共轭聚合物中无序与电荷输运的联系.pdf

第 卷第 期 年 月南 京 邮 电 大 学 学 报（自 然 科 学 版）（）：共轭聚合物中无序与电荷输运的联系吴 洁，戴晓菡，严 宇，窦存花，祝如俊，于志浩，孙华斌，徐 勇南京邮电大学 集成电路科学与工程学院，江苏 南京()摘要：共轭聚合物半导体由于其复杂的微观结构表现出不同程度的无序度，这使得人们对共轭聚合物中电荷输运的理解产生很大困惑。为了清晰认识无序对电荷输运的影响，文中讨论了几种主要的共轭聚合物分子结构和载流子输运模型，深入阐述了无序产生的原因及其影响，揭示了无序如何决定有机半导体中的电荷输运，从而为开发高性能的半导体聚合物及电子器件提供更多思路。关键词：共轭聚合物；无序；电荷输运；输运模型中图分类号：文献标志码：文章编号：（），()：，：；收稿日期：；修回日期：本刊网址：基金项目：国家自然科学基金（，）、江苏省高等院校自然科学基金（）、江苏省自然科学基金（，）、南京邮电大学自然科学基金（，）、广东大湾区集成电路与系统研究所（）、国家自然科学基金青年基金（）和江苏省自然科学基金青年基金（）资助项目作者简介：吴洁，女，博士研究生，讲师，引用本文：吴洁，戴晓菡，严宇，等共轭聚合物中无序与电荷输运的联系南京邮电大学学报（自然科学版），（）：共轭聚合物半导体具有非常独特的物理特性，在制造场效应晶体管、太阳能电池和柔性大面积显示器等方面具有巨大的应用潜力。与无机半导体和小分子有机半导体相比，共轭聚合物具有成本低、环保、可大面积制备等优点，这也是共轭聚合物迄今为止仍是有机电子学发展核心的原因。共轭聚合物由于其设计规则的不断发展，可通过调整侧链及分子量提高溶解度和可加工性，使得固化后的薄膜电学性能持续得到改善。经过了几十年的发展，以共轭聚合物半导体为有源层制造的有机场效应晶体管（）迁移率已从不到 提高到 ，超过了无定型硅薄膜晶体管的迁移率（）。而且，最新的施主受主共聚物的出现，由于其优秀的电学和机械性能，正快速改变聚合物半导体性能不足的局面。有机半导体分子间以非常微弱的范德华力相互作用，其中的电荷传输主要以跃迁形式来完成，迁移率普遍较低，使得以此为基础的 性能也受到严重影响。由于迁移率是 最重要的性能参数，近年来关于电荷输运的研究一直是有机电子学的热点与重点。与其他半导体相比，聚合物半导体具有多种构象自由度，微观结构可从完全无定形过渡到有序的结晶态，因而难以形成一个普遍适用的电荷输运模型。其中，微观结构无序会对载流子输运产生很大影响，该无序通常与共轭聚合物中分子链的不同堆积与排列方式有关。共轭聚合物虽然共轭聚合物由于其微观结构更加无序使得载流子迁移率与小分子相比更低，但是经过对材料及工艺的不断优化，共轭聚合物的许多限制因素正在被迅速克服。为了更清晰地了解共轭聚合物的这些特性，将讨论两种最重要的聚合物：含噻吩的聚合物和 聚合物。含噻吩的共轭聚合物噻吩类材料是构建共轭聚合物有机半导体最广泛使用的材料之一。含有噻吩片段的聚合物具有丰富的电子和紧密重叠的 堆叠，有助于实现载流子的有效输运；此类聚合物还由于其优异的光学和氧化还原特性在有机太阳能电池器件中得到广泛运用。接下来，主要介绍两种代表性含噻吩聚合物。首先，局域 规 整 （）（）是最广泛被研究的半导体聚合物。局域规整型噻吩类材料可以避免聚合物主链平面外扭曲，使得大多数单体以头尾方式连接进而促进有序薄膜的形成。等也从微观结构和迁移率方面证明了这一点，他们发现区域规整度为 的 薄膜在室温下的迁移率最高可达到 ，而区域规整度为 的 薄膜迁移率仅为。高局域规整度的 分子排列方式主要以边堆叠的形式呈现，即侧链方向与衬底垂直，链上轨道的方向与衬底平行。与之形成对比的是，低局域规整度的 分子则一般以面堆叠的方式排列，其侧链方向与衬底平行，链上 轨道方向与衬底垂直。由于边堆叠使得载流子沿链内和链间的运动方向均与衬底平行，所以边堆叠的有机半导体具有更好的电学特性，尤其是在 中。另外一种聚噻吩衍生物是 （，（），）（）。据报道 聚合物的迁移率比 高一个数量级，等在以铂为接触电极的 有机场效应晶体管中证明了这一点（载流子的饱和场效应迁移率高达 ）。一个可能的原因是，中主链的长程线性有助于主链 堆叠，使相邻主链排列紧密；此外，较低的侧链密度允许更好的侧链交叉，又使相邻 堆叠薄片排列有序，从而促进聚合物内部三维有序以达到更好的输运效率。共聚物在共轭聚合物中，紧密的 堆叠有助于载流子输运从而提高迁移率，上述两种含噻吩的共聚物也从侧面证明了这一点。而 共聚物则又为电荷输运带来新认识。共聚物通过长链和链间施主和受主单元相互作用使得分子自组装形成有序的微观结构，从而加强了不同分子链间 轨道重叠，进而促进载流子输运。近些年，基于二酮吡咯（）的低带隙 共聚物由于具有高平衡空穴和电子迁移率而备受关注。在 年研究人员采用 耦合法合成了一种新型的多功能 聚合物，该聚合物含有共轭主链和二阶非线性光学发色团。等在 年发现，含有 的共聚物空穴迁移率和电子迁 移 率 分 别 达 到 和，并且成功制备红外双极性晶体管。等还报告了包含 和，（）（）的 共聚物为主要传输空穴的聚合物半导体。然而，等又通过优化器件制造和加工工艺，修改金属电极实现了 的高效双极性输运。由此可见，改变共轭聚合物的输运状态不仅可以通过改变材料内部分子链结构，也可以通过优化器件制造来实现。更多 材料的相关知识，请参考 等的综述。另外还有一个很有前景的 共聚物是含有（）的共聚物，其中 施主单元和（）受主单元之间的空间位阻较小，从而使得 拥有更平面的主链构象，进而降低聚合物的结构无序，促进了电荷输运。年，等发现尽管 缺乏长程结晶有序，但其能量无序度很低，且 可以通过主链弯曲以适应侧链无序，进而保持其近平面构象，使得载流子能够在共轭链上有效传输。为了更广泛地理解基本的微观传输物理，等绘制出了共轭聚合物薄膜的微观示意图（图）。半晶共轭聚合物，如 和，包含大量结晶聚集体（深色区域）并通过共轭链（红色实线）连接，载流子通过共轭链在相邻的聚集体之间移动（图（）。半有序区域由具有几个分子单元的短程有序聚集体组成，上述许多高迁移率 共聚物属于这一类（图（）。完全无定形聚合物薄膜中不含有聚集体（图（），这些聚合物的迁移率也相对较低。由于材料种类众多且各个材料的微观结南京邮电大学学报（自然科学版）年构相当复杂，目前还无法完全理解所有共轭聚合物电荷输运的微观本质，还需更进一步地研究以提供更明确的解释。图 共轭聚合物的微观结构示意图 输运模型有机半导体由于复杂的分子结构和结晶状况，至今未形成统一的输运模型，因此电荷输运仍是该领域的研究重点。在半导体中，电荷通常占据扩展态和局域态。扩展态又称为离域态，电荷几乎可以在这些态之间自由移动；局域态是指波函数在局部位置附近具有非零振幅的状态，电荷需要一定的能量才能从一个位置跃迁到另一个位置。电荷传输机制一般取决于输运过程中涉及的态类型。载流子通常在扩展态或局域态中传输，有时两者均有涉及。能带输运能带输运模式是指宽能带体系中具有较大自由程的高离域性平面波动。在有机固体中，要实现能带输运的必要条件是能带宽度足够大，电荷与声子间的相互作用力很小，满足测不准原理。在半导体中，能带输运通常存在于高质量晶体中，因为在实际晶体中存在一定程度的晶格振动与声子散射，晶格振动会干扰轨道间距，从而影响电子能带结构；声子散射会加强载流子散射，最终降低迁移率。晶格振动与声子散射都会随温度降低而降低，进而提高载流子迁移率。因此，通过测量载流子迁移率与温度的关系可以判断有机半导体中是否存在能带输运，理论上迁移率与温度的关系可表达为（）式中，为温度。此外，由于有机分子具有各向异性的极化率，迁移率随结晶方向也会发生很大变化，所以迁移率与晶向的相关性也可以作为能带输运的标志。目前，利用小分子材料制备的单晶薄膜，由于拥有高度有序的分子排列结构，其载流子传输特性更接近能带输运机制，且基于有些材料制备的场效应晶体管迁移率已经超过了非晶硅的水平。相比之下，共轭聚合物薄膜的微观结构更为复杂，通常是有序结构与无序结构共存，因此其载流子的输运通常为跃迁模式。多重俘获释放模型所谓多重俘获释放模型（，），指的是载流子先被限制在称为陷阱的局域态中，然后被热激发到扩展态中做类似于能带模型的运动，但很快又会被另一个局域态俘获，最终载流子在该循环中不停运动。局域态与扩展态之间通过称为迁移率边缘的能级分隔，载流子仅可在能量高于迁移率边缘的扩展态运动。等已经给出了多重俘获释放模型的迁移率表达式 （）（）式中，为本征迁移率，为陷阱态与扩展态之间的能量差，表示扩展能带边缘有效态密度和陷阱态密度之间的比例。对于结构无序程度较低的多晶有机半导体，多重俘获释放模型更为适用，并且该模型也是有机半导体中描述电荷输运最广泛使用的模型之一。可变范围跳跃模型虽然 可以描述无序程度较低的有机半导体中的载流子输运过程，但在非晶态或无序程度较高的有机半导体中可能并不适用。于是 等提出了一种可变距离跳跃模型（，）（图），即载流子在局域态间通过热激发产生跳跃，载流子输运的温度依赖性与局域态密度有很大关系，且载流子能够以高激活能跳跃短距离或者以低激活能跳跃长距离。为了计算 局 域 态 之 间 的 传 输 速 率，引 入 了 模型计算已被占据的态 到空态 的跳跃频率，表达式为 （）式中，为尝试跃迁频率并且通常被描述为声子振动频率，为逆局部化半径，是 和 之间的间隔，为初始状态的能量，为最终状态的能量，为玻尔兹曼常数，为绝对温度。从式（）中也不难看出，载流子在态之间的跳跃需要声子的辅助以补偿 。这与上述能带输运中迁移率与温度的关系不同，当温度升高时，声子振动加剧，载流子跃迁变强，最终使得迁移率提高。第 期吴 洁，等：共轭聚合物中无序与电荷输运的联系图 可变距离跳跃示意图 高斯无序模型在非晶或无序程度很高的有机半导体中还有两个常用的模型，分别是高斯无序模型（，）和渗流模型。高斯无序模型，又被称为 模型，它是由 等在 年提出。在过去几十年中，高斯无序模型被最广泛地用于解释电荷输运特性。在上述其他输运模型的讨论中，已知在无序有机半导体中的电荷输运通常由电荷通过在不同局域态之间的跃迁实现，且这些局域态很多时候服从高斯分布（图）（）（）式中，为局域态的浓度，为高斯态密度宽度，即态密度能量的标度且代表能量的无序性，为分子所处位置的能量。与 相同，在高斯无序模型中也是使用 模型来计算局域态之间的传输速率。在无序有机系统中，人们使用 模拟来分析具有不同复杂程度的跃迁，从而解决由态密度（，）为高斯分布导致的载流子跃迁阻碍问题，此时载流子的迁移率公式为（）（）式（）为电场为零时的载流子迁移率。当电场强度不为零时，载流子跳跃过程中势垒高度的平均值会有所下降，此时载流子的迁移率与温度、电场的依赖关系可表示为 时（）（）时（）（）式中，为没有能量无序条件下的迁移率，为能量无序度，是位置无序度，对应于相邻分子相互作用强度的波动，为电场强度。图 高斯态密度中载流子传输示意图 渗流模型渗流理论是研究无序有机半导体中电荷输运原理不可缺少的一环，它也是用解析法描述无序系统中跳跃传输的最佳方法。等在 年建议将电荷传输视为渗流问题，在传输过程中跃迁距离的概念十分重要，而用渗流概念描述电荷传输的想法便是来源于此。在渗流原理中，跳跃传输是由远程相关的跳跃速率决定的（跃迁速率是态占据概率和跃迁概率的乘积），而非 中的平均跳跃速率。载流子的跃迁传输实际上可以理解为一个渗流过程，但是每个跃迁过程需要系统提供连接路径。根据 模型，载流子跃迁过程可以用 和 提出的电阻网络概念来分析，在该电阻网络中局域态位点 与 引入了连接相应位点的电阻，其中每一个位点相当于电路中的节点，的表达式为（）式中，为载流子由位点 跃迁到位点 的平衡速率，且 。与电路相似，载流子通常会绕过具有大电阻而选择具有小电阻的传输路径。局域态位点之间的电导率为（）（）其中 的表达式为 （）南京邮电大学学报（自然科学版）年式中，为电导率前因子。由式（）不难看出，只有接近费米能级的位置才有助于电阻网络传输。等在 年详细介绍了渗流理论在 中的应用，认为在渗流理论框架下对 传导的分析有些复杂，因为转换速率对位点能量和位点距离的依赖性十分重要。等进行的计算机模拟与正确分析结果相反，这使得其得出渗流理论不适合应用于 的结论。这也说明还需进一步研究渗流理论在其他模型中的应用。无序对电荷输运的影响在有序晶格中，电子在数学上被描述为 波，当载流子与材料中的缺陷或声子发生碰撞而产生的平均自由程远长于典型载流子的 波长时，便称该载流子为自由载流子；且载流子的状态可描述为分子轨道的线性组合，该分子轨道的能级相同且分子位置规则。而将无序引入晶格并破坏晶体对称性会导致波函数局域化，并在带隙中形成能态，分子能级遵循无序量特征宽度的随机分布。在过去几十年，人们对无序的认识在不断加深，接下来将从两个点切入，讨论无序对电荷输运可能产生的影响。能量无序的影响在无序半导体材料中，为载流子跃迁提供位点的局域态通常呈现高斯分布，且这些态之间的相互作用力很弱。根据 节的高斯无序模型可知，为高 斯 态 密 度 宽 度，代 表 能 量 的 无 序 性。等观察到当 充满离域态时，电荷传输呈带状输运特性，且迁移率会随载流子浓度上升而下降；当 包含局域态时（局域态主要以尾态的方式呈现），载流子在局域态尾部通过跳跃的方式传输，在扩展态中自由移动，且载流子迁移率较低并随载流子浓度的上升而上升。如果能量无序度增加，载流子的跃迁会占据主导地位，从而使得迁移率进一步降低。这种能量无序通常会受到界面偶极子引起的无序影响，具体表现为态 展宽，不利于载流子输运且影响离域程度。等在 年通过对具有不同介电常数介电层的有机场效应晶体管研究中发现，介电层的介电系数越高，载流子迁移率越低。将这种情况归因于界面偶极子，即偶极子对局域态能量产生调制效应，导致能量无序度增加，进而妨碍了电荷传输。等还开发了一个简单的分析模型。该模型模拟了聚合物电介质中静态偶极子无序对 的影响，其中 的展宽在界面处最为明显，这种变化会随着电荷与界面距离的增加而减弱。该模型还定量解释了不同电介质下迁移率与栅压的关系。在采用高介电常数电介质的器件中，载流子在高栅压下观察到更低的迁移率，因为电荷重心在高栅压下位于更靠近界面的位置，从而使得 相比低栅压下发生更明显的无序展宽。还提出偶极子无序是一种短程相互作用，因为在非静态聚合物电介质中偶极矩随机取向，长程相互作用很快平均化，最终导致界面无序展宽的主要原因是电荷与邻近偶极子的相互作用。在无序系统中，由于无序会使带隙中形成新态，并产生一个称为 尾的指数亚带隙吸收尾。可以 通 过 光 热 偏 转 光 谱（，）精确测量带隙中的弱吸收，并从中提取与无序量相关的 能量（），进而直观地评估半导体材料的能量无序度。等测量了 种聚合物的 能量，其中 显示出最低为 的 能量值。这主要是因为 通过主链构象对侧链无序的显著恢复力使得 没有明显扩大，导致了低程度的能量无序。等还证明了指数 特征宽度 与 能量的相关性（）。而 又与无序有机半导体中的二维电荷输运密切相关，这为进一步探究载流子在有机半导体中的输运情况提供了新的可能性。结构无序的影响在有机场效应晶体管中，电荷传输主要发生在界面处 个分子层中，且在界面处存在大量的陷阱与位错，因此界面处的半导体必须具有紧密排列且高度有序的 堆叠才能促进电荷传输。而高度有序的 堆叠与材料内部共轭平面间距和倾斜角度即分子链的堆积方式息息相关。以半结晶聚合物 为例，如图 所示，这种结构存在高度各向异性的电荷输运，沿着链骨架和 堆叠方向的传输最为有效，而沿层状堆叠方向则相对较差。有序的分子排列不仅加强了共轭链内碳原子轨道重合程度，还会促进不同共轭链间的轨道重合程度，从而提高载流子在聚合物中的输运效率。上述提及的 的高性能便归因于其晶体大且取向良好，以及拥有很好的结构有序性。等研究了具有十四烷基侧链的（）薄膜中的结构细节，利用旋涂法在衬底上形成约 厚的 薄膜，并将薄膜在 下退火 以提高其结晶度，发现总能量与共轭平面的倾斜角度有很大关系；能量在第 期吴 洁，等：共轭聚合物中无序与电荷输运的联系倾斜角度为 时具有局部最大值，在倾斜角度为时具有最小值，且较长的侧链可能会轻微影响共轭平面的倾斜方向。同时还通过计算表明，当共轭平面从倾斜到时，堆叠方向上的空穴带宽减少了，电子带宽减少了。由此可见，共轭平面的倾斜对聚合物半导体中的电子结构具有显著影响。图 典型的半结晶聚合物中载流子输运途径（其中蓝色薄片为有机分子的共轭面）在研究共轭聚合物结构有序性中，射线衍射（，）是最常用的工具。等利用 分析了（由（）和 （）组成的 聚合物）薄膜的结构有序性。为了证明聚合物薄膜中的共轭平面为边堆叠，研究人员先用平行于衬底的 射线束对薄膜进行了探测，观察到对应于间距为 的初级衍射峰。薄膜热退火后，初级衍射峰逐渐增强，二级和三级衍射峰也在衍射图中出现，这表明结晶度增强（图（）。然后，作者又制备了多层聚合物薄膜叠层，入射 射线分别进行平行和垂直于衬底的薄膜探测。如图（），（）所示，利用平行于衬底的入射 射线获得的 图像与初始实验值相同，而当在垂直配置下探测时，图像却发生了明显变化（图（），（），观察到了对应于间距为 的衍射峰。这组实验表明），的薄膜中共轭片面主要以边堆叠方式对齐，其 堆叠的图 （）不同退火温度下 薄膜的 衍射图（）薄膜的层状结构（、）利用平行于薄膜叠层的入射 射线获得的相应二维 图像和图案强度图（、）利用垂直于薄膜叠层的入射 射线获得的相应二维 图像和图案强度图南京邮电大学学报（自然科学版）年间距为，层状堆叠的间距为 。由该实验也能明显发现，适当利用退火工艺可使薄膜微观结构变 得 更 为 有 序。等也 通 过 对 和 在 下热退火前后的 图像的对比发现，退火后 堆叠距离没有明显变化，但改善了沿共轭链方向和层状堆积方向分子排列的有序性。然而 等研究的 薄膜与先前研究的 薄膜相比有序性较低。这是因为 薄膜的共轭平面由于存在边堆叠、面堆叠和倾斜堆叠共存的情况，且 堆叠的间距为 。但令人惊讶的是，以 为半导体层的场效应晶体管反而显示出更高的性能（空穴迁移率高达）。由此可见，紧密排列且高度有序的 堆叠虽然通常会促进电荷在链间的输运，提高载流子迁移率，但并非决定性因素。因此仍需对其内部分子间相互作用进行更深入的探究。结束语系统讨论了载流子在共轭聚合物中传输途径和 种主要的输运模型，从链扭转和共轭平面堆叠的角度阐述了共轭聚合物微观结构无序对载流子输运的影响。对于输运模型，亦可从其无序程度和结晶度进行划分。对于无序程度很低的单晶材料会出现经典的带状输运，而多重俘获释放模型则适用于无序程度较低的多晶有机半导体。在高度无序或非晶态有机半导体中，电荷输运最常用的模型为高斯无序模型和渗流模型。在讨论无序时，发现主链与侧链保持较好的平面构象且 堆叠紧密时，共轭链内和链间碳原子 轨道重合程度较好且能量无序较小，则载流子可以在链内和链间高效传输。如今，材料学家们仍然在设计新的共轭聚合物以实现更高性能，但是却很难在其高分子量、良好溶解性和密切的分子间相互作用力之间保持平衡，这使得无序与电荷输运的相关性研究变得更为复杂。显然，无序已经成为聚合物半导体薄膜不可避免的存在，可以通过改进加工工艺来减少无序度，例如对聚合物薄膜适当热退火可改善薄膜中分子排列的有序性。然而，通过改变分子结构来改善分子间耦合、增强结构和电子抗无序能力也将成为将来研究的重点。因此，应在对现有共轭聚合物理解的基础之上开发新的高性能半导体材料，以便更好地了解分子与性能之间的关系。参考文献：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，第 期吴 洁，等：共轭聚合物中无序与电荷输运的联系，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：（），（）：，：，（）：，（）：（），（）：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（，（），），（）：，（）：南京邮电大学学报（自然科学版）年 ，（）：，（）：，（），（，），（）：（责任编辑：潘雪松）第 期吴 洁，等：共轭聚合物中无序与电荷输运的联系