石油污染土壤处理新技术——植物型微生物燃料电池的适用性.pdf

第40卷第2期2023年6月25日油田化学Oilfield ChemistryVol.40 No.225 Jun，2023http：/文章编号：1000-4092（2023）02-350-06石油污染土壤处理新技术植物型微生物燃料电池的适用性*高洁1，2，唐善法1，2，郭海莹3，程远鹏1，2，潘遥1，2，孟文玉1，2，李晓煜1，2，胡浩1，2（1.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100；3.滨州学院化工与安全学院，山东 滨州256600）摘要：石油在炼制、储运和使用过程中对土壤造成污染，处理难度高。针对这一问题，以受石油污染的土壤为阳极底泥，构筑植物型微生物燃料电池（PMFC）。通过检测输出电压、功率密度、表观内阻和石油去除率，对电池植物和电极材料进行优选，并用优化后的PMFC探究其适用性和石油含量的范围。结果表明，绿萝在PMFC的厌氧环境中不能成活，而白鹤芋-PMFC的产电性能和降解性能均优于香菇草-PMFC；碳毡-PMFC的产电性能和降解性能较碳海绵-PMFC有明显的提升。以白鹤芋为电池植物、碳毡为电极材料的PMFC适用于石油含量为115 g/kg的污染土壤，并且随着石油含量的增加，PMFC的产电性能和降解性能均呈现出先升高后降低的趋势，最佳石油含量适用范围为510 g/kg。PMFC技术为石油污染土壤处理提供了一种新的思路，能在有效处理土壤污染问题的同时发电，实现双赢。关键词：石油；土壤；植物型微生物燃料电池；植物；电极材料；电能；适用性文献标识码：ADOI：10.19346/ki.1000-4092.2023.01.001中图分类号：X53开放科学（资源服务）标识码（OSID）：*收稿日期：2022-07-14；修回日期：2022-09-05。基金项目：国家自然科学基金“阴离子双子表活剂-纳米粒子构筑耐高温清洁压裂液基础研究”（项目编号51474035），石油石化污染控制与处理国家重点实验室开放课题（项目编号PPC2017005）。作者简介：高洁（1998），女，长江大学石油与天然气专业硕士研究生（2021），研究方向为含油污泥污水资源化处理技术，E-mail：。唐善法（1965），男，教授，博士生导师，本文通讯联系人，通讯地址：430100 湖北省武汉市长江大学石油工程学院，E-mail：T。石油进入土壤后，会对土壤中的植物、微生物产生影响，甚至可以通过食物链危害动物的健康1。现有的处理方法不能达到成本较低且环保无污染的要求2-5，因此有必要探索一种新的石油污染土壤处理方法。植物型微生物燃料电池（Plant MicrobialFuel Cell，PMFC）是微生物燃料电池（Microbial FuelCell，MFC）与植物相耦合的新技术，其原理是植物根际分泌物直接为微生物提供养料获得电能6。PM-FC在保留了MFC无污染、可发电等优点的同时，提升了MFC产电和降解的性能7。随着研究的不断深入，PMFC已在处理含油污水领域展开了实验。研究表明8-10，以含油污水为燃料构建的鸢尾-PM-FC和芦苇-PMFC的功率密度分别达到了7.89 W/m3和67 W/m3；大米草-PMFC可以持续产电119 d；绿萝-PMFC的化学需氧量（COD）去除率为93%，氨氮去除率也高达90%。从PMFC处理石油污染土壤的优点和处理含油污水的能力来看，利用PMFC处理石油污染土壤具有可行性。目前，PMFC技术并未在石油污染土壤处理领域开展研究。PMFC的产电性能和降解性能与很多因素有关，主要包括植物生长的基质浓度（石油浓度）、植物种类、电极材料等11-12。因此，本文对电池植物和第39卷第2期http：/电极材料进行了优化，探究了PMFC的石油浓度适用性及最佳适用范围，为其现场实际应用奠定基础。1实验部分1.1材料与仪器电池植物（滨州森茂花卉城）：绿萝，天南星科麒麟叶属植物，忌阳光直射，喜阴；白鹤芋，天南星科白鹤芋属植物，怕强光暴晒；香菇草，伞形科天胡荽属植物，喜光照充足的环境，但在夏季应避免强光直射。以上3种植物均用去离子水清洗根部。电极材料（辽阳兴德石墨有限公司）：圆形碳毡（厚度1 cm，直径 10 cm）、圆形碳海绵（厚度 1 cm，直径10 cm）均用1 mol/L盐酸溶液、1 mol/L氢氧化钠溶液及去离子水预处理。土壤的性质会对植物根系表面及其周围土壤中微生物的种类和数量产生影响，进而影响电池组的产电能力13-14。实验采用pH=7.1、粒度=5.00 mm、盐度=0.2%的壤质土（滨州学院聚英湖湖岸）。原油，含油率为20.12%，20 时的密度为0.74 g/m3、黏度为7.92 mPa s，胜利油田现河采油厂。石油污染土壤由原油和上述土壤按115 g/kg的比例配制而成。石油污染土壤后，会破坏土壤结构、降低土壤质量、改变土壤基本性质，使土壤pH7.1、粒度和盐度较石油污染之前均有所增加。RBH8223h型数据采集器，北京瑞博华控制技术有限公司；ZX21型旋转式变阻箱，上海东茂电子科技有限公司；RE-2000A型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂。1.2实验装置及运行条件PMFC 装置如图 1 所示。电池的有效容积为8.4910-3m3，上层水相（高度为 2.4 cm）15为阴极区，阴极材料悬浮于水面；下层泥相（高度为5 cm）为阳极区，阳极材料在阳极区底部。阴阳两极通过导线与1000 的电阻串联，并连接数据采集器。植物栽种于阳极底泥中，根系直接接触阳极材料6，植物茎叶穿过阴极区伸展于水相之上。PMFC构建完成后，放置于2530、光暗周期为15 h 9 h的透光室内。电池运行期间不定期添加蒸馏水至原水位线，以保证阴极区水相体积不发生变化。1.3实验方法（1）产电性能检测方法PMFC的输出电压由数据采集系统实时采集。极化曲线和功率密度曲线由稳态放电法测得，表观内阻由极化曲线拟合计算得到16-17，功率密度的计算公式见式（1）。P=U2VR（1）式中，P功率密度，mW/m3；U输出电压，mV；V电池总体积，m3；R外电路电阻，。（2）降解性能检测方法将PMFC处理前后的阳极土样风干，利用索氏抽提法分离出土样中的原油，根据分离前后的土样质量计算石油去除率，公式见式（2）、式（3）。=m1m2（2）Rd=0-t0（3）式中，含油质量分数，%；m1土样中原油质量，g；m2风干后土样质量，g；Rd石油去除率，%；0PMFC处理前的含油质量分数，%；tPMFC处理后的含油质量分数，%。2结果与讨论2.1PMFC植物优选以碳毡作为电极材料、5 g/kg石油污染的土壤为阳极底泥，分别构建由绿萝、香菇草和白鹤芋为电池植物的PMFC和未种植物的MFC，其电压随运行时间的变化如图2所示。由图2可见，石油污染土壤PMFC中，绿萝-PMFC的产电延滞期最短，在图1PMFC装置示意图1阴极液；2阳极底泥；3万能表；4外阻。3412高洁，唐善法，郭海莹等：石油污染土壤处理新技术植物型微生物燃料电池的适用性351油田化学2023年http：/03 d内输出电压迅速增长至最大值（193.80 mV），此后输出电压持续下降。在绿萝-PMFC运行过程中，绿萝出现烂根现象，因其植物生物体的腐烂导致电池沉积物中有机质含量提高，使得电池产电较高，而根系腐烂严重后，绿萝-PMFC输出电压从最高点迅速下降。绿萝根系腐烂，说明该种植物的根系通气组织不发达，植株根系不能适应PMFC的阳极厌氧环境体系。若用绿萝构建PMFC会导致其根系厌氧呼吸产生大量乙醇，使得根部腐烂甚至植株死亡15。而香菇草、白鹤芋的植株根系均具有耐水淹、耐厌氧的特性，因此在其PMFC运行过程中均未出现腐烂现象。白鹤芋-PMFC在第18 d时达到其最大输出电压（272.47 mV），是香菇草-PMFC最大输出电压的1.47倍。相对于白鹤芋-PMFC和香菇草-PMFC两组的最大输出电压，MFC的最大输出电压（21.46 mV）较小。香菇草-PMFC、白鹤芋-PMFC 和 MFC 在输出电压稳定期（第14 d）的功率密度曲线和极化曲线如图3和图4所示。功率密度曲线均随着电流密度的增大先上升后下降，最高点的纵坐标为最大功率密度。极化曲线越贴近y轴，则表观内阻越大。在白鹤芋和香菇草构筑的PMFC中，白鹤芋-PMFC的最大功率密度（2.02 mW/m3）是香菇草-PMFC最大功率密度的1.49倍；其表观内阻（103 49.95）是香菇草-PMFC 表观内阻的 0.65 倍。由此可见，白鹤芋-PMFC 的产电性能相对于香菇草-PMFC 更好。这可能是由于白鹤芋的根系更加发达，与阳极电极材料的接触面积更大。由香菇草-PMFC 和白鹤芋-PMFC的产电性能不同可知，植物的生理特性及品种对PMFC的产电性能有很大的影响，这与Strik等16的研究结果相同，出现这种情况可能与植物根系结构和渗阳能力有关17。MFC的最大功率密度为 0.78 mW/m3，均小于两组 PMFC 的最大功率密度，而其表观内阻（193 53.38）均大于两组PMFC的表观内阻。进一步表明，植物联合MFC后可以提升MFC的产电性能，与吴夏芜等15得到的结论相同。这可能是因为引入植物后，植物的部分根系分泌物有利于产电过程，而且植物使阳极底泥中的产电菌数量及多样性增加，所以PMFC的产电性能优于MFC18。香菇草-PMFC、白鹤芋-PMFC和空白组的石油去除率分别为10.00%、24.01%和2.00%。其中，白鹤芋-PMFC 的石油去除率比香菇草-PMFC 高14.01%。这可能是由于每种植物的生理特性不同，根系分泌物种类和数量不同，最终导致微生物对石油的降解速度不一样。而MFC也可以去除石油污染土壤中的少量石油，但PMFC相对于MFC有更高图2不同植物PMFC的输出电压图图3不同植物PMFC的功率密度曲线图4不同植物PMFC的极化曲线香菇草绿萝空白组白鹤芋350300250200150100500电压/mV运行时间/d151050202530香菇草白鹤芋空白组2.01.51.00.50功率密度/（mW m-3）电流密度/（mA m-3）10501520香菇草白鹤芋空白组300250200150100500电压/mV电流密度/（mA m-3）10501520352第39卷第2期http：/的石油去除率。这是由于植物根系分泌的有机物可以改善土壤的微环境，对微生物的生长有一定的促进作用，进而加快了有机物的降解19。2.2PMFC电极材料优选以白鹤芋为电池植物、5 g/kg石油污染的土壤为阳极底泥，分别构建以碳毡、碳海绵作为电极材料的 PMFC，其电压随运行时间的变化如图 5 所示。由图5可见，碳毡-PMFC的输出电压在05 d内激增至 212.7 mV，514 d 内下降至 90.6 mV，1618 d内升高到最大输出电压（272.47 mV），此后稳定在约160 mV。而碳海绵-PMFC在06 d内几乎不对外输出电压，生成的电能可以忽略不计，615 d 输出电压缓慢上升，1519 d 内稳定在 37.29mV，1930 d 逐渐下降，期间其最大输出电压为38.66 mV。碳毡-PMFC 的最大输出电压是碳海绵-PMFC的7.05倍。碳毡或碳海绵作为电极材料构建的PMFC输出电压稳定期（第17 d）的极化曲线和功率密度曲线如图6所示。由图6可见，随着外阻的减小，功率密度先增大后减小，输出电压逐渐减小。碳毡-PMFC在电流密度为15.4 mA/m3时达到最大功率密度2.02mW/m3，而碳海绵-PMFC在电流密度为2.67 mA/m3时达到最大功率密度0.55 mW/m3。分析极化曲线得到，碳毡-PMFC的表观内阻为103 49.95，碳海绵-PMFC的表观内阻为349 66.25。由此可见，碳毡-PMFC的产电性能明显优于碳海绵-PMFC。这是由于碳毡和碳海绵虽均为碳纤维丝，但在排列上有差异。与碳毡相比，碳海绵质地疏松、表面孔隙较大，能提供的细菌附着位点较少，进而阳极表面附 着 的 细 菌 量 较 少、覆 盖 率 较 低，导 致 碳 海绵-PMFC微生物产电总量较少。碳毡-PMFC 的石油去除率为 24.01%，而碳海绵-PMFC的石油去除率为5.71%，碳毡-PMFC的石油去除效果明显优于碳海绵-PMFC。这可能是由于电极碳毡相对于碳海绵附着了更多的产电微生物，加快了生化反应，使得相同时间内降解的石油量多。2.3石油污染土壤PMFC的适用性根据2.1节和2.2节的分析，从电池植物和电极材料中优选出白鹤芋和碳毡，然后探究石油浓度不同的石油污染土壤PMFC的适用性和最佳适用范围。不同石油污染土壤PMFC的电压随运行时间的变化如图 7 所示。由图 7 可知，1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC、15 g/kg-PMFC 的最大输出电压分别为 114.71、272.47、234.00、222.57 mV。其中，1 g/kg-PMFC的输出电压增长速率相对缓慢，但其最大输出电压最低。石油污染土壤PMFC在石油浓度较低时，输出电压较小，适当提高石油浓度可以使输出电压增大，但当石油浓度过大时，其输出电压反而减小。不同石油污染土壤PMFC在输出电压达到稳定（第13 d）时的功率密度曲线、极化曲线如图8、图9所示。由图8可见，1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC、15 g/kg-PMFC 的最大功率密度分别为0.59、2.02、1.86、1.42 mW/m3，对应的电流密度为12.96、15.42、14.81、12.96 mA/m3。由图9可见，极化曲线分为3个部分：（1）电压快速下降，出现在低电流密度区；（2）电压线性下降区；（3）电压快速下降，出现在高电流密度区。极化曲线与纵坐标轴的夹角越大，则与横轴的夹角越小，斜率越小。由图9可见，5 g/kg-PMFC的极化曲线与纵坐标图5不同电极材料对PMFC输出电压的影响实线电压；虚线功率密度；1，碳毡；2，碳海绵。图6不同电极材料对PMFC极化曲线和功率密度曲线的影响电流密度/（mA m-3）105015202.52.01.51.00.50功率密度/（mW m-3）电压/mV3503002502001501005001122300250200150100500电压/mV碳海绵碳毡运行时间/d105015202530高洁，唐善法，郭海莹等：石油污染土壤处理新技术植物型微生物燃料电池的适用性353油田化学2023年http：/轴的夹角最大，表观内阻最小；而1 g/kg-PMFC的极化曲线与纵坐标轴的夹角最小，表观内阻最大。这表明石油浓度逐渐增大时，电压损失由大小大，即表观内阻由大小大。最大功率密度和表观内阻再次证明了，石油浓度太低或太高都不利于PMFC产电。出现这种现象可能是由于当石油浓度较低时有机质供应不足，导致产电菌产电量较小；而在某一石油浓度下，有机质的供应量与产电菌的需求量相等，产电量达到最大值；但是当石油浓度过大时，由于石油对产电菌和植物的毒性，使得产电菌活性降低、植物受到损害，PMFC产电量降低。1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC 和15 g/kg-PMFC的石油去除率分别为2.00%、24.01%、19.09%和 6.00%。1 g/kg-PMFC 的降解性能最差，15 g/kg-PMFC 的次之，降解性能最好的为 5 g/kg-PMFC 和 10 g/kg-PMFC。改变石油浓度，对PMFC的石油去除率有明显影响，而且随着石油浓度的增加，石油去除率先增大后减小。当石油浓度较小时，阳极底泥中有机质含量不足以供应微生物分解，导致电池的降解性能较差，适当的提高石油含量，能提升PMFC的降解性能。而当达到某一石油浓度时，石油降解率大幅度下降，这可能是因为石油具有一定的毒性，损害植物的根系、破坏微生物生长环境，进而使植物根系分泌的有机物减少、部分微生物活性降低，最终导致PMFC的降解性能变差20。3结论以石油污染土壤为底物构筑PMFC，通过检测输出电压、功率密度、表观内阻和石油去除率，优选电池植物和电极材料，并探究PMFC的适用性及最佳适用范围。PMFC资源化处理石油污染土壤的方法具有可行性，该方法不但可以去除含油土壤中的有机污染物，还能产出电能。电池植物中绿萝根系在厌氧环境中会发生腐烂，不能用来构建PMFC。白鹤芋-PMFC的产电性能好于香菇草-PMFC，石油去除率比香菇草-PMFC高14.01%。碳毡电极材料较碳海绵电极材料更有利于PMFC产电性能的发挥，且其石油去除率比碳海绵电极材料高18.30%。PMFC的产电性能和降解性能均优于MFC，香菇草-PMFC、白鹤芋-PMFC 的石油去除率分别为MFC的5.00、12.01倍。随着土壤中石油浓度的增加，PMFC的产电性能和降解性能均呈现出先升高后降低的趋势。石油污染土壤PMFC的最佳石油含量适用范围为510 g/kg。参考文献：1俞梅，姚佳斌，田文钢，等.石油污染土壤修复技术及其发展综述 J.环境与发展，2020，32（12）：99-102.2李佳，曹兴涛，隋红，等.石油污染土壤修复技术研究现状与展望 J.石油学报（石油加工），2017，33（5）：811-833.3陈敏.石油污染土壤修复技术研究进展 J.广东化工，2020，图7石油浓度对PMFC输出电压的影响图8石油浓度对PMFC功率密度曲线的影响图9石油浓度对PMFC极化曲线的影响运行时间/d302520151050350300250200150100500功率密度/（mW m-3）电压/mV2.52.01.51.00.501 g/kg5 g/kg10 g/kg15 g/kg1 g/kg5 g/kg10 g/kg15 g/kg1 g/kg5 g/kg10 g/kg15 g/kg300250200150100500电压/mV电流密度/（mA m-3）电流密度/（mA m-3）3025201510503530252015105035354第39卷第2期http：/47（23）：100-101.4刘文超，李晓森，刘永民，等.石油污染土壤修复技术应用现状 J.油田化学，2015，32（2）：307-312.5李丽，董万涛，张兴，等.石油污染土壤修复技术研究进展J.四川环境，2020，39（4）：200-205.6夏冬梅.植物微生物燃料电池工艺条件优化与电极微生物群落解析 D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012：11-12.7许鹏，许丹，张义，等.植物型微生物燃料电池研究进展 J.工业安全与环保，2014，40（9）：33-35.8李艳.湿地型微生物燃料电池产电及污水处理实验研究 D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017：29-31.9 TIMMERS R A，STRIK D P B T B，HAMELERS H V M，et al.Long-term performance of a plant microbial fuel cell withSpartina anglicaJ.Appl Microbiol Biotechnol，2010，86（3）：973-981.10 STRIK D P B T B，TERLOUW H，HAMELERS H V M，et al.Renewable sustainable biocatalyzed electricity production in aphotosynthetic algal microbial fuel cell（PAMFC）J.ApplMicrobiol Biotechnol，2008，81（4）：659-668.11 王洋洋，赵金辉，顾佳华，等.植物对人工湿地-微生物燃料电池耦合系统去污及产电性能的影响 J.现代化工，2020，40（4）：65-68.12 朱娟平，王健，张太平，等.湿地植物-沉积物微生物燃料电池阳极微生物群落多样性研究 J.环境科学学报，2016，36（11）：4017-4024.13 刘京伟，李香真，姚敏杰.植物根际微生物群落构建的研究进展 J.微生物学报，2021，61（2）：231-248.14GARBEVA P，ELSAS J D V，VEEN J A 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Laboratory of Drilling and ProductionEngineering for Oil and Gas，Wuhan，Hubei 430100，P R of China；3.College of Chemical Engineering and Safety，Binzhou University，Binzhou，Shandong 256600，P R of China）Abstract:Petroleum contaminates soil during refining，storage，transportation and using.Furthermore，it is difficult to treat.Aiming at this problem，a plant microbial fuel cell（PMFC）was constructed using petroleum-contaminated soil as the anodesubstrate.The output voltage，power density，apparent internal resistance and petroleum removal rate were examined to optimizethe cell plants and electrode materials.The applicability and range of petroleum content were explored with the optimized PMFC.The results showed that Epipremnum aureum could not survive in the anaerobic environment of PMFC，while the power productionperformance and degradation performance of Spathiphyllum kochii-PMFC were better than that of Hydrocotyle vulgaris-PMFC.Thepower production performance and degradation performance of carbon felt-PMFC were significantly improved than that of carbonsponge-PMFC.The PMFC with the cell plant of Spathiphyllum kochii and the electrode material of carbon felt was suitable for thecontaminated soil with the petroleum content of 115 g/kg.With the increase of petroleum content，the electricity productionperformance and degradation performance of PMFC showed the trend of increasing and then decreasing.The best petroleum contentrange was 510 g/kg.PMFC technology provided a new idea for the treatment of petroleum contaminated soil.It could effectivelydeal with soil contamination and generate electricity at the same time，achieving a win-win situation.Keywords:petroleum；soil；plant microbial fuel cell；plant；electrode material；electricity；applicability高洁，唐善法，郭海莹等：石油污染土壤处理新技术植物型微生物燃料电池的适用性355