聚合时间对聚醚醚酮性能的影响.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1093聚合时间对聚醚醚酮性能的影响庞馨蕾，白 瑜，王洪学（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）摘要以二苯砜为溶剂，利用亲核取代反应合成聚醚醚酮（PEEK），研究了高温下不同聚合时间对 PEEK 的结晶性能、热学性能、流动性能和拉伸性能等的影响。实验结果表明，PEEK 的结晶度、结晶的完善程度、熔融温度和结晶温度随着聚合时间延长均呈逐渐降低的趋势，有利于热塑加工成型；PEEK 的熔体黏度随着聚合时间的延长而大幅升高，聚合 5.0 h 制得的 PEEK 的熔体黏度比聚合 3.0 h 制得的 PEEK 提高约 250 倍，且聚合 5.0 h 制得的 PEEK 的力学性能最优，它的注塑试样的拉伸强度和断裂伸长率分别为 99.7 MPa 和 32.7%。关键词聚醚醚酮；聚合时间；结晶性能；热学性能；熔体黏度；力学性能文章编号1000-8144（2023）08-1093-08 中图分类号TQ 326.5 文献标志码AEffects of polymerization time on properties of polyether ether ketonePANG Xinlei，BAI Yu，WANG James H（Sinopec（Shanghai）Research Institute of Petrochemical Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201208，China）AbstractPolyether ether ketone(PEEK)was synthesized by a nucleophilic substitution reaction with diphenyl sulfone as solvent.The effects of polymerization time at high temperature on the crystallization property，thermal property，flowability，and tensile property of PEEK were studied.The experimental results reveal that with the increase of polymerization time，both crystal size and degree of crystallinity of PEEK decreased，the melting and crystallization temperatures also decreased，which are beneficial to thermoplastic processing of PEEK.In addition，the melt viscosity of PEEK increases significantly with the increase of polymerization time.Specifically，the melt viscosity of PEEK polymerized for 5.0 h increases by about 250 folds as compared to that of the PEEK polymerized for 3.0 h.It is found that PEEK polymerized for 5.0 h also possesses outstanding mechanical properties，the tensile strength and elongation at break of its injection molded samples are 99.7 MPa and 32.7%，respectively.Keywordspolyether ether ketone；polymerization time；crystallization property；thermal property；melt viscosity；mechanical propertyDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.010收稿日期2023-02-13；修改稿日期2023-04-27。作者简介庞馨蕾（1992），女，黑龙江省牡丹江市人，博士，助理研究员，电话 [phone]，电邮 。联系人：王洪学，电话 [phone]，电邮 JamesW。基金项目中国石油化工股份有限公司资助项目（222077）。聚醚醚酮（PEEK）是 20 世纪 70 年代末由英国帝国化学公司率先研发成功的一种半晶态芳香族热塑性工程塑料，它的重复结构单元为“C6H4OC6H4OC6H4CO”，是商业化聚芳醚酮类材料中最重要的品种之一1-4。PEEK具有耐高温性、耐磨性、尺寸稳定性、阻燃性和耐化学药品性等优异性能，在航空航天、汽车制造、能源开发、电子电气和医疗等领域都有非常广阔的应用前景5-8。近年来，国内外学者针对 PEEK 的研究主要聚焦在合成工艺与材料性能表征、改性加工与制品应用拓展以及复合材料开发等方面9-11，其中，对 PEEK 的聚合参数进行优化，并进一步建立反应条件与材料性能之间的影响规律，一直是本领2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1094域的研究热点之一。PEEK 的合成工艺主要有两大类：亲电取代法12和亲核取代法13-17。亲电取代法存在易支化、交联等副反应，且催化剂用量较大，后处理工艺繁琐等问题；而亲核取代法的副反应较易控制，是国际上工业化制备 PEEK 的主流工艺。基于亲核取代合成路线，目前已有针对溶剂种类18-19、复合成盐剂比例20、加热方式21-22、单体种类23-24等反应条件的相关研究报道。本工作以二苯砜为溶剂，利用亲核取代法合成PEEK，并对其结晶性能、热学性能、流变性能及注塑制件的力学性能等进行分析，考察了聚合时间对材料性能的影响规律，以期为 PEEK 的实验室合成工艺研究与加工应用提供技术支撑。1 实验部分1.1 试剂和仪器4，4-二氟二苯甲酮（使用前用甲醇重结晶）、二苯砜（使用前用丙酮重结晶）：纯度 99%（w），上海麦克林生化科技有限公司；对苯二酚（纯度不小于 99%（w），使用前用丙酮重结晶）、无水碳酸钠和无水碳酸钾（分析纯，使用前均在真空下干燥）、二甲苯（分析纯）、甲醇（分析纯）、丙酮（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。JRCL-DT 型智能磁力加热搅拌器：上海予申仪器有限公司；EUROSTAR 200 control 型顶置式搅拌器：德国 IKA 公司；HAAKE Minijet 型微量注射成型仪：美国 Thermo Fisher 公司。1.2 PEEK 的合成与提纯在装有机械搅拌器、冷凝管、分水器、通氮气口、热电偶的四口烧瓶中顺次加入 40.55 g 二苯砜、33.38 g（0.15 mol）4，4-二氟二苯甲酮、16.52 g无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合盐（无水碳酸钠75%（x），通 N2保护，搅拌下升温，待单体全部溶解后，温度升至 140 左右时顺次加入对苯二酚和带水剂二甲苯，其中对苯二酚的用量相对于4，4-二氟二苯甲酮减少 1.5%（x），二甲苯用量为溶剂质量的 10%（w）。继续升温至 190 左右时体系开始共沸，待成盐反应生成的水被全部带出后，继续升温将二甲苯全部蒸出。当反应体系温度达到 250 时，恒温搅拌 1 h。继续升温，当体系温度达到 340 时，恒温搅拌若干小时后停止反应（设定高温聚合时间分别为3.0，3.5，4.0，5.0 h）。将不同批次的聚合物黏液分别倒入蒸馏水中，冷却后用粉碎机粉碎，然后用丙酮和去离子水反复煮沸、热过滤，直至溶剂和副产物无机盐全部除去为止。提纯后的产物均在 120 真空烘箱中干燥12 h，最终得到精制的 PEEK 粉末。1.3 测试与表征采用美国 PerkinElmer 公司 Frontier FT-IR 型傅里叶变换红外光谱仪对试样的结构进行表征，扫描光谱范围为 550 4 000 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数为 32；采用美国 Bruker 公司 D8 Advance 型 X 射线衍射仪对试样的衍射峰形状及位置进行表征，Cu K射线，辐射波长为 0.154 nm，扫描速率为 6（）/min，扫描范围为 5 90；采用美国 TA 公司 Discovery 型差示扫描量热仪对试样的热学性能进行表征，测试所需试样质量为5 10 mg，N2气氛，流量为 50 mL/min，测试时，首先从 40 升温至 400 并恒温 5 min，再降温至 40 并恒温 2 min，最后再升温至 400，升降温速率均为 10/min；采用瑞士 Mettler Toledo 公司 TGA 2 STARe System 型热失重分析仪对试样的热稳定性进行表征，测试所需试样质量为 5 10 mg，N2气氛，流量为 50 mL/min，升温速率为 10/min；采用奥地利 Anton Paar 公司 MCR.302 型旋转流变仪对试样进行稳态剪切扫描测试熔体黏度，测试中使用的试样夹具为平行板夹具，直径为 25 mm，上下平行板的间距为 1 mm，N2保护，测试温度设定为 380，剪切速率为 0.01 100 s-1；采用美国 Instron-CEAST 公司 MF20 型熔融指数仪，按照 ISO 1133125规定的方法对试样的熔体流动速率（MFR）进行表征，负荷 5 kg，温度 380；采用美国 Instron 公司 3344 型万能材料试验机，按照 ISO 527226规定的方法对试样的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率进行表征，拉伸速率为 5 mm/min。2 结果与讨论2.1 FTIR 表征结果PEEK 作为一种线型芳香族聚合物，它的分子链上含有大量苯环、极性的羰基和醚键。图 1 为高温下不同聚合时间制得的 PEEK 的 FTIR 谱图。由图 1 可以看出，各试样的特征吸收峰数量和相应吸收峰的波数几乎一致，只是某些吸收峰的相对强度稍有差异。吸收峰的数量和波数相同，表明各试样的主体结构相同。其中，1 647 cm-1处为 C=O 伸缩振动峰；1 594 1 595，1 488 1 489 cm-1处第 8 期1095为 ArOAr（Ar 为苯环，下同）的平面内振动峰；1 308 cm-1处为 ArCOAr 的平面内振动峰；1 279 1 281，1 219，1 186 cm-1处 为 ArOAr的不对称伸缩振动峰；1 159，1 010 1 011 cm-1处为苯环的 CH 面内弯曲振动峰；927 cm-1处为 ArCOAr 的对称伸缩振动峰；835，767 cm-1处为苯环的 CH 平面外弯曲振动吸收峰，且 835 cm-1处为苯环对位取代特征峰。以上聚合产物的特征吸收峰与 PEEK 标准谱图以及文献 27-28 报道的结果一致，证明所得产物为 PEEK。此外，PEEK 的 C=O 伸缩振动峰（C=O）具有重要的晶区和非晶区结构的红外光谱信息27-29。文献 27，29-30报道，无定形 PEEK 的 C=O位于约1 655 cm-1处，结晶 PEEK 的 C=O位于约 1 650 cm-1处，而本研究中 1 647 cm-1处的吸收峰表明所合成的 PEEK 具有晶区和非晶区混合的结构。由于各试样的衍射峰位置相似，因此它们的d 也较为接近。经计算可得，聚合 3.5，4.0，5.0 h试样第一个衍射峰对应的 d 分别为 0.472，0.470，0.474 nm。由图 2 可知，与聚合 3.0 h 的产物相比，当反应时间进一步延长后，PEEK 试样（110）晶面的衍射峰强度减弱，说明产物的结晶度和结晶结构的完整性随聚合时间的延长而有所降低。此外，可将第一个结晶衍射峰的半峰宽（x）作为评价晶粒尺寸及其完善程度的参数32。随着聚合时间延长，PEEK的x逐渐增大，分别为0.619，0.666，0.676，0.734 nm。这是由于高温聚合过程中体系的熔体黏度随聚合时间的延长逐渐升高，晶体内部的应力增加，结晶越来越困难，导致产物的平均晶粒尺寸和晶粒的完善程度均降低28。将图 2 中的曲线分别经 Jade 软件进行分峰拟合处理，再通过结晶峰和无定形峰的面积（积分强度）计算得到试样的结晶度33-34，分别为 39.81%，33.92%，31.09%，27.36%。结果表明，高温下 PEEK 的结晶度随聚合时间的延长而逐渐降低，这也从另一个角度表明，随着聚合时间延长，产物的分子量逐渐升高、熔体黏度增大，链段向晶区的扩散运动受到限制，从而导致晶体生长受阻、结晶度减小。图 1 高温下不同聚合时间 PEEK 的 FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of PEEK with different polymerization time at high temperature.PEEK：polyether ether ketone.Wavenumber/cm?14 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500C=OArOAr3.0 h3.5 h4.0 h5.0 h2.2 XRD 表征结果图 2 为 PEEK 产物的 XRD 谱图。由图 2 可见，高温下不同聚合时间制得试样的各衍射峰位置相似，且属于正交晶系、Pbcn 空间群15-16。以聚合时间为 3.0 h 的 PEEK 为例，它的主要特征峰位于2=18.77，20.72，22.87，28.97 处，分别对应PEEK 的（110），（111），（200），（211），（202）晶面，其中，最后两个峰为重叠峰，在计算强度时可作为一个峰处理31。由布拉格衍射公式（式（1）可得2=18.77 处对应的晶面间距（d）为 0.472 nm。d=n2sin（1）式中，为入射波波长，nm；为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角，；n 为反射级数。01020304060805070903.0 h(202)(211)(200)(111)(110)3.5 h4.0 h5.0 h2/()图 2 高温下不同聚合时间 PEEK 的 XRD 谱图Fig.2 XRD spectra of PEEK with different polymerization time at high temperature.2.3 热学性质2.3.1 熔融与结晶行为图 3 为高温下不同聚合时间合成的 PEEK 试样在 N2气氛下的 DSC 曲线，选取第一次降温和第二次升温过程进行分析。由图 3a 可知，聚合时间为 3.0 h 的 PEEK 试样的结晶峰比较尖锐且峰值较高，而随着聚合时间延长，产物的结晶峰逐渐变宽、峰值逐渐减小，且结晶峰峰位逐渐向低温庞馨蕾等.聚合反应时间对聚醚醚酮性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1096方向移动，结晶温度（Tc）由 318 降至 300，结晶相对困难。这是因为，随着高温聚合时间的延长，产物的分子量逐渐增大，引起熔体黏度升高，从而导致 PEEK 链段的运动受到限制，并进一步阻碍了链段向晶区的扩散，晶体的生长难度增加，不易形成晶片厚度较大和晶形较完整的晶体15，35。801201602002403202803604003.0 h3.5 h4.0 h5.0 hb340?343?343?345?801201602002403202803604003.0 h3.5 h4.0 h5.0 h318?304?304?a300?Temperature/?Temperature/?图 3 不同聚合时间 PEEK 的第一次降温曲线（a）与第二次升温曲线（b）Fig.3 First cooling(a)and second heating(b)curves of PEEK with different polymerization time.此外，试样的熔融放热峰也随着聚合时间的延长而逐渐变宽，熔融温度（Tm）逐渐降低，但均在340 以上（图 3b）。Tm与晶片厚度和结晶完善程度之间存在一定关系，Tm的降低情况可以利用Gibbs-Thomson 公式（式（2）28予以描述。Tm=Tm0（1-2elh）（2）式中，Tm0为平衡熔点（晶片厚度无限大时的熔点），；e为单位面积表面的表面能，J/cm2；h 为单位体积结晶聚合物的熔融热，J/cm3；l 为晶片厚度，nm。由式（2）可以看出，聚合时间越长，PEEK的晶片厚度越小，单位体积内结晶物质的表面能越高36，结晶越不稳定且容易被破坏，因此 Tm越低。利用公式（3）计算 PEEK 试样的结晶度，分别为 41.0%，32.9%，31.5%，29.0%，表明 PEEK 产物的结晶度随聚合时间的延长呈逐渐降低的趋势。Xc=HmH m0100%（3）式中，Xc为结晶度，%；Hm为 PEEK 的熔融热，J/g；H m0为 PEEK 的平衡熔融热，取值为 130 J/g。该方法是 PEEK 试样的晶区熔融热和完全结晶试样的熔融热相比得到的结果，仅考虑了晶区对熔融热的贡献而未考虑非晶区对熔融热的贡献。而利用 XRD 测定的结晶度是基于试样结晶和非晶两种结构的贡献不同，将衍射峰分解为晶区和非晶区两部分，通过结晶峰面积与总的峰面积之比得到的结果31。两种方法得到的结晶度数值没有可比性，但都存在相似的变化规律，即随着聚合时间的延长，PEEK 产物的结晶度逐渐降低。2.3.2 热稳定性高温下不同聚合时间制得的 PEEK 在 N2气氛下的 TG 数据见表 1。由表 1 可知，不同聚合时间制得的 PEEK 试样均具有较高的分解温度和最大分解速率温度，且当测试温度达到 900 时，试样的残余物含量（R900）仍大于 40%（w），表明所合成的 PEEK 均具有较好的热稳定性。表 1 不同聚合时间 PEEK 的 TG 数据Table 1 TG parameters of PEEK with different polymerization timePolymerization time/hTd10%/Tdmax/R900(w)/%3.0 55856646.63.5 55957046.74.0 55055744.25.0 55456450.9 Td10%：temperature at which 10%weight loss occurred；Tdmax：temperature at which the maximum weight loss rate occurred；R900：residue at 900.在 N2气氛下，PEEK 共有两个热分解区，分解的产物主要为 CO、CO2、苯酚和一些芳香族醚化合物。其中，第一分解区（500 600）为快速热分解阶段，第二分解区（600 1 000）为残留物的缓慢挥发阶段37。Patel 等37详细分析并阐述了 PEEK 在不同温度下的分解机理和相应的分解产物。在第一分解区，PEEK 的热分解主要是由第 8 期1097分子链中醚键或羰基键的随机均裂引发的，产物主要为 1，4-二苯氧基苯和 4-苯氧基苯酚，其中羰基与苯环之间的化学键是最容易断裂的，这是因为断裂后产生的自由基中间体可以与苯氧基形成共振效应而较为稳定，所产生的羰基自由基可在厌氧条件下通过提取氢自由基转化为醛，或仅以 CO 的形式释放。此外，另一个比较容易断裂的是醚基和苯环之间的化学键，这是因为苯氧基自由基可与芳酮环之间产生共振效应而稳定下来，从而得到分解产物 4-苯氧基苯酚。当温度高于 650 时，末端羰基键的断裂是 PEEK 最主要的热分解途径，产物为苯酚和二苯醚，此外，在此温度下，前一阶段生成的醛能够通过脱羰作用生成 CO。当温度达到约750 时，PEEK 继续分解生成苯酚，并开始形成苯、二苯并呋喃、联苯等产物。进一步升温后，炭化作用成为主要的热裂解途径，该过程始于 650 左右，并一直持续到超过 900。PEEK 热分解过程中生成的含苯环的自由基发生交联，形成类似石墨的结构且具有较好稳定性，因此，N2气氛下PEEK 在 900 仍然有较高残留率37-38。此外，由表 1 可知，聚合时间为 4.0 h 的 PEEK 试样的分解温度和 R900 较其他试样有所减小，这可能是由于该产物的分子量分布较宽，从而导致材料的热稳定性降低。2.4 熔体流动性能为了分析不同聚合时间对 PEEK 熔体黏度的影响，利用旋转流变仪测试它的流变行为，比较了高温下不同聚合时间的 PEEK 试样在熔融状态下的流动性及剪切稳定性等，以此从侧面反映聚合产物的分子量及其分布等信息，进一步为聚合工艺的优化调控提供重要依据，并为PEEK的加工、改性等提供技术支撑。由于PEEK不溶于常见溶剂，采用 GPC 测试时对仪器的要求很高，且在溶剂选择、操作方法等方面都存在较大挑战。与 GPC 相比，流变法能够在聚合物的熔融过程中直接进行测试，且不需要溶剂，测试时间短、操作简便。PEEK 试样的流变曲线和不同剪切速率下的熔体黏度见图 4。Shear rate/s?10.010.16810121416110100aViscosity/(Pa?s)Viscosity/(Pa?s)Viscosity/(Pa?s)Viscosity/(Pa?s)0.010.1101001 000110100bShear rate/s?10.010.11001 000110100cShear rate/s?10.010.110010 0001 000110100dShear rate/s?1图 4 不同聚合时间 PEEK 的旋转流变曲线Fig.4 Rotational rheology curves of PEEK with different polymerization time.Condition：test temperature is 380.Polymerization time/h：a 3.0；b 3.5；c 4.0；d 5.0庞馨蕾等.聚合反应时间对聚醚醚酮性能的影响由图 4 可知，当测试温度为 380、剪切速率为 10 s-1时，聚合时间为 3.0 h 的 PEEK 试样的熔2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1098体黏度为 9 Pas，而聚合时间为 5.0 h 的 PEEK 试样的熔体黏度为 2 260 Pas，较前者提高了约 250倍。此外，在利用旋转流变仪进行稳态剪切扫描测试时，如果剪切速率的设定尽可能小（趋近于零），得到的剪切黏度可以近似认为是零剪切黏度。对于同一类材料，零剪切黏度可以反映材料的重均分子量的大小，零剪切黏度高的材料重均分子量较大。如图 4 所示，忽略试样在低剪切速率（0.1 s-1）下形成的瞬态效应黏度峰，PEEK 试样的零剪切黏度随着聚合时间的延长而逐渐增大，表明产物的重均分子量随着聚合时间的延长而逐渐增大，并且在剪切速率为 10 100 s-1范围内，聚合时间为 4.0 h的 PEEK 试样的熔体黏度随剪切速率的增加而下降得最快，也可以从侧面推测它的分子量分布可能较宽，与前面的分析结果相一致。图 4 呈现出的剪切变稀其实是一个动态平衡过程。即在剪切作用下发生取向性伸展的大分子链也可以再卷起或缠绕，始终处于与外界条件（温度、外力等）相适应的动态平衡39。当剪切速率增大到一定值时，分子链缠结解开的速率大于它的形成速率，则表现为黏度下降。而图4a中聚合时间为3.0 h 的 PEEK 试样的熔体黏度在剪切速率增大至约 30 s-1后几乎不变，这是由于该试样分子量较低，大分子链间缠结作用相较于其他试样更弱，因此，试样的缠结结构很快被完全破坏，分子链被完全解绕并按照剪切方向排列（取向达到极限状态），剪切速率的进一步增加不能使其流动阻力继续降低，从而流变曲线进入平台区。此外，聚合物的 MFR 作为一种反映热塑性树脂熔体流动性的指标，在一定程度上也可以用来大致评价材料的分子量大小，并作为适合不同热塑加工方式（如挤出、注塑等）的判断依据。当测试温度为 380、负荷为 5 kg 时，聚合时间为 3.0 h 的PEEK 试样由于熔体黏度过低，在测试开始前就已经全部流完而无法测出 MFR 数值。聚合时间为 3.5 h 的 PEEK 试样的 MFR（10 min）为 86.2 g，而聚合时间为 5.0 h 的 PEEK 试样的 MFR（10 min）为11.4 g，较前者降低了约 87%，表明 PEEK 试样的分子链在熔融状态下的流动性大幅降低，进一步说明产物的分子量明显提高。以上结果充分证实，延长聚合时间对提高产物的熔体黏度具有非常显著的效果。这是由于 PEEK的合成属于逐步缩合反应，即首先形成齐聚物，随后溶液中的齐聚物继续发生缩合反应并最终得到PEEK 聚合物。因此，在相同的反应温度下，适当延长聚合时间有助于分子间的扩散运动进行得更加充分，从而提高齐聚物端基相遇的几率，使产物的分子量进一步提高。2.5 拉伸性能利用微量注射成型仪将不同聚合时间下合成的 PEEK 试样制成哑铃形样条，并以 5 mm/min 的拉伸速率进行拉伸测试。聚合时间为 3.0 h 和 3.5 h的 PEEK 试样的熔体黏度较低，加工性能较差，注塑后的样条在模具中容易断裂且无法脱模；而聚合时间为 4.0 h 和 5.0 h 的 PEEK 试样可以制成完整的哑铃形注塑样条。聚合时间为 4.0 h 和 5.0 h的 PEEK 样条的应力-应变曲线见图 5。由图 5 可知，聚合时间为 4.0 h 的 PEEK 试样的拉伸强度约为 99.8 MPa，但断裂伸长率仅约为 4.5%。聚合时间为 4.0 h 的 PEEK 注塑样条的应力-应变曲线呈现出明显的“硬而脆”的脆性断裂特征，观察到它的断面较为光滑平整，无明显的凹凸和起伏。而当聚合时间增至 5.0 h 后，PEEK 样条的拉伸强度几乎不变（99.7 MPa），断裂伸长率大幅增至32.7%，材料的韧性明显提高。聚合时间为 5.0 h的 PEEK 试样表现出典型的“硬而韧”的韧性断裂特征，它的断面凹凸不平，比较粗糙，在拉伸初始阶段，应力随应变线性增加，试样被均匀拉长，在应变约为 4.4%时出现屈服点，且试样开始出现“细颈”。随后细颈部分不断扩展，试样发生强迫高弹形变，该阶段应力随着应变的增加而缓慢增大，试样被均匀拉伸直至断裂。此外，拉伸测试结果也表明，聚合时间由 4.0 h 增加至 5.0 h 后，PEEK 试样的拉伸模量略有增加，由 3 198.7 MPa提高至 3 277.1 MPa。1001004012060208020304.0 h5.0 h405152535/?T/MPa图 5 PEEK 注塑样条的应力-应变曲线Fig.5 Tensile stress-strain curves of injection molded PEEK samples.T：maximum tensile stress；：elongation at break.第 8 期109927（7）：118.7 MAHARANA T，SUTAR A K，NATH N，et al.Polyetherether-ketone(PEEK)membrane for fuel cell applications J.Advanced Energy Materials，2014，4：433-464.8 吴忠文.特种工程塑料聚醚砜、聚醚醚酮树脂国内外研究、开发、生产现状 J.化工新型材料，2002，30（6）：15-18.9 王新宇，阮诗伦，常保宁，等.聚醚醚酮材料改性、加工与应用 J.精密成形工程，2016，8（1）：27-31，42.10 张琦，张师军.碳纤维增强热塑性复合材料的研究进展 J.石油化工，2020，49（12）：1153-1164.11 崔小明.特种工程塑料聚醚醚酮的开发与应用 J.广东塑料，2005（3）：1-5.12 COLQUHOUN H 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时，材料的热塑加工性能较好，聚合时间为 5.0 h 的 PEEK试样的力学性能最优，具有高刚度和高韧性。参 考 文 献1 MAY R.Encyclopedia of Polymer Science and Technology：Polyetheretherketones M.2nd ed.New York：John Wiley&Sons，2008：313-320.2 PARKER D，BUSSINK J，VAN DE GRAMPEL H T，et al.Polymers，High-Temperature M.New York：John Wiley&Sons，2012：1-26.3 袁大辉，黄影.国内外聚醚醚酮产业发展概览 J.橡塑技术与装备，2020，46（16）：7-10.4 张丽.聚醚醚酮市场分析及发展趋势 J.化工新型材料，2020，48（5）：1-6.5 SHIVAM V，NITIN S，SHARMA K，et al.Developments of PEEK(polyetheretherketone)as a biomedical material：A focused review J.European Polymer Journal，2021，147（110295）：1-10.6 VLADISLAVOV P I，VALRIE O，FRDRIC C，et al.Polyetheretherketone(PEEK)for medical applications J.Journal of Materials Science：Materials in Medicine，2016，庞馨蕾等.聚合反应时间对聚醚醚酮性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY110025 International Organization for Standardization.Plastics-determination of the melt mass-flow rate(MFR)and the melt volume-flow rate(MVR)of thermoplastics-Part 1：Standard method：ISO 1133-1 S.Switzerland：IX-ISO，2011.26 International 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