两电子氧还原制备过氧化氢：贵金属催化剂的几何与电子结构调控的研究进展.pdf

D0I:10.1989400-0518.230048SSII综合评述CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY2023年8 月1063-1076第40 卷第8 期应用化学两电子氧还原制备过氧化氢：贵金属催化剂的几何与电子结构调控的研究进展罗二桂唐涛王艺张俊明常宇虹胡天军贾建峰（山西师范大学化学与材料科学学院，磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室，太原0 30 0 32）摘要通过两电子氧还原反应（2 e-ORR)电化学合成过氧化氢（H,O,）的显著优势是高成本效益和环境友好性，且可以实现H,O,的按需现场生产,其关键技术之一是安全、经济和高效2 e-ORR催化剂的开发。本文概述了利用2 e-ORR制备H,O,贵金属基催化材料近10 年的研究进展。从ORR反应机理出发，介绍了贵金属表面反应途径的调节旋钮，即 OOH结合能和O,吸附模式；重点总结并举例说明了贵金属材料的几何结构和电子结构调控的方法学，强调了平衡优化催化活性和选择性的重要性；此外，简要介绍了基础实验室中2 e-ORR催化剂性能的评估方法；最后，讨论了贵金属电催化合成H,O,的挑战和前景，特别是催化剂的稳定性和成本的客观评价。旨在为新型2 e-ORR催化剂的理性设计提供参考。关键词目电化学合成过氧化氢；氧还原反应；贵金属催化剂；选择性中图分类号：0 6 46文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-10 6 3-14过氧化氢（H,O,)因其强氧化性和漂白能力，被广泛用于医疗卫生、环境修复、化工合成、造纸和纺织业等领域，其全球年需求量超过50 0 万吨 1-2 。使用H,0,的优点是清洁环保，例如，当其用于污水处理时效率远高于Cl,且副产物只有氧气和水 3-4。但是，目前H,0,的工业制备主要依靠由DuPont公司19 53年开发的蒽醒法，通过在有机溶剂中葱醌分子的加氢-氧化反应合成H,O,该工艺流程繁琐，需要大型设备，产生大量的有机废物并伴随复杂的后处理过程，因此只适合集中生产 5-7 。为减少运输成本，葱醒法制备的H,0,通常要浓缩到30%及以上，无疑增加了运输和储存过程中的危险，尽管可以通过加入稳定剂缓解，但是给最终使用者造成了不便。而且，在大多数情况下，低浓度（质量分数1%3%)的H,0,即可满足使用需求。鉴于传统葱醌法高耗能、污染重和难以现场合成H,O,的问题，直接合成法曾引起极大关注。直接合成法是在液体介质中,使氢气和氧气在Pd基催化剂作用下直接反应生成H,0,8-1。但是该方法仍存在诸多问题：H,气和O,气的直接接触存在很大的爆炸风险，因此通常需要用惰性气体对反应物进行稀释，但造成合成产率的降低 12-13；同时也需要添加剂以提高反应选择性，需进行额外的纯化处理 1415。总之，直接合成法目前在生产效率和安全性方面还达不到工业生产的要求。电化学合成法能够实现在清洁、温和的条件下现场制备过氧化氢，为实现在清洁、温和条件下过氧化氢的现场制备带来了契机。电化学合成法是利用两电子水氧化反应(2 e-WOR)或者两电子氧还原反应(2e-ORR)合成H,02，但由于前者在催化剂开发方面的巨大困难，行业的研究工作主要围绕2 e-ORR16-17进行。根据所配伍的阳极反应的不同，2 e-ORR制备H,O,可分为两种模式，即燃料电池模式和电解模式 18-2 3。在燃料电池中，氧气和氢气分别在阴、阳两极发生还原和氧化反应，两极室通常由离子交换膜分隔，避免了原料直接接触造成的安全隐患，同时能够产生电能（图1A)2；而电解模式消耗电能以驱动阳极发生H,0氧化反应，但可以避免氢气使用的危险性和成本问题（图1B)23。电化学合成法的另一个显著优势是可以合成没有任何杂质的H,O,水溶液，而且溶液浓度可以通过控制电压或者设计成流动式电池进行调节，实现所需浓度H,O,的现制现用。要实现H,O,的高效电化学制备，核心在于催化剂的设计，使其在保证活性同时选择性地促进2 e-ORR，2023-03-06收稿2 0 2 3-0 6-0 1接受国家自然科学基金（No.22209102）和山西省自然科学基金（Nos.20210302124473，2 0 2 2 0 30 2 12 12 39 8）资助*E-mail:;1064第40 卷应用化学而抑制竞争性的4e-ORR14.24-26。优异的2 e-ORR催化剂必须对O,和ORR中间物种有适宜的吸附模式和结合能。Pt-Hg和Pd-Hg合金是目前活性和选择性最佳的2 e-ORR催化剂 2 7-2 8 ,但大量贵金属和高毒性Hg的使用限制其实际应用，因此丞需开发更加廉价、高效和安全的催化剂，超低载量和单原子贵金属催化剂、非贵金属（如M-N-C)甚至非金属碳材料催化剂应运而生 2 9-34。鉴于酸性和中性H,O,溶液用途更为广泛、碱性介质中H,0,不稳定、且酸性质子交换膜远比碱性阴离子交换膜研究成熟14.2 3.3-41,在酸性介质中性能上占显著优势的贵金属2 e-ORR催化剂是本综述的重点。本文从ORR反应机理出发，指出促进贵金属催化剂选择性生成H,O,的基本原理，然后总结归纳了对其进行几何和电子结构调控的3大策略，包括：1)将活性金属与惰性金属合金化；2)部分掩盖或毒化活性金属原子；3)制备单原子分散的催化剂。最后，对这一领域所面临的挑战和未来努力的方向进行了展望。AElectrochemicalBPotentiostatinstrumentREWECE2eeeCathodeftPt/CO2(g)Anode02HOHNeutralH20H,H(g)H.OCathodeAnodeDeionizedDeionizedwaterNafion-HAg/AgCIwaterSPEAg/AgCl4e-ORR(H+e)(H+e)(H+e)(H+e)DAGooH-(eV)2e-ORR3:23.4.23V(H+e)(H+e)1240-ORR20ORREPI(111)U=0.70VAo111)Pauling-type0.6Pd(111)A111)Griffiths-typeYeager-type0.4PaK111)O一A211O0.2P(111)MMMM020.4060.8112141618AGoH-(eV)图1（A)合成H,O,的燃料电池示意图 2 2 ；（B)合成H,O,的电解反应器示意图 2 3；（C）4e-O R R 和2 e-ORR反应机理示意图 42 ；（D）4e-O R R(蓝色）和2 e-ORR(绿色)活性的火山型曲线 42 ；（E）0,吸附的3种模式 43Fig.1(A)Schematicillustration of a fuel cellfor the synthesis of H,O,22,(B)Schematic llustration of a electrolysiscell for the synthesis of H,O,23;(C)Schematic diagram of the mechanisms for 4e-ORR and 2e-ORR(42;(D)4e-ORR(blue)and 2e-ORR(green)activity volcano curves2;(E)Schematicillustation of three modes of O,adsorption3)1氧还原反应机理燃料电池将在未来可持续能源领域发挥重要作用，阴极氧还原反应催化剂是燃料电池的关键材料之一。以往关于ORR催化剂的研究更多聚焦在4e-ORR，旨在最大限度地实现化学能到电能的转换，而2e-ORR被意外地证明是电化学制备H,0,的良好途径。如图1C和公式（1)-（10)所示，4e-ORR具有更高的标准平衡电极电势，因此在热力学上更有利，但事实上O,还原究竟以哪种途径进行很大程度上取决于所选催化剂 42 。无论对于2 e-ORR还是4e-ORR,O,的活化均是第1步,O,在催化表面必须有一定的结合强度才能形成OOH，但又不能结合过强，否则产物的脱附将受限制。“OOH是2 e-ORR唯一的中间物种，同时也是决定反应途径的关键，催化剂是否利于*OOH中O一0 键断裂决定反应倾向于生成H,O还是1065罗二桂等：两电子氧还原制备过氧化属催化剂的几何与电子结构调控第8 期H,O2。电子效应和几何效应协同影响催化剂的活性和选择性。4e-ORR:2e-ORR:1.1电子效应0,+4H*+4e2H,0 E=1.23 VRHE(1)0,+*02*(2)O,+H+e00H(3)*O0OH0*+*OH(4)O+H+eOH(5)*OH+H*+eH,O+*(6)0,+2H*+2eH,0,E=0.70 V RHE(7)0,+*0,*(8)O,+H*+e00H(9)*00H+H*+eH,0,*(10)尽管4e-ORR涉及多个含O中间物种，但研究表明，这几个0 物种的结合能呈线性相关（也称为标度关系），因此通常用0 0 H的结合能（AG+oo)来描述电子效应 4。基于多种过渡金属，以其Goon为横坐标，理论计算得到的极限电位（U)为纵坐标，作图可得到火山型曲线（图1D)45。图1D中2 条虚线分别表示2 e-ORR和4e-ORR的标准平衡电位，而火山型曲线的顶点代表每个途径所能达到的最高活性，据预测，活性最佳的2 e-ORR催化剂的Goo值为（4.2 0.2）eV。与2 e-ORR不同的是，4e-ORR因涉及多个中间物种，且各个物种的结合能之间因线性关系不能单独调控，因此即使最优催化剂也不能实现零过电位。位于2 e-ORR火山型曲线左侧（蓝色区域)的催化材料对O物种的吸附较强，O一O键易于断裂,因此更倾向于4e-ORR生成H,O；而位于2 e-ORR和4e-ORR火山型曲线右侧（绿色区域）的催化材料对*OOH的吸附较弱，弱吸附不易使0 一O键断裂,对2 e-ORR和H,O,的合成具有较高的选择性，并且随着吸附强度的减弱，催化材料对2 e-ORR的选择性越高。Au(111)被证明能够选择性地将O,还原成H,O2,但由于其与O物种的结合过弱,O,的活化就很困难,因此催化活性很低。而理想的2 e-ORR催化剂需兼具高活性和高选择性,因而要求其对 0 物种的结合不能太强也不能太弱，即具有适宜的AG.o46-48其它贵金属如Pt、Pd 和Ag与 OOH结合较强，O,还原更倾向于四电子途径生成H,O。1.2几何效应研究发现，O更容易吸附在多个活性原子之间的空隙位点，而*OOH优先吸附在原子顶部，如果能够避免活性原子连续排列的结构，那么将削弱 O的稳定性，使*OOH裂解成 O和OH的反应势垒提高，有利于0 一0 键的保持，从而提高2 e-0RR选择性 2 7,49 。事实上电子效应和几何效应相互影响，0,分子在金属表面的吸附一般有3种模式（图1E)43：Pa u l i n g 型，即1个金属原子上的端向或垂直吸附（End-oncoordination）；G r i f f i t h 型，即一个金属原子上的侧向或平行吸附（Side-on coordination）；Y e a g e r 型，即相邻2个金属原子上的侧向或平行桥式配位（Side-onbridge coordination）。强结合的O,分子通常与催化表面平行吸附，而弱结合的0,分子是垂直的，垂直吸附模式会导致0 一0 键分裂的反应势垒更高，从而促进H,0,的产生 50-1。因此，可以通过对活性金属原子的几何排列的设计来协同调控0,的吸附模式和结合强度，进而构筑高效2 e-ORR催化剂。22e-ORR催化剂的性能评估方法旋转环盘电极（RRDE)和H型电池是基础实验室最常用的定量测量ORR产生H,O,的方法。RRDE测试操作简便、省时、成本低及可重复性好，非常适合催化剂的初步高通量筛选。RRDE的原理如图2 A所示 52 ,在附有催化剂的圆盘电极上发生O,还原反应，产生盘电流（i，mA/c m),ORR过程生成的H,0通过电极旋转产生的强制对流径向转移到同心铂环电极上，并在环电极上被氧化回0 2，产生环电流择1066第40 卷应用化学ABWorkingElectrodeCounterElectrodeWorkingElectrodeCounterElectrodeReferenceElectrodeReference ElectrodeRing ElectrodeH,O20,+2H+2eDiskElectrodeO,+2H*+2e-H,O2IEM0,+4H+4e2H,0图2(A)RRDE和(B)H型电池模型图 52)Fig.2(A)RRDE setup and(B)H-type cels2（i n，mA/c m）。根据起始电位、盘电流和环电流的大小可评价催化剂的活性。催化剂对2 e-ORR的选性通过法拉第效率（入Araradais）和H,O,产率(Y(H,O,)指标衡量可以由式(1)和(2)计算得出：N(11)100%radaiciiR2XY(H,O,)=X100%(12)十N式中，N指的是环电极的收集系数。RRDE只能测量ORR过程中瞬时产生H,O,的比例，如要评估H,O,的实际产量，则需采用电池装置，H型电池是其中最简单的模型 3.3-57 。一个典型的H型电池如图2 B所示 52 1,，碳纸为工作电极，其面积较大，能够负载更多的催化剂，同时阴极室可以只填充少量的电解液，与阳极室通过质子交换膜隔开以防止生成的H,O,被氧化。通过在计时电流或者计时电位程序下运行,H,O,逐渐积累。最终产物H,O,的浓度通过化学滴定法（或进一步结合紫外-可见光谱法)测定33,58-613贵金属催化剂的几何与电子结构调控如前文所述，从电子效应角度考虑，没有一种纯贵金属对2 e-ORR同时具有足够的活性和选择性。即便如此，贵金属如Pt和Pd仍然是最佳候选者，因为它们在酸性条件下具有优异的ORR活性。离散活性金属原子能够改变O,吸附模式，使其特异性地催化ORR生成H,O2。以下将介绍对贵金属催化剂的主要调控策略3.1合金化Jirkovsky等 6 2 证实了活性位点的几何结构在决定其选择性方面的重要作用。Au因与O物种的过弱吸附导致其对2 e-ORR几乎是惰性的，而Pt、Pd 等虽活性高但却是4e-ORR位点，催化O,还原生成H,O。作者通过密度泛函理论(DFT)研究了将Pd、Pt 和Rh等以单原子形式嵌入Au纳米粒子表面的合金模型,发现这种结构有助于保持O一O键，促进H,O,的合成。将活性金属(Pd、Pt、R h)与惰性金属（Au)合金化,可以诱导活性金属原子的几何隔离，避免O,的平行吸附，0 一0 键断裂受阻；同时能够平衡活性金属和惰性金属对O物种的吸附强度（图3A)。以此为理论基础制备的Auo.gaPdo.os/C合金催化剂的H,0,产率可达到9 5%，选择性远高于纯Pd,活性相比于纯Au有明显提升。过高的Pd含量反而会导致活性原子聚集结构的形成，促进O一O键的断裂，从而降低2 e-ORR选择性（图3B）。Si a h r o s t a mi 等 2 7 研究了一系列单原子(Pd、Pt、Rh、R u、Ir 等)被惰性金属(Hg和Au)包围的合金催化剂(图3C),结果表明合金中孤立的活性位点能够有效地活化O,产生O0H，但不能使0 一0 键断裂，因而既保证了活性又提高了两电子途径选择性，尤其是PtHg4具有接近最优值的GrooH（图3D)。在DFT计算的基础上，作者通过将Hg电沉积到Pt上制备了由Pt1067罗二桂等：两电子氧还原制备过氧化剂的几何与电子结构调控第8 期核和Pt-Hg壳组成的核壳纳米颗粒，该Hg修饰Pt纳米颗粒在0.3 0.5V电位区间展现出9 0%的H,0,选择性（图3E）。更重要的是，在50 mV过电位下其质量比活性高达（2 6 4）A/g（以贵金属质量计）。该团队进一步合成了Pd-Hg合金催化剂，其H,O,选择性达到9 5%,且活性相当于Pt-Hg的5倍 2 8 。Deiana等 6 3 后来用高角度环形暗场扫描透射电镜和能量色散X射线能谱技术对Pd-Hg合金催化剂的结构进行了细致的分析，发现其由Pd核和Pd-Hg有序合金壳层组成，且壳层中Pd原子孤立地分布，证明了该催化剂的几何优势是其能够高效合成H,O,的原因。迄今为止,Pt-Hg和Pd-Hg合金仍然是酸性介质中活性和选择性最佳的2 e-ORR催化剂,也因此作为后续催化剂开发的性能参考基准。但是,Hg的高毒性使Pt-Hg和Pd-Hg合金在实际H,O,合成中的应用受到限制，开发安全高效的2 e-ORR催化剂仍然十分迫切。Shi等 6 4 将Pt以原子级地选择性取代AuCu气凝胶中的Cu原子，由此诱导的电子效应和晶格应变改变了ORR的吸附位点和对*OOH的吸附能（图3F）。得益于合金的协同效应以及三维多孔结构的传质优势，该Pt-AuCu三元合金催化剂展现出良好的活性和9 1.8%的H,O,选择性，在H型电池中达到5h内47.5mg/L的H,0,生产效率。Brimaud等 6 5 基于Pt(111)单晶表面，制备了不同Au表面含量的Au,Pt-/Pt(111)表面合金电极，并探索了其0 RR性能，发现当表面Au摩尔分数大于50%时，其催化性质AB100800.0V-0.1V60-0.2V4020Aui-xPdx00.00.10.2 0.3 0.4 0.5x/Pd fractionCD*+02+2(H+e-)HOO+H+eH202+4.0Pd/AuU=0.70VAuPtHg43.5ldealPtEPd1003.0Reactioncoordinate50F+0,+2H+2eOOH+H+eH,O,+03.50.15eV0.30evPeroxide currentAdsorptionAdsorptionenerer:-1.39evenerey-1S4eV0.53.0AD-PLAuCuAucuDisccurrent-1.02.50.00.20.40.60.8Reaction pathwayU(V(RHE)图3（A）A u Pd 合金的高分辨透射电子显微镜图及O,在Pd单原子（左)和Pd单原子层（右）上的吸附模式 6 2 ；(B)不同Pd含量AuPd合金催化剂的H,0,选择性 6 2 ；（C)Pt-Hg合金结构示意图 2 7 ；（D)几种金属表面O,还原为H,0,的自由能图 2 7 ；（E)Pt-Hg/C催化剂在0,饱和0.1mol/LHCIO,中的极化曲线和相应的H,0,产率 2 7 ；(F)AuCu和AD-PtAuCu上0,还原为H,0,的自由能图 6 4Fig.3(A)HRTEM image of AuPd alloy and adsorption of O,on Pd isolated atoms(let)and Pd monolayer(right)2);(B)H,O,selectivity of AuPdalloy atalysts with varied Pd content,;(C)Schematic depiction of Pt-Hg lloy27),(D)Free-energy diagram for e-ORR to H,O,on several metal surfaces2);(E)Polarization curve and corespondingH,O,yield of Pt-Hg/C catalyst in O,-saturated 0.1 mol/L HCIO,27;(F)Free-energy diagram for 2e-ORR to H,O,onAuCu and AD-PtAuCu(641068第40 卷应用化学向多晶Au转变，生成H,O,的倾向增加。Zheng等 6 6 通过外延生长法制备了Ni包覆Au-Pt纳米棒，其中Pt沉积在Au核和Ni壳之间的界面上，Ni的存在有助于优化 OOH的结合能，电子性质调控和晶格应变的协同效应提高了0,两电子还原为H,0,的选择性和活性，使其在150 mV过电位下H,0,选择性达到9 5%，质量比活性达到19 2.9 A/g（以贵金属质量计）。3.2部分掩盖活性原子研究证明了用惰性离子或分子部分毒化活性金属原子改变ORR反应路径的可行性 6 7-6 9 。由于硫酸根离子的强吸附,Pt在H,SO,电解质中的ORR活性与HCIO4中相比更低，但均以四电子途径为主。在电解质中加人Br、C I或CN会进一步使活性降低，并且将O,还原从四电子途径调向两电子途径，这是因为适当的表面毒化可以避免使0 一0 键断裂生成H,0所需的暴露的连续Pt位点（至少4个Pt原子）。利用自组装单层杯状 4 芳烃分子覆盖Pt(111)电极也可以降低Pt聚集位点的数量（图4A），随着杯状 4 芳烃分子覆盖度的增加，有效的连续Pt原子位点减少,ORR活性降低，伴随H,O,生成的选择性提高 7 0 。但通常情况下，毒化剂需在适宜的覆盖度下才能获得良好的2 e-ORR催化剂，如图4B和4C所示，ORR活性和选择性与CN的覆盖率呈火山型关系，过少的CN起不到毒化效果，过多的CN会完全阻断Pt位点，导致活性不足 6 7 。近期，He等 7 1 用SCN-部分毒化商业Pt/C（典型的4e-ORR催化剂），达到了良好的H,O,合成效果。所制备的Pt/C-SCN催化剂具有较高的ORR活性和H,O,选择性，在0.1 0.4V电位区间，通过H型电池电解的法拉第效率可达9 0%以上。基于类似的原理，Choi等 7 2 通过乙炔化学气相沉积法使Pt/C的Pt颗粒上包覆一层无定形碳。碳涂层可以抑制O,的平行吸附，促进其垂直吸附，从而有利于2 e-ORR途径（图4D）。H,0,选择性与碳层厚度相关，最高可达到41%。同时，碳层的空间位阻效应能够抑制已产生的H,O,的歧化分解或进一步还原，这在H,O,的批量生产中至关重要。ABC150NarrowrimRing0.8LateralsurfaceH.So.HCIO,1009CN-0.450.6Widerim50PCNmO.290.40.20.0DCN-0.450.0H,OH2O-0.5OCNH.So,Coverage201009CN*0.38H20/%口siationDissd1.01550H202/%10OcN=0.2900E-0.6V0.002-1.50.4DiskHCIO,-2.00.00.20.40.60.81.001020304050Potential vs.RHE/VCN Coverage/%图4（A)杯状 4 芳烃分子修饰的Pt表面的示意图 7 0 ；（B）C N-修饰Pt(111)电极的极化曲线 6 7 ；（C)不同CN-覆盖率下Pt(111)电极的ORR活性和环电流 6 7 ；（D)碳包覆层对Pt/C催化剂上O,吸附模式和ORR反应途径的影响 7 2 Fig.4(A)Schematic diagram of Pt surface modified with calix4 arene molecules70);(B)Polarization curve ofCN-adsorbed Pt(111)electrode(67;(C)ORR activity and ring current of CN-adsorbed Pt(111)electrode under diferentCN coveragele7;(D)The ffect of carbon coating o the O,adsorption mode and ORR pathway on Pt/C catalyst723.3单原子分散单原子催化剂(SACs)因其结构特点，O,通常以Pauling型模式吸附,0 O键不易断裂，因此很适合用于电催化2 e-0RR合成H,02。同时，SACs能够实现金属原子的10 0%利用，有助于降低贵金属催化剂的成本。Yang等 7 3 通过一种浸渍法制备了一系列氮化钛负载的Pt催化剂（Pt/TiN），通过调节载量可得到不同的Pt分散状态。质量分数0.35%Pt/TiN中Pt以单原子形式存在，展现出较高的H,0,选择性（6 5%)且质量比活性可达7 8 A/g（以贵金属质量计）。尽管进一步降低Pt载量能使H,0,选择性提高到9 0%，但由于活性位点密度过低，催化性能欠佳。相反，继续提高Pt载量会导致连续Pt原子聚集位点的形成，致使H,O,选择性下降(图5A)。作者以Pt/TiC和Pt/TiN为例，进一步研究了Pt单原子催化剂的载体效应 7 4。结果显示，高载量催化剂如质量分数5%Pt/TiC和5%Pt/TiN(Pt均主要以颗粒形式存在）的ORR活性相近1069罗二桂等：两电子氧还原制备过氧剂的几何与电子结构调控第8 期且H,0,选择性都很低（约2 5%）。而对于质量分数0.2%Pt/TiC和0.2%Pt/TiN，虽然二者Pt均以单原子存在且配位结构相同，但质量分数0.2%Pt/TiC无论在活性还是选择性方面均优于质量分数0.2%Pt/TiN。DFT计算表明，质量分数0.2%Pt/TiN对0 物种具有较强的亲和力，而质量分数0.2%Pt/TiC上0 一0 键解离明显更加困难（图5B)。Li 课题组 7 5 采用一种新颖的离子交换法制备了中空CuS,负载的PtSACs，载体上S与Pt的强相互作用能够使Pt载量（摩尔分数）达到2 4.8%（图5C）。球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM)和X射线吸收光谱(XAS)确认了活性位点是S配位的单原子Pt，可以选择性地催化O,还原生成H,0（在0.0 5 0.7 V区间H0,产率为9 2%9 6%）（图5D)。高Pt位点密度以及中空多孔结构保证了催化剂足够的活性，最优催化剂在H型电池中的H,0,生产效率达到（546 30）mol/（k g h）。同时，由于强Pt一S相互作用，该催化剂表现出良好的稳定性。相比于金属氮化物、碳化物、硫化物和氧化物，碳材料因其优异的导电性、高比表面积、可调的孔结构以及在酸性电化学条件下良好的稳定性而成为颇具吸引力的单原子催化剂载体。事实上前文提到的贵金属合金催化剂最终大多也是负载在碳载体上进行电化学测试，以提高分散性、导电性和贵金属利用率。但是，碳载SACs通常由高温热解法制备，尤其是贵金属原子极易聚集成颗粒，因此这类催化剂开发的一个巨大挑战在于如何在获得高载量（提供足够活性位点)同时维持金属的单原子分散（保证高H,0,选择性）。限域、锚定和控制载量是设计SACs时最常用的几种策略。例如，Choi等 7 6 以S掺杂多孔碳（H SC)作为载体制备了PtSACs。碳载体的比表面积高达2 8 0 0 m/g，其中掺杂的大量S原子（质量分数17%）对Pt原子具有强烈的锚定作用，避免其在制备和使用过程中聚集，所得催化剂单原子Pt质量分数达到5%（图5E），这明显高于当时报道的SACs（通常质量分数小于1%）。Pt/HSC催化的ORR遵循两电子路径，起始电位为0.7 1V,H,0,产率高达9 6%，明显优于其Pt颗粒型对照样（H,0,选择性只有2 8%）（图5F一5G）。K i m 课题组 7 7 开发了一种“捕获-锚定”方法，利用杂原子富集层与SiO,涂层对贵金属原子ABD1000.35%Pt/TiN020.9-h-Pt,-Cus,H202+H20ySIP.88482%PUTiNH202Pt NPon Cu,o.s5%PVTiN0.6-PVCPtNPITiNPtS2PUC0.3-Cu,S1.94Pt1/TiCPt1/TiN(sIp.,10.23459C-2469.8 at%Pt,-Cus,0.20.40.60.81.00.20.40.60.81.0h-Pt,-Cus,Potential(VvsRHE)E(VVs.RHE)EF0.0G100-0.290P/HSC(n=2.1)(%)AuAees 2oH-0.480P/LSC70-0.660-0.850P/LSC(n=2.9)-1.0PHSCPVZTC40-1.230-1.420P/ZTC(n=3.5)-1.610-1.800.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.10.20.30.40.50.60.7Potential(V,versus RHE)Potential(V,versus RHE)图5（A）Pt/T i N催化剂的ORR极化曲线和相应的环电流 7 3；（B）Pt 单原子催化剂的载体效应 7 4（C）C u S,载PtSACs(h-Pt-CuS,)的合成方法示意图 7 5；（D）h-Pt-C u S,及其对比样的ORR性能 7 5；（E)Pt/HSC的AC-STEM图 7%;P/HSC及其对比样的(F)ORR活性和(G)H,0,选择性 7 6 Fig.5(A)ORR polarization curves and ring currents of PV/TiN catalysts72;(B)Supporteffect in Pt SACs74;(C)Schematicillustration of the preparation of CuS-supported Pt SACs(h-Pt-CuS,)75;(D)ORR performance of h-Pt-CuS,andcontrol samples5;(E)AC-STEM image of P/HSC(7%);(F)ORR activity and(G)H,O,selectivity of Pt/HSC andcontrol samples 761070第40 卷应用化学(Pt、O s、R u、R h 和Ir)的双重锚定作用，使其在碳纳米管（CNT)载体上形成高密度的单原子位点。电催化ORR测试结果表明，这5种SACs与相应的颗粒型催化剂相比H,O,选择性均显著提高，且PtSACs的选择性最高，而RhSACs的活性最优。SACs的催化行为与金属中心的局部环境密切相关，配位环境和电负性均可能影响O物种的结合能，进而导致不同的ORR活性和选择性。Zhao等 7 8 制备了一系列具有不同邻位杂原子和Pt位点密度的碳载PtSACs，以探究Pt的局部配位环境对ORR反应途径的影响。根据实验和理论计算结果，Pt-C-CNT、Pt-N-C NT 和Pt-S-CNT对2 e-ORR的选择性依次提高，Pt-S和Pt-N结构更倾向于保留OO键生成H,O2，而Pt-C结构催化ORR主要以四电子途径进行。作者同时也强调催化剂的选择性与活性位点密度相关，随着Pt单原子位点密度的增加，Pt-N-C的H,0,选择性从7 0%降低至2 0%，意味着反应由两电子途径转向四电子途径。3.4其它策略早期研究表明，ORR在纯Pt表面主要以直接四电子途径进行，但在碳载Pt催化剂上存在2 x2e途径,即0,首先在一个活性位点上还原形成中间物H,0,H,0,在附近另一活性位点被进一步还原成H,0。如果催化剂纳米颗粒分布稀疏，那么H,0,在逸出过程中被还原的可能性就小 7 9-0 。如此一来，催化剂中Pt载量和颗粒间距应该能够调节H,O,选择性。Inaba等 8 0 的工作发现，随着玻碳电极上Pt/C载量降低，催化剂粒子聚集程度减小，H,0,生成量增加，当碳载量低到5.7 g/cm时，在电极电位低于0.2 V时H,0,选择性可达到6 5%。Gara等 8 1研究了电极上Pt的覆盖率以及Pt颗粒尺寸对ORR途径的影响，发现在粒径较小的情况下，中间物H,O,更容易逃逸成为最终产物。Yang等 8 2 通过等离子体方法可控地制备了模型催化剂，用于探索Pt粒径和颗粒间距对电催化氧还原性能的影响，结果表明,H,O,产率随着颗粒粒径的减小和颗粒间距的增加而提高。Weber等 8 3 也揭示了H,O,生成明显的尺寸依赖性，他们在氧化钢锡(ITO)电极上沉积尺寸可控的Pt,团簇，发现随着团簇尺寸的减小，H,O,选择性增加，因此小团簇Pt可作为H,O,电化学合成的催化剂（图6 A）。AB1000.6ORRbranchingvs.PtclustersizeAmorphous,insitu-depositedpd0.5H800.4AmorphousPdnanoparticlesCrystalinePdnanoparticles0.3600.2400.12nm2nm0.02081121314Ptnano23456710PtnClusterSize(atoms)CrystallinePd00.00.20.40.6Pd3Pd4Potential(VvsRHE)CD0.8U0.70V0.7PdsPd4BareEpoxyPd0.6O/OHcoveragePd40.5dnou6M0.450.30.2fPdsPda0.103.63.844.24.44.64.8AGHOO.(eV)图6（A)Pt基催化剂上H,0,生成的尺寸依赖性 8 3；（B)晶型和无定形Pd纳米颗粒上H,0,选择性对比 8 4；(C)基于DFT计算的Pd*-OCNT活性位点的最优结构及(D)2e-ORR活性火山型曲线 53)Fig.6(A)Size dependence of H,O,formation on Pt-based catalysts3;(B)H,O,selectivity on crystalline Pd andamorphous Pd nanoparticles4l;(C)Optimized structures of active sites in Pd-OCNT catalyst and(D)activityvolcano plot based on DFT calculationsi1071第8 期罗二桂等：两电子氧还原制备过氧化全贵金属催化剂的几何与电子结构调控Wang等 8 4 的工作发现，氧还原过程中Pd离子的原位电化学沉积能够形成5nm以下的非晶形Pd纳米粒子，STEM和EXAFS表征结果排除了长程PdPd或PdO结构的存在，与晶形Pd和PdO不同，无定形Pd催化剂可以高度选择性地催化2 e-ORR生成H,O,，但作者同时也指出只有满足粒径小于5nm且是非晶态两个条件才能获得高选择性（图6 B）。这项研究实际上也提出了一种新颖的的原位沉积法，用来设计具有可调产物选择性和活性的ORR电催化剂。Chang等 53 报道了部分氧化的Pd团簇(Pd,和Pd.)与氧化CNT之间的协同效应，揭示Pd团簇上的O以及碳基底上的含氧官能团能够协同优化活性位点与HO0*物种的结合能（图6 C和6 D），赋予Pd+OCNT催化剂优异的H,0,选择性（9 5%9 8%）和ORR质量比活性（1.9 46 A/mg）,且在H型电池中的H,02生产速率达到17 0 0 molk/(gh)。总之，目前2 e-ORR高效催化剂的开发主要基于Pt和Pd,但传统的Pt和Pd纳米颗粒均是典型的4e-ORR催化剂，要使其选择性催化O,还原合成H,O,，需对其几何结构和电子结构进行合理调控以避免0 一0 键的断裂：1)优化金属中心与*0 0 H的结合强度；2)避免连续活性金属原子结构的形成（图7）。随着纳米技术和方法学的进步，催化剂可以从原子级别进行精确的设计，金属团簇和单原子的构筑已不再是难题，为电催化2 e-ORR走向实际H,O,生产带来了巨大希望。4结论与展望earialpoioinElectroniceffectH2OH-OGeometriceffectTromicdispersion图7贵金属2 e-ORR催化剂几何与电子结构的调控策略Fig.7 Tuning strategies of the geometric and electronicstructure of precious metal catalysts for 2e-ORR通过2 e-ORR的电化学合成法是现场和可持续生产H,O,的新兴技术。近年来在经济、高活性和选择性2 e-ORR催化剂的研发方面已进行了大量努力并取得了可观的成果。贵金属在催化活性方面具有不可替代的优势，关键在于通过几何和电子结构的调控使ORR由四电子途径转向两电