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第 38 卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.38 No.10Oct.2023液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays具有聚集诱导发光功能的圆偏振发光液晶材料张茂鑫1，乔世一1，张翱1，方一1，廖瑞娟1，张春秀1*，于海峰2*（1.北京印刷学院 印刷与包装工程学院，北京 102600；2.北京大学 材料科学与工程学院，北京 100871）摘要：圆偏振光是光矢量端点轨迹为圆的光，它在传播时光矢量的大小不变而振动方向随相位而改变。通常，非偏振光首先通过偏振片转化为线偏振光，再通过/4波片分解为左旋或右旋圆偏振光。这一物理过程所获得的圆偏振光能量损耗一般超过 50%。而通过构筑聚集诱导发光手性液晶分子直接获得圆偏振光，可以获得高的荧光量子效率和大的不对称因子，有效降低了能量损耗。因此，聚集诱导发光手性液晶受到了研究人员的广泛关注。本文基于聚集诱导发光基团修饰手性液晶分子的设计与合成，以及手性聚集诱导发光分子体系掺杂向列相液晶这两类方法，综述了本领域的研究进展，讨论了聚集诱导发光液晶分子结构设计和聚集态的形成对圆偏振发光和聚集诱导发光性能的影响，展望了这种新型光学材料所面临的机遇和挑战。关键词：聚集诱导圆偏振发光液晶材料；手性液晶基团；不对称因子；荧光量子效率中图分类号：O753+.2；O482.31 文献标识码：A doi：10.37188/CJLCD.2023-0224Circularly polarized luminescent liquid crystal materials with aggregation-induced emission functionalityZHANG Mao-xin1，QIAO Shi-yi1，ZHANG Ao1，FANG Yi1，LIAO Rui-juan1，ZHANG Chun-xiu1*，YU Hai-feng2*（1.College of Printing and Packing Engineering，Beijing Institute of Graphic Communication，Beijing 102600，China；2.School of Materials Science and Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）Abstract：Circularly polarized light is a type of light in which the endpoint trajectory of the light vector forms a circle.During its propagation，the magnitude of the light vector remains constant while the vibration direction changes along with phase.Typically，unpolarized light is first converted to linearly polarized light 文章编号：1007-2780（2023）10-1305-17收稿日期：2023-07-08；修订日期：2023-07-26.基金项目：国家自然科学基金（No.92156011）；北京市自然科学基金（No.2222055）；北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室开放课题（No.KLLI0BJTUKF2204）；北京市教委科技计划一般项目（No.KM201910015010，No.KM202110015009）；北京印刷学院项目（No.Ec202206，No.Ee202203，No.Eb202201，No.21090123007）Support by National Natural Science Foundation of China（No.92156011）；Natural Science Foundation of Beijing，China（No.2222055）；The Ministry of Education Key Laboratory of Luminescence and Optical Information，Open Project（No.KLLI0BJTUKF2204）；Beijing Municipal Education Commission s Science and Technology Program General Project（No.KM201910015010，No.KM202110015009）；BIGC Project（No.Ec202206，No.Ee202203，No.Eb202201，No.21090123007）*通信联系人，；第 38 卷液晶与显示through a polarizer and then transformed into left-handed or right-handed circularly polarized light using a quarter-wave plate.However，this physical process results in an energy loss higher than 50%for circularly polarized light.By introducing aggregation-induced emission（AIE）properties into chiral liquid crystal molecules，circularly polarized light can be directly obtained with a high fluorescence quantum efficiency and a large asymmetric factor，thereby achieving effective reduction of energy loss.Consequently，AIE chiral liquid crystals have gained increasing attention from researchers in relevant fields.This review summarizes the recent progress in this field，focusing on the design and synthesis of chiral liquid crystal molecules modified with AIE luminophores and the doping of chiral AIE molecule systems into nematic liquid crystal phases.The influence of the chemical structure design of AIE liquid crystal molecules and the formation of aggregates on circularly polarized luminescence and AIE performance are discussed.Finally，the existing challenges and opportunities for this new optical material are prospected.Key words：aggregation-induced circularly polarized luminescent liquid crystals；chiral liquid crystal groups；dissymmetry factor；fluorescence quantum yield1 引言光是电磁波，电场矢量是电磁波中起光作用的主要因素，所以也称光矢量。光矢量总是垂直于光的传播方向，这种特征称为光的偏振。根据偏振状态，偏振光分为线偏振光和圆偏振光，其中圆偏振光是指面对光传播方向观测到的光矢量端点轨迹为圆的一种光（可以看作是两个具有相同频率和垂直偏振光方向的线偏振光的叠加），在生物医学检测1-3、3D 显示4、5G 通讯技术5加密数据的存储6、不对称合成7、信息防伪8等方面具有非常广泛的应用。圆偏振光可以通过物理方法获得，单色光首先通过线性偏振器转换为线偏振光，然后通过/4 波片进一步分解为左旋或右旋圆偏振光，这一物理过程光能损耗 50%以上9。前苏联科学家 Samoilov 在 1948 年探测到手性锕系配合物（铀酰乙酸钠）晶体具有圆偏振光的信号。这个发现为获得圆偏振光提供了一种新思路，即通过发光材料直接发出圆偏振光，这可以有效地避免上述物理过程中的能量损耗。早期对圆偏振发光（Circularly polarized luminescence，CPL）材料的研究，主要集中在手性镧系配位化合物。在 2008年，Muller课题组制备了一种铕类配位化合物，其发光不对称因子 glum值高达1.3810，这一记录保持多年。近年来，CPL材料得到了很好的发展，成义祥课题组与全一武课题合作组制备了一系列聚集诱导圆偏振发光液晶材料，其中一类材料的glum值高达1.5以上11，突破了 2008年的记录，并且保证了较好的发光效率，说明聚集诱导圆偏振发光液晶材料具有更加优异的 CPL性能。本文总结了近年来聚集诱导圆偏振发光液晶材料的研究进展，着重探讨聚集诱导圆偏振发光液晶分子材料的结构设计和液晶聚集态的形成对圆偏振发光的影响，以及这种新型光学材料所面临的机遇和挑战。2 圆偏振发光材料的表征与种类圆偏振发光是手性发光体系在激发态下发出左旋或右旋的偏振光不对等的现象，材料激发态的手性取决于材料本身的手性和荧光12。圆偏振发光材料的一个重要指标是 glum值，其从测量的角度定义为：glum=2 IL-IRIL+IR，（1）其中：IL和 IR分别是左旋和右旋圆偏振光的发光强度，glum-2，2，若 glum=0，则代表分子发出非偏振光，若|glum|=2，则表示分子发出的光是完全圆偏振光。从理论角度，CPL 是由分子的电偶极跃迁矩（u）和磁偶极跃迁距（m）以及它们的夹角 决定的，计算公式为：glum 4 u m|u 2+|m 2.（2）同样地，圆二色（Circular dichroism，CD）光谱也是用于研究分子手性的一种测量方法，CD1306第 10 期张茂鑫，等：具有聚集诱导发光功能的圆偏振发光液晶材料光谱是由氙灯交替发出左旋与右旋圆偏振光透射过样品时，通过对比其初始激发光强和剩余的吸收光强的代数差，得到吸收不对称因子 gabs（gabs也称作 gCD）13，定义为：gabs=2 L-RL+R，（3）其中，L和 R分别是左旋和右旋圆偏振光的消光系数。评价 CPL 材料的另一个重要指标是材料的光致发光量子效率（），国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对（）定义为14：()=发射的光子数吸收的光子数.（4）（）可用于光物理过程，例如，系统间交叉、发光、光电倍增管中的电子喷射或光化学反应等。（）反映了发色团中辐射和非辐射过程的相对重要性，这个方程不依赖于时间，因此可以写为：()=krkr+knr，（5）其中，kr和 knr是辐射衰变和非辐射过程（系统间交叉、能量转移、多声子弛豫等）的一阶速率常数。而通常如何高效获得兼具高的 glum和 （）值的CPL材料是本领域的挑战性问题。CPL材料包括手性配位化合物（图1（a）8，15-18、手性金属纳米团簇（图 1（b）19-21和超分子组装体（图 1（c）22-23等。在手性配位化合物中，手性可能来源于金属离子周围螯合配体的空间排列、双螺旋或三螺旋的形成、大环配体的螺旋扭曲等26。然而配位化合物是采用比较稀缺的手性镧系金属配合物作为手性配位化合物27，其具有较高的 glum值，普遍在 0.11之间28-29，文献报道的最高值为 1.3810。根据拉波特规则（Laporte rule）：如果分子或离子具有对称中心，那么 gg 和 uu 跃迁是对称禁阻的跃迁，而 gu 跃迁是对称允许的跃迁，分子或者离子的对称中心被破坏，f-f跃迁禁阻是允许的。因此，手性镧系元素的 glum值仅与 f-f跃迁电偶极矩u 相关，其跃迁磁偶极距m 可以忽略不计，公式（2）可简写为：glum 4cos|m /|u .（6）而手性镧系元素的跃迁电偶极矩u 非常小，从理论计算得到 glum值会变得比较大28。但是由于重原子效应，增加了系间窜越的几率，使其荧光量子效率较低。手性金属纳米团簇是一种新型纳米材料，它是指在特定的配体分子（如疏醇、高分子聚合物、蛋白质）保护下形成的由几个到上百个金属原子组成的分子级聚集体，通常尺寸在110 nm。其手性来源于手性配体、金属核螺旋界面、金属核本身的手性和有机配体的不对称排列分布30。手性金属纳米团簇表现出了纯金属原子所没有的物理和几何性质，然而其具有颗粒均匀度控制困难和荧光量子效率较低的缺点31。现在提出了掺杂、降低金属核尺寸等措施32来提升其荧光量子效率，然而目前尚无完善的模型或者理论去解释上述措施对量子效率提升的原理33。超分子自组装是指构筑基元分子通过分子间非共价键相互作用自发地聚集成有序结构，从而形成超分子体系。法国科学家 J.M.Lehn提出了超分子化学的定义，其是研究两种以上的化学物质通过分子间非共价相互作用力缔结，而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学，并于1989 年和 C.J.Pedersen、D.J.Cram 两位美国科图 1（a）手性配位化合物 CPL示意图24；（b）手性金属纳米簇 CPL示意图25；（c）超分子组装体 CPL示意图13。Fig.1（a）Schematic diagram of chiral coordination compound CPL24；（b）Schematic diagram of chiral metal nanoclusters CPL25；（c）Schematic diagram of supramolecular assembly CPL13.1307第 38 卷液晶与显示学家共同获得诺贝尔化学奖。分子通过自组装在超分子层次上形成有序的组装结构往往表现出相对单分子状态放大的功能和性质。传统化学是原子或者分子在化学反应中构建新的原子或分子，其尺度约为 0.110 nm，而超分子化学是构筑有序的分子“阵列”，其尺度一般在 1100 nm之间34。通过改变环境因素，实现对超分子组装体系规模与尺度的控制，使之恰好与可见光的波长处在相当的范畴，达到对光偏振状态进行调制的目的，从而获得圆偏振光。目前，超分子自组装体系的手性可通过 3 种方式获得：分子本身的手性；手性分子与非手性分子掺杂；非手性分子的“手性对称性破缺”产生手性超螺旋结构。而手性的放大与传递是螺旋超结构形成的根本原因。对比于手性配位化合物的高 glum值而低 值，以及手性纳米金属团簇的低 值和低稳定性，手性超分子自组装体系因其体系稳定性好、规模和尺度可控，且易与其他高荧光量子产率的发色基团结合等优点，在构筑具有 CPL 特性材料方面具有显著的优势。无论通过何种方式获得超分子组装体系的手性，要想成为 CPL材料，都要通过自组装的方式传递与放大手性，使超分子体系形成手性螺旋超结构。超分子的手性螺旋超结构是由其自组装单元在堆积过程中产生的不对称相互作用造成的，但是目前很难理解分子手性是如何发展到超分子水平的35。因此，通过超分子自组装构筑 CPL功能材料也是通过 3 种方案来实现：手性发光分子通过超分子自组装体系放大手性；手性分子与非手性发光分子掺杂；非手性发光分子的“对称性破缺”产生手性超螺旋结构13。液晶相的组装是超分子自组装体系的优秀典范之一。大量有关 CPL 功能材料的文献报道也表明液晶材料的 glum值是最高的，可达 10-1数量级甚至更高，这是因为这种材料具有更优异的手性传递和放大功能13，36，因此液晶成为构筑 CPL 功能材料的首选36。液晶相是莱尼茨（Reinitzer）在 1888年研究胆甾醇苯甲酸酯时发现的37，是一种具有液体流动性和晶体有序性的处于液体和晶体之间物质相态38。液晶的发现甚至早于 J.M.Lehn提出超分子化学概念 100年。液晶不仅具有超分子自组装特性，同时还对外场如光、电、热等微小环境干扰产生强响应39-42，具有软物质的小刺激、大响应的特征43。P.G.De Gennes 通过研究液晶简单体系的有序现象进而开发推广到更复杂物质形式的方法而独享 1991年诺贝尔物理奖44，并在颁奖仪式的演讲中提出软物质的概念。正是液晶的复杂性，推动了物理、化学、生物的交叉学科发展45-46。目前，构筑液晶 CPL 功能材料主要通过在保证荧光量子效率的基础上，提升体系 glum值的措施来实现。主要有两种方法：一是化学方法，将发光基团和手性液晶分子通过共价键连接，利用液晶超分子自组装传递与放大手性来获得高的 glum值；另一种是物理掺杂方法，将手性发光分子掺杂到液晶材料中，通过非共价键作用构筑复合体系，从而获得良好的 CPL性质。化学法构筑 CPL 液晶材料的研究仍处于探索阶段，通常是直接将苝酰亚胺或蒽醌等传统发色团作为侧链引入到液晶基元中来制备发光液晶，而传统发色团有聚集荧光猝灭效应（Aggregation-caused quenching，ACQ），固态不发光。聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）与液晶分子结合形成发光液晶有望解决这一困扰。2001年47，唐本忠院士课题组在研究 1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅烷（噻咯，Silole）时发现，其四氢呋喃溶液在紫外灯照射下刚开始只有湿斑，而在溶剂蒸发后干燥斑清晰可见。在逐渐提高含水量的 THF 溶液中，他们发现其在紫外灯照射下荧光效果逐渐增强。由于光发射是由聚集形成引起的，因此将这个过程称为“聚集诱导发光”。在随后的研究中，他们指出了 AIE 分子内具有的转动或者振动的内运动活跃基团，在聚集态下相互牵制而造成内运动受阻（Restriction of intramolecular motions，RIM），导致激发态分子动能输出比例减小，光能输出比例增加，从而提高了荧光效率，使发光增强48。AIE 分子的荧光行为很大程度上取决于它们的分子堆积及其与环境的相互作用，因此在材料科学中，AIE 分子与液晶的组合极具吸引力49。过去几年中，唐本忠院士团队证明了手性 AIE 发色团可以显著提高荧光发射的量子效率和 glum值50。将 AIE 发色团与液晶分子结合的策略，可以很好地开发出具备高 glum值和高量子效率的 CPL材料。1308第 10 期张茂鑫，等：具有聚集诱导发光功能的圆偏振发光液晶材料同样地，构筑具有 AIE 性质并发出圆偏振光的聚集诱导 CPL 液晶材料的方法也有两种51。一是通过共价键将 AIE 分子与手性液晶连接制备 AIE 液晶，利用液晶超分子组装传递与放大手性来获得高 glum值和高荧光量子效率；另一种是在非手性液晶中掺入手性 AIE 分子，通过手性AIE 分子和非手性液晶自组装，达到传递与放大体系的手性的目的，从而提高体系的 glum值，同时AIE 分子以聚集体方式堆积，分子内运动受限，提高了体系的荧光效率。3 聚集诱导圆偏振发光液晶分子材料AIE分子经过 20多年的发展，其种类在不断地增加。比较有代表性的 AIE 分子有四苯乙烯（Tetraphenylethene，TPE）、二 苯 基 丙 烯 腈（Diphenylacrylonitrile）、9，10-二苯乙烯基蒽（9，10-Distyrylanthracene，DSA）等，如图 2 所示。AIE的 RIM 机理包括分子内旋转受限（Restriction of intramolecular rotations，RIR）和分子内振动受限（Restriction of intramolecular vibration，RIV）两种类型52。通过共价键形成具有AIE性质的CPL手性液晶的种类较少，本节将围绕四苯乙烯、二苯基丙烯腈这两种 AIE分子的 CPL液晶展开讨论。3.1四苯乙烯类 CPL手性液晶TPE是一类重要的AIE分子，其结构简单，易于合成，种类丰富，是研究 AIE 机理的明星分子。如图 3 所示，TPE 衍生物一般对苯环上的 4 取代位进行修饰而生成具有不同取代基的衍生物，按照取代基的位置和数量，形成具有单取代、双取代和四取代官能团的衍生物。对 TPE 衍生物的合成策略可通过 2 种方式实现：先进行 Mcmurry偶联形成可化学修饰的 TPE 分子，再将目标基团修饰 TPE 形成目标分子（图 3（a）；将目标基团修饰二苯甲酮衍生物，再进行 Mcmurry偶联形成目标 TPE分子（图 3（b）。TPE分子中的苯环和烯烃通过共价键连接，产生一个 共轭体系，形成了稳定的非平面刚性结构（图 4）。当 TPE 分子处在聚集状态时，由于苯环扭转受限，内能转换成光能的效率提高，提升了发光效率。TPE分子与液晶基元结合后，通过液晶相态的自组装，达到限制 TPE 分子中苯图 2典型的 AIE分子示意图Fig.2Schematic diagram of a typical AIE molecule图 3 TPE 衍生物。（a）先偶联后修饰的合成策略；（b）先修饰后偶联的合成策略。Fig.3TPE derivatives.（a）Synthesis strategy of coupling first and then modifying；（b）Synthesis strategy of modifying first and then coupling.图 4TPE分子共轭示意图Fig.4Schematic diagram of TPE molecule conjugation1309第 38 卷液晶与显示环扭转的目的，从而提高了量子效率。Lu 课题组制备了一种以四苯乙烯为 AIE 核心单元、手性胆甾醇液晶基团作为侧基、十一烷氧基作为桥接链的新型CPL化合物2CTPE53，如图5所示。2CTPE薄膜在245 nm处手性胆甾醇的CD 信号较弱，而在 320 nm 处不具有手性的 TPE基团却表现出相当强烈的 CD 信号，证明手性从胆甾醇转移到了 TPE 基团上。在液晶态下，2CTPE薄膜glum值高达2.5410-2，然而随着温度升高，其有序度在降低，导致材料的glum值呈指数级下降，到60 时，glum值为0。由于四苯乙烯的AIE性质，2CTPE的固态量子荧光效率高达 42%。杨发福课题组也设计合成了以手性胆甾醇液晶基团作为侧基、以四苯乙烯作为 AIE 核心单元的四苯乙烯类衍生物 TPE-C54，如图 6所示。为了使分子的液晶相具有更强的-堆叠能力，增加了以芳酰腙作为桥接链的四苯乙烯芳酰腙衍生物TPE-SC。TPE-SC的相转变温度高于TPE-C，与TPE-C的XRD图谱相比，其2在1517处有明显的新的宽反射峰，这两个结果都表明了刚性芳酰腙单元和 NH 键的氢键对液晶性能有重要影响。芳香酰腙基同样使 TPE-SC在水和四氢呋喃形成的混合溶液中水的体积占比Fw(THF-H2O)=95%时出现H-聚集。在TPE-C和TPE-SC的CD曲线中，胆甾醇的信号较弱而 TPE 基团的信号强烈，表明胆甾醇的部分手性转移到 TPE 核心，而且通过对比 TPE-C 和 TPE-SC 的固态、液晶态、各向同性态的 glum值，表明其在液晶态具有较强的手性转移能力，从而使其在液晶态的 glum值最高。同样，TPE-SC 中的酰腙单元增强了-堆叠能力，具备了比 TPE-C 更优异的自组装能力，因此 TPE-SC的 glum值比 TPE-C的更高。3.2二苯基丙烯腈类 CPL手性液晶氰基结构简单，极性较大，常在光学材料中用作功能单元，因此人们开发出大量含氰基的AIE 分子48。二苯基丙烯腈类化合物与 TPE 类化合物在化学结构上相似，其螺旋桨状结构也具有 AIE 性质，即外围苯环通过共价键连接碳碳双键形成 AIE 部分55。不带氰基的二苯基乙烯类衍生物是 ACQ 类发光物质，因为它的分子是平面构象，其面对面的堆积结构导致其具有强-作用从而促进激基缔合物的形成并且减弱了分子的发光效率。若其-烯烃上的氢原子被甲基取代，则分子具有 AIE 性质。由于甲基的位阻效应，被取代后的分子是非平面构象，呈现扭曲状。分子的扭曲降低了分子间的相互作用，从而减少了准分子的形成，导致分子具有 AIE 性质56-57。同样地，氰基的空间位阻效应是二苯基丙烯腈类化合物具有 AIE 性质的原因。此外，氰基和相邻分子形成的 NH 键也提升了分子的荧光量子效率48。二苯基丙烯腈类化合物通常采用 Knoevenagel缩合法合成获得（图 7）58-61。如图 8 所示，唐本忠课题组62合成了 4 类含有不同氰基取代位点的氰基乙烯苯分子（DCS）图 52CTPE的化学结构式和 CPL模型53Fig.5Chemical formula of 2CTPE and its CPL model 53图 6TPE-C和 TPE-SC分子的化学结构式以及其螺旋柱状自组装 CPL的机制示意图54Fig.6Chemical structural formulas for TPE-C and TPE-SC molecules and mechanism of helical columnar self-assembly for CPL541310第 10 期张茂鑫，等：具有聚集诱导发光功能的圆偏振发光液晶材料为 AIE 活性单元、两个胆甾醇为手性液晶单元和辛氧基或戊氧基作为桥接链组成的 CPL液晶，分别记为-8C、-5C、-8C 和-5C。这 4 类分子具有较高的量子效率，-5C 的固态量子效率高达73.7%。以-8C 为例，在 THF 溶液中 glum=710-4，在液晶态的 glum高达 1.110-1，说明液晶态下分子螺旋有序排列有助于分子手性的放大。溶液中-8C分子虽然含有两个胆甾醇基团，但呈无序排列，而且产生外消旋荧光，所以 CPL 信号非常弱。同样，-5C、-8C 和-5C 在液晶态下可以观察到较强的 CD、CPL信号，而在溶液中信号较弱。值得注意的是，分子的桥接链为戊氧基时，发出右旋圆偏振光；当分子的桥接链为辛氧基时，发出左旋圆偏振光（图 8）。作者推断 CPL左旋/右旋取决于 DCS 与胆甾醇之间的间隔长度，但其内在机制尚不清楚。张海良63课题组制备了以二苯基丙烯腈为AIE 活性单元，通过己氧基为桥接链连接一个胆甾醇手性液晶单元的 CPL 分子 NO2-CS-C6-Chol（图9）。为了抑制分子的强热激活的非辐射衰变，用液氮冷冻薄膜，得到室温稳定的胆甾相膜（C态）、SmC*膜（B 态）和结晶膜（A 态），如图 9 示。NO2-CS-C6-Chol的荧光量子效率 38.4%（A 态）、18.9%（B 态）和 15.2%（C 态）表明，分子的晶体排列最有序、紧密，所以其固态荧光量子效率值最大。其 B 态和 C 态的 CD 谱都表明胆甾醇基团的手性转移到二苯基丙烯腈上，而 A 态几乎没有，说明手性液晶螺旋自组装产生了手性转移。CPL谱各态的 glum值与 CD信号相符，C态、B 态的glum分别为-1.510-1、-2.510-2，表明液晶相的结构对 CPL性能有重要影响，说明手性液晶自组装的手性放大效应对于构建具有大 glum值的CPL液晶材料是不可缺少的。该课题组与唐本忠课题组合作64制备出一种二苯基丙烯腈为AIE活性单元、胆甾醇为手性液晶单元的 DPCE-ECh 和 DPCE-ACh（图 10）。与图 8-8C、-5C、-8C和-5C的化学结构式及其发射圆偏振光示意图62。Fig.8Schematic diagram of chemical formula of-8C，-5C，-8C and-5C and their emitting circularly polarized light62.图 7Knoevenagel缩合法合成二苯基丙烯腈Fig.7Knoevenagel condensation method for synthesizing cyanobiphenyl ethylene图 9NO2-CS-C6-Chol化学结构式以及其在不同相态下的聚集结构63Fig.9Chemical structure formula of NO2-CS-C6-Chol and its aggregation structure in different phase states 631311第 38 卷液晶与显示NO2-CS-C6-Chol具有 6个亚甲基作桥接链不同的是，DPCE-ECh和 DPCE-ACh都在二苯基丙烯腈上存在两条较长烷氧基尾链。其中，DPCE-ECh是直接以酯基做桥接链，而 DPCE-ACh是以芳酰腙酯基做桥接链。由于二苯基丙烯腈处在聚集态时发射强度增加，其在固态下产生有效的 CPL响应；在凝聚态下由于NH基和羰基之间的氢键相互作用，使得不对称二苯基丙烯腈衍生物柱状中间相形成（如图 10），导致其螺旋结构被不对称分子的取向打破，其 CD 信号（gCD=（-1.920.063）10-3）和 CPL信号（glum=-0.6110-3-5.9610-3）较弱。另一方面，DPCE-ECh 酯键只提供了弱的分子间相互作用，且不存在对分子取向的影响，所以在手性各向同性态下表现出高不对称系数（gCD=-0.20，glum=0.38）。对比化合物 TPE-SC，芳酰腙基团提高了 glum值，但在 DPCE-Ach 分子中却由于破坏了螺旋结构致使 glum值偏低。杨发福课题组65设计了以卟啉单元为核心、环绕 4个外围具有手性烷基链的二苯基丙烯腈为AIE 发光单元的分子 CPL-P。其设计分子的思想是卟啉与二苯基丙烯腈单元之间存在荧光共振能量转移效应（Frster resonance energy transfer，FRET）（图 11）。推测该结构特征有利于聚集态的强荧光发射，并且分子的 8 条手性长烷基链在液晶态时可形成有序的螺旋柱状自组装堆叠。CD 谱图表明，手性碳的手性有效地转移到了卟啉的芳香族共面骨架上。CPL-P 的所有聚图 11CPL-P的 AIE-FRET效应增强 CPL示意图65Fig.11Schematic diagram of CPL enhanced by AIE-FRET effect of CPL-P65图 10DPCE-ECh 和 DPCE-ACh的化学结构式及 DPCE-ECh分子的堆叠示意图64Fig.10Chemical structure formulas of DPCE-ECh and DPCE-ACh，and the stacking diagram of DPCE-ECh molecules 64.1312第 10 期张茂鑫，等：具有聚集诱导发光功能的圆偏振发光液晶材料集态的 CD 特征吸收波段表明，外围手性烷基链向非手性二苯基丙烯腈单元和共面卟啉部分发生手性转移，CD 信号呈现出 THF-H2O 溶液固膜液晶相，其 glum的值也表现为 THF-H2O 溶液（|-3.5103|）固相膜（|-4.6103|）液晶相（|-6.6103|）。这是由于 CPL-P 在液晶相时具有高度有序的螺旋-柱状堆积结构造成的。因此，基于 AIE-FRET 和手性转移的联合效应，以及分子的螺旋自组装行为是有效提高 glum值的方法。杨发福小组66制备了 3种具有不同手性烷基尾链的二苯基丙烯腈-咪唑盐的离子液晶，分别为 ILC-E、ILC-O 和 ILC-D（图 12），拟通过手性烷基链在液晶相获得有序的螺旋柱状自组装聚集体，提高了分子的 CPL性能。由于 ILC-E的尾链较短，其不具有液晶相。XRD 结果表明，ILC-O、ILC-D 形成以咪唑为分子的中心，8 个分子（A）拼凑出一个披萨形状的自组装结构（B），这种结构再组装成六方柱状相（C），如图 12 所示。这是由于咪唑单元体积小，正离子和阴离子之间存在强的静电相互作用，而后的 CPL谱图证明了螺旋组装形成了柱状堆叠模式。ILC-O和 ILC-D的固体量子荧光产率分别为 0.31和 0.32，CD 谱图证明了手性碳与二苯丙烯腈发生手性转移。较长的烷基链有利于形成有序的螺旋六方柱状中间相，从而获得较好的 CPL性能。ILC-O、ILC-D在液晶相的 gabs值最大，说明序螺旋自组装聚合体系的 ILC-O 和 ILC-D 在液晶相可以有效地放大手性。分子的发光不对称因子（glum）在不同状态下也随着 gabs值的变化呈现出类似的趋势，证明了液晶相的有序分子堆积可以实现有效的手性放大，导致分子具有良好的 CPL性能。如上所述，相对于四苯乙烯类 CPL 液晶，二苯基丙烯腈类 CPL液晶材料种类较多，但是大部分还是通过 AIE 基团借助胆甾醇衍生物在液晶态下的手性转移与放大实现 CPL 和较大的 glum值。一方面表明液晶作为 CPL材料的优越性，另一方面也说明其他种类的液晶分子开发和研究较为不足。当液晶分子处于有序堆积的聚集态时，有利于同时提高 glum值和荧光量子效率。因此，在设计分子时，要提高聚集诱导 CPL 液晶材料的 glum值，首先考虑手性转移的方法，这可以来自手性液晶分子本身，也可以来自其他手性基团。其次，考虑分子对称破缺和能量转移形成螺旋结构。最后，考虑液晶基团和 AIE 基团之间的桥接链以及液晶基元和 AIE 基团上尾链的种类和长度。一般而言，较长尾链有助于液晶相生成。液晶通过形成有序螺旋堆积从而放大体系的手性，而 AIE分子则用来防止荧光猝灭。4 掺杂的手性 AIE向列相液晶作为准一维光子晶体，手性荧光发射向列相液晶（Chiral emissive nematic liquid crystal，N*-LC）体系可以直接由胆甾相液晶分子或将手性掺杂剂添加到向列相液晶（Nematic liquid crystal，N-LC）中制备67。向列相的形成是由分子间相互作用的各向异性驱动的，而各向异性又与分子结构有关，只有具有一定长宽比的分子构成的体系才能表现出向列相。在手性分子存在的情况下，分子间的相互作用不仅是各向异性的，而且是手性的，手性可以由小分子转移到聚集体。手性体系的设计既可以通过手性分子作为溶质引入到液晶中，也可以与液晶分子本身相结合来实现68。当 N*-LC 夹在两个具有平面锚定表面的衬底之间时，与螺旋聚集态结构具有相同旋向的圆偏振光被选择性反射，而具有反相旋向的圆偏振光被透射。N-LC 提供调制圆偏振光的功能，其本身不具有 CPL 属性，因此在 N-LC 中掺杂手性图 12ILC-O 分子柱状堆叠示意图以及 ILC-E、ILC-O、ILC-D化学结构示意图66。Fig.12ILC-O molecule columnar stack diagram and ILC-E，ILC-O，ILC-D chemical structure diagram66.1313第 38 卷液晶与显示荧光染料是获得CPL的有效途径。AIE分子在粘性较高的溶剂或者聚集态中，RIM 效应使其荧光发射效率更高，所以手性 AIE 分子非常适合作为N-LC的掺杂手性荧光染料来形成 N*-LC体系。根据掺杂分子的种类和数目，手性液晶掺杂体系可以由一种手性荧光染料掺杂 N-LC中形成二元掺杂体系，也可以由两种不同的手性或非手性荧光染料掺杂进N-LC中形成三元掺杂体系。4.1二元掺杂体系成义祥小组69 将AIE活性的R/S-BINOL-CN手性对映异构体掺杂到普通的非手性 N-LC（E7）中制备了 N*-LCs，如图 13 所示。他们