是环氧基团亚甲基质子峰，为3.253.8是醚键亚甲基质子峰。结合FTIR可以看出，ODOL-EP合成成功。低黏度的环氧树脂；（2）与反应性稀释剂混合14。反应性稀释剂的添加通常会降低交联密度从而影响固化树脂的力学性能。因此，优选合成具有低相对分子质量和超低黏度的环氧树脂。从图4可以看出：普通双酚A型环氧树脂的黏度在2 min内的平均值为13.272 1 Pa s，在相同条件下，ODOL-EP的黏度在2 min内的平均值较普通双酚A型环氧树脂显著降低，为0.018 6 Pa s，有利于后期加工。图3 ODOL与ECH摩尔比对产率及环氧值的影响Fig.3 Effect of molar ratio of ODOL to ECH on yield and epoxy value图4 25 条件下环氧树脂黏度随时间的变化Fig.4 Viscosity of ODOL-EP as a function of time at 25 图5 n（ODOL）n（ECH）对ODOL-EP抗冲击性能的影响Fig.5 Effect of molar ratio of ODOL to ECH on impact performance of ODOL-EP图2 ODOL-EP的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of ODOL-EP876543210edafbcOObaaffbceceeeddOO2.3 n（ODOL）n（ECH）对ODOL-EP产率及环氧值的影响从图3看出：随着ECH用量的增加，目标产物的产率逐渐升高，当n（ODOL）n（ECH）=1.0 3.6时，产率最高，为90.95%，继续增加ECH用量，产率反而下降。这是由于当ECH用量继续增加时，其开环后，形成过量的氯醇中间体与NaOH结合，影响主反应，使产率降低。从图3还看出：随着ECH用量的增加，目标产物的环氧值逐渐上升，当n（ODOL）n（ECH）=1.0 3.6时，环氧值达0.676 mol/100 g，继续增加ECH的用量，环氧值无明显变化，说明反应已完全。ODOL-EP的环氧值较双酚A型环氧树脂的环氧值（0.510 mol/100 g）提升。1.0 2.41.0 2.81.0 3.21.0 3.61.0 4.00.540.560.580.600.620.640.660.68n（ODOL）n（ECH）环氧值/mol (100 g)-165707580859095产率，%020406080100120-4-202468101214 普通双酚A型环氧树脂ODOL-EP黏度/(Pa s)时间/s2.5 n（ODOL）n（ECH）对ODOL-EP力学性能的影响从图5可以看出：随着ECH用量的增加，ODOL-EP的冲击强度呈先增大后减小的趋势。当n（ODOL）n（ECH）=1.03.6时，冲击强度最大，为39.06 kJ/m2，较普通双酚A型环氧树脂的冲击强度（10.28 kJ/m2）提高了279.96%。从图6可以看出：ODOL-EP的断裂伸长率随着n（ODOL）n（ECH）变化呈现出先上升后下降的趋势。当n（ODOL）n（ECH）=1.03.6时，断裂伸长率最大，为106.63%，较普通双酚A型环氧树脂（24.08%）提高了342.82%。这是由于ODOL分子结构中的柔性碳链替代了双酚A中的刚性苯环，使环氧树脂的韧性增加，表现为冲击强度及断裂伸长率提高，由于ODOL-EP的高环氧值，使其固2.4 黏度环氧树脂的黏度是决定其最终用途的重要因素之一，与其可加工性密切相关。在实际应用过程中，有两种降低环氧树脂黏度的方法：（1）合成1.0 2.41.0 2.81.0 3.21.0 3.61.0 4.00510152025303540冲击强度/MPan(ODOL)n(ECH)第 3 期.47.化后交联密度增大，且醚键为柔性基团，起到一定的协同增韧作用。固化物交联密度大，其拉伸强度的降低与ODOL-EP韧性提高表现一致。图6 n（ODOL）n（ECH）对ODOL-EP断裂伸长率的影响Fig.6 Effect of molar ratio of ODOL to ECH on elongation at break of ODOL-EP表1 n（ODOL）n（ECH）对ODOL-EP拉伸强度的影响Tab.1 Effect of molar ratio of ODOL to ECH on tensile strength of ODOL-EP MPan（ODOL）n（ECH）拉伸强度1.0 2.420.501.0 2.819.761.0 3.219.261.0 3.618.551.0 4.018.87 a 普通双酚A型环氧树脂 b ODOL-EP图7 普通双酚A型环氧树脂与ODOL-EP的SEM照片（500）Fig.7 SEM images of bisphenol A type epoxy resin and ODOL-EP1.0 2.41.0 2.81.0 3.21.0 3.61.0 4.0020406080100120断裂伸长率，%n(ODOL)n(ECH)从表1可以看出：ODOL-EP拉伸强度较普通双酚A型环氧树脂（54.6 MPa）有所降低，随ECH用量的增加呈现先下降后上升的趋势，当n（ODOL）n（ECH）=1.03.6时，拉伸强度最低，为18.55 MPa。这是由于ODOL-EP中的柔性碳链结构替代了双酚A中的刚性苯环结构，使其强度降低，但由于ODOL-EP环氧值较普通双酚A型环氧树脂高，50 m50 m3 结论a）以ODOL，ECH为原料，TEBAC为相转移催化剂，NaOH为闭环剂，通过两步法制备出ODOL-EP，当n（ODOL）n（ECH）=1.03.6时，ODOL-EP环氧值达0.676 mol/100 g，产率达90.95%，黏度低于普通双酚A型环氧树脂。b）当n（ODOL）n（ECH）=1.0 3.6时，ODOL-EP的力学性能最佳，冲击强度及断裂伸长率分别为39.06 kJ/m2，106.63%，较普通双酚A型环氧树脂提高了279.96%，342.82%，拉伸强度降低。ODOL-EP为韧性断裂特征，表明ODOL-EP具有高韧性。4 参考文献1 刘广程，林岚辉，刘宇哲，等.环氧树脂改性方法的研究现综上所述，与普通双酚A型环氧树脂相比，在n（ODOL）n（ECH）=1.0 3.6时，ODOL-EP韧性最佳，相应的强度降低幅度不大。2.6 固化物断裂面形貌从图7可以看出：普通双酚A型环氧树脂的断裂表面形态非常光滑，表面无裂纹，为典型的脆性断裂特征15。ODOL-EP n（ODOL）n（ECH）=1.03.6 的断裂面表面粗糙，表面产生大量丝状突棱和丝状物，为典型韧性断裂特征。状及进展 J.科技风，2019（20）：275.2 何小强，邹威，王洪，等.柔性环氧树脂的制备及其性能研究 J.中国塑料，2019，33（11）：1-5.3 Wang Zilong，Zhang Xiaorui，Weng Ling，et al.Low dielec-tric constant and high toughness epoxy resin based on hyper-branched polyester grafted by flexible chain modified J.J Mater Sci-Mater Electron，2019，30（6）：5936-5946.4 刘振，马磊，谢梅竹，等.木焦油基环氧树脂的合成与性能研究 J.电镀与涂饰，2019，38（18）：984-989.5 张进，陈哲，钟振声.柔韧性环氧树脂的合成及性能研究J.热固性树脂，2018，33（1）：36-40.6 谭珏，邓火英，谭朝元.丁腈橡胶增韧环氧树脂基烧蚀防热材料性能 J.宇航材料工艺，2018，48（1）：54-57.7 Liu Zhen，Yuan Li，Liang Guozheng，et al.Tough epoxy/cyanate ester resins with improved thermal stability，lower dielectric（下转第53页）葛铁军等.高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂的制备及其性能第 3 期.53.3 结论a）研究了TCPVA与TPVA的非等温结晶过程，并利用莫志深方程分析了非等温结晶动力学。达到相同结晶度，TCPVA所需的结晶温度较TPVA低、结晶时间较TPVA长，说明TCPVA分子有序排列结晶能力和结晶速率低。b）利用Avrami方程研究了TCPVA和TPVA的等温结晶动力学。TCPVA的k值、结晶速率以及由Arrhenius方程计算出的E均小于TPVA，说明TCPVA由熔体转化为晶体结构所需克服的能垒更大，更不易结晶。c）TCPVA的结晶度与平均晶粒粒径较TPVA低。4 参考文献1 项爱民，田华峰，康智勇.水溶性聚乙烯醇的制造与应用技术 M.北京：化学工业出版社，2015：1-9.2 孙义明，周建刚，彭少贤，等.膜用PVA改性的研究现状及进展 J.现代塑料加工应用，2004，16（2）：40-43.3 Tohei M，Koichi K.Functional modification of poly（vinyl al-cohol）by copolymerization：1.Modification with carboxylic monomers J.Polymer，1997，38（12）：2933-2945.4 Tohei M，Junnosuke Y.Functional modification of poly（vinyl alcohol）by copolymerization：.Modification with a sulfonate monomer J.Polymer，1998，39（3）：553-557.5 Tohei M，Junnosuke Y.Functional modification of poly（vinyl alcohol）by copolymerization.Modification with cationic monomers J.Polymer，1998，39（3）：559-572.6 Chiellini E，Corti A，DAntone S，et al.Biodegradation of poly（vinyl alcohol）based materials J.Prog Polym Sci，2003，28（6）：963-1014.7 李远鹏，张军华.丙烯酸（丁酯）改性聚乙烯醇水溶性的研究 J.化学研究与应用，2014（8）：1299-1302.8 封禄田，吕晨曦，张悦，等.丙烯酸甲酯共聚改性聚乙烯醇的研究 J.沈阳化工大学学报，2019，33（1）：21-25.9 纪明辉.聚乙烯醇共聚改性 D.上海：东华大学，2003.10 Mohsin M，Hossin A，Haik Y.Thermal and mechanical properties of poly（vinyl alcohol）plasticized with glycerol J.J Appl Polym Sci，2011，122（5）：3102-3109.11 Ding Jing，Chen Sichong，Wang Xiuli，et al.Preparation and rheological behaviors of thermoplastic poly（vinyl alcohol）modified by lactic acid J.Ind Eng Chem Res，2011，50（15）：9123-9130.12 Mohsin M，Hossin A，Haik Y.Thermomechanical properties of poly（vinyl alcohol）plasticized with varying ratios of sorbitolJ.Mater Sci Eng，A，2011，528（3）：925-930.13 王洪学，王宇遥，胡圳，等.二元复配增塑剂对热塑性聚乙烯醇性能的影响 J.合成树脂及塑料，2020，37（4）：28-33.14 麻聪，俞昊，段小超，等.可熔融加工聚乙烯醇的非等温结晶分析 J.合成纤维，2017，46（3）：1-5.15 莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法 J.高分子学报，2008（7）：656-661.16 Cui Li，Yeh J T，Wang Ke，et al.Miscibility and isothermal crystallization behavior of polyamide 6/poly（vinyl alcohol）blendJ.J Polym Sci B：Polym Phys，2008，46（13）：1360-1368.17 陈宁，胡继锋，李莉.长链乙烯酯改性聚乙烯醇的结晶动力学 J.合成树脂及塑料，2017，34（4）：1-5.18 Liu Minying，Zhao Qingxiang，Wang Yudong，et al.Melting behaviors，isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of nylon 1212 J.Polymer，2003，44（8）：2537-2545.19 Monshi A，Foroughi M R，Monshi M R.Modified scherrer equation to estimate more accurately nano-crystallite size using XRD J.World J Nano Sci Eng，2012，2（3）:154-160.王宇遥等.热塑性共聚改性聚乙烯醇的结晶动力学 constant and loss based on unique hyperbranched polysiloxane liquid crystalline J.Polym Advan Technol，2015，26（12）：1608-1618.8 余晨曦，赵晨，陈政翰，等.线型聚硅氧烷改性聚醚型聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络J.高分子材料科学与工程，2017，33（1）：125-129.9 邓博，刘汉超，高笑笑，等.氧化石墨烯气凝胶对环氧树脂的增强增韧的改性研究 J.塑料工业，2018，46（6）：18-22.10 De B，Karak N.Ultralow dielectric，high performing hyperbranched epoxy thermosets：synthesis，characterization and property evaluation J.Rsc Adv，2015，5（44）：35080-35088.11 Xiao Laihui，Huang Jinrui，Wang Yigang，et al.Tung oil-based modifier toughening epoxy resin by sacrificial bonds J.Acs Sustain Chem Eng，2019，7（20）：17344-17353.12 王树民，周伟良，刘跃佳，等.1,4-丁二醇二缩水甘油醚的合成 J.广州化工，2011，39（14）：53-55.13 韦洪宝，于辉，付宏伟.高纯度1,6-己二醇二缩水甘油醚的合成与纯化 J.化学试剂，2016，38（7）：681-685.14 Ma Songqi，Liu Xiaoqing，Fan Libo，et al.Synthesis and properties of a bio-based epoxy resin with high epoxy value and low viscosity J.Chem Sus Chem，2014，7（2），555-562.15 Zhang Tongtong，Tan Jihuai，Han Xue，et al.Novel epoxy-ended hyperbranched polyether derived from xylitol as sustainable tougheners for epoxy resin J.Polym Test，2021，94：107053.（上接第47页）