环境空气13种醛酮类化合物的检测方法优化与初步应用.pdf

第42 卷第4期2023年8 月试验研究环境空气13种醛酮类化合物的检测方法优化与初步应用柳玲，李超翔，张毅（陕西省环境科学研究院，西安7 10 0 6 1）摘要：为准确测定环境空气中醛酮类化合物，对高效液相色谱仪（HPLC）色谱条件进行改进优化，并利用优化后的方法对环境空气中13种醛酮类化合物实际样品进行了监测。结果表明：（1）改进优化后的方法可使丙酮和丙烯醛两种化合物完全分离，达到分别准确定量的效果，建立了DNPH-HPLC法测定环境空气中13种醛酮类化合物的监测方法。该方法线性良好、检出限低、精密度高、测定结果准确。（2）采用优化后的方法监测环境空气中13种醛酮类化合物，其质量浓度变化范围为ND（未检出）2 0.58 g/m，丙酮、甲醛、乙醛和丙醛为环境空气中13种OVOCs的主要组分，其占13种醛酮类化合物总量的9 0.1%。该方法简单，灵敏，具有较好的实用性，为大气醛酮类化合物的监测技术及监测标准体系的完善提供技术参考。关键词：环境空气；醛酮类化合物；高效液相色谱法；应用中图分类号：X131.1;X502Optimization and Preliminary Application of Detection Method for(Shaanxi Academy of Environmental Science,Xi an 710061,China)Abstract:In order to accurately determine aldehydes and ketones in ambient air,this study improved and optimized thechromatographic conditions of high performance liquid chromatograph(HPLC),and used the optimized method to monitor 13actual samples of aldehydes and ketones in ambient air.The results showed that:(1)The improved and optimized method cancompletely separate acetone and acrolein,and achieve the effect of accurate quantification respectively.A monitoring method forthe determination of 13 aldehydes and ketones in ambient air by DNPH-HPLC was established.The method has good linearity,low detection limit,high precision and accurate measurement results.(2)13 OVOCs in ambient air samples were monitored bythe optimized method,and the mass concentrations were varied ND(not detected)20.58 g/m.Acetone,formaldehyde,acetaldehyde and propyl aldehyde were the main components of OvOCs in ambient air,accounted for 90.1%of the total of 13OVOCs.The method is simple,sensitive and practical,it provides technical reference for the improvement of monitoringtechnology and monitoring standard system of atmospheric aldehydes and ketones.Keywords:Ambient air;aldehydes and ketones;HPLC;application四川环境SICHUAN ENVIRONMENTD0I:10.14034/ki.schj.2023.04.005文献标识码：A文章编号：10 0 1-36 44(2 0 2 3)0 4-0 0 2 3-0 613 Aldehydes and Ketones in Ambient AirLIU Ling,LI Chao-xiang,ZHANG YiVol.42,No.4August 2023引言近年来，挥发性有机物（VOCs）已经成为我国各城市大气中最突出的污染物类别，成为最受关注的污染物之一，其种类繁多，主要分为烃类、醛、酮、酯、醚及其他羰基化合物，在室温下易挥发 1 4。我国在2 0 18 年重点地区环境空气挥发性收稿日期：2 0 2 2-0 5-2 6基金项目：国家重点研发计划项目（2 0 17 YFC0212206）；陕西省重点研发计划项目资助（2 0 2 1ZDLSF05-07）；陕西省环境科学研究院2 0 2 0 年重点研发计划项目（HKY-2020-YF-017)。作者简介：柳玲（19 8 2-），女，宁夏隆德人,2 0 10 年毕业于西北农林科技大学植物学专业，硕士研究生，高级工程师，主要从事环境监测与大气污染研究工作。24有机物监测方案中列出了117 种VOCs，其中包括13种醛酮类化合物（OVOCs）。醛酮类化合物作为一类空气污染物，对人体有很大的危害，大多数醛酮类化合物具有强刺激性，可引发呼吸道感染疾病，并存在致敏、致癌、致突变等可能，其已经成为当今大气环境科学领域的研究热点 5。目前，环境空气中醛酮类化合物的常用监测方法主要有高效液相色谱法和罐采样/气相色谱一质谱法。我国环境空气中醛酮类化合物监测方法主要参考USEPATO-11A标准 6 、HJ683-2014环境空气醛酮类化合物的测定高效液相色谱法7 及环办监测函2 0 17 2 0 2 4号2 0 18 年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案。虽然高效液相色谱法的灵敏度高、选择性好，是分析醛酮类化合物较为理想的方法 8 ，但是标准方法HJ6832 0 14中丙烯醛和丙酮二者并未完全分离，不能分别达到准确定量的效果。为此，笔者对高效液相色谱法测定环境空气中13种醛酮类化合物的标准方法色谱条件进行了改进优化，建立了环境空气中13种醛酮类化合物的DNPH-HPLC-UV监测方法，并采用改进优化后的方法开展了初步应用研究，以期为环境空气中醛酮类化合物的监测及VOCs标准体系的完善提供技术参考。1材料与方法1.1主要仪器及试剂AcQuityArc高效液相色谱仪（美国Waters），Cis色谱柱（150 mm4.6mm，3.5m）；紫外检测器（波长36 0 nm），崂应2 0 50 型环境空气综合采样器，崂应7 0 40 A型便携式气体、粉尘、烟尘采样仪综合校准装置，超声波清洗器，MilliQ R e fe r-ence超纯水仪（美国Milli-Q），一次性医用注射器（5mL，1m L），0.45m有机相过滤头。13种醛酮类化合物标准溶液（包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛、已醛）（10 0 0 g/mL美国AccuStandard公司）和DNPH衍生化的醛酮类化合物标准溶液（包括甲醛四川环境-DNPH等相应的13种目标化合物的DNPH衍生物）（30 g/mL，美国AccuStandard公司）；臭氧去除小柱和空气DNPH采样小柱（GL Sciences Inc公司），四氢呋喃（THF），试剂均为色谱纯。1.2色谱分离条件为使13种醛酮类化合物达到较好的分离度，通过对流动相添加改性溶剂（THF），改变进样量，调节柱流速，控制柱温和环境温度，对色谱分离条件进行了改进优化。本试验所用流动相：A-90：10 water-THF；C-乙腈；流速：1.17 mL/min;进样量：10 L；柱温：35。梯度洗脱程序：0 15 min,30%40%B;15 15.01min,40%32%B;15.01 22 min,32%B;2228min,32%60%B;28 30 min,60%30%B;30 40min,30%B。1.3样品采集样品采集点位设置于西安市碑林区陕西省环境科学研究院办公楼楼顶大气自动监测站南侧（图1），该观测点距地面约15m，距南二环约1.5km，西侧为碑林区长安北路南北方向公路主干线，周边为主要为居民区和办公楼，属于城市商住混合区。由于冬季植物叶片大量调零，挥发性有机物植物释放较弱，同时冬季光照强度也较弱，VOCs光化学反应也较弱，观测点醛酮类化合物来源比较单一，因此，于2 0 2 0 年12 月进行了环境空气醛酮类化合物连续加密观测。采样前使用皂膜流量计校准2050型环境空气综合采样器，使流量满足前后两次误差均 5%，采样期间DNPH采样管在避光环境中且采样流量保持稳定，采样前后流量相差不超过15%。采样时在DNPH采样管进气端接上除臭氧小柱以去除臭氧对监测结果的干扰，以0.5L/min的流量连续采样，单个样品采集时长为1h，采样体积约为0.0 3m，每天分4个不同时间段(8:30 9:30、11:3 0 12:3 0、13:3 0 14:30、16：30 17：30）采样，每个DNPH采样管采样结束后用密封帽密封两端，避光（铝箔包严）低温（0.999，满足HJ683-2014标准中校准曲线相关系数0.995的要求，表明此方法在0.15.0g/mL线性范围内线性较好。与HJ683-2014比对可知，优化后方法的检出限范围为0.2 6 1.19g/m，测定下限范围为1.0 44.76g/m，丙烯醛和丙酮的检出限分别为0.47g/m和0.45g/m，对照标准方法各化合物的检出限均满足标准方法要求。优化后的方法检出限和测定下限完全满足HJ683-2014方法检出限范围（0.2 8 1.6 9g/m）和测定下限范围（1.126.76g/m）的要求。(g/m)方法方法检出限测定下限0.99990.260.99990.430.99990.470.99990.450.99990.710.99990.650.99990.670.99990.660.99990.660.99991.190.99990.790.99991.390.99991.261.041.721.881.802.842.602.682.642.644.763.165.565.040.280.430.470.710.760.670.670.741.370.911.691.411.121.721.882.853.052.702.702.965.473.666.765.642.3.2加标回收率和精密度分别向3个6 组空白DNPH采样管中加入13种醛酮类化合物混合标准溶液，加标量为0.5、2.5和5.0 g，按照样品采集方法，用高纯氮气代替实际样品，模拟采集环境空气中的低（10.0 g/m）、中（50.0 g/m）、高（10 0 g/m）三个浓度的醛酮类化合物，按照改进优化后的样品测定方法进行分析，在相同的条件下分别测试6 次，计算所得醛酮类平均值相对标准偏差（RSD）及回收率。结果表明，三个浓度（低、中、高）的醛酮4期类化合物的测定结果平均值RSD范围分别为：0.7%4.2%，0.8%2.2%，1.0%2.4%，即优化后方法的RSD范围为0.7%4.2%，满足标准方法HJ683-2014中RSD为0.0%14.3%的要求，优化后的方法RSD范围更窄，有更高的精密度。计算得到空白样品加标回收率范围分别是102%111%,95.9%102%,98.4%100%,即优化后方法加标回收率范围为95.9%111%，满足HJ6832 0 14方法中加标回收率范围为90.0%112%的要求。对照各化合物的加标回收率，优化后方法测定13种醛酮类化合物加标回收率均在标准方法要求的回收率范围之内，优化后方法有更高的回收率。2.4初步应用通过采用优化后的分析方法于2 0 2 0 年12 月观测环境空气中13种OVOCs，对其进行了定性与定量分析。由表2 可知，环境空气中监测出了4种醛酮类化合物，其他醛酮类化合物未检出。环境空气中13种醛酮类化合物质量浓度均值范围为ND（未检化合物甲醛乙醛丙醛丙酮丙烯醛丁烯醛甲基丙烯醛2-丁酮正丁醛苯甲醛戊醛间甲基苯甲醛已醛总量注：“ND”表示“未检出”，总量按照1/2 检出限计算。3 结 论（1）本试验对固相衍生一液相色谱法同时测定环境空气中13中醛酮类化合物方法进行实验条件改进优化，有效解决了丙烯醛和丙酮两种化合物在色谱柱出峰不能完全分开，准确定量的问题，该方法具有良好的线性，检出限低，精密度高，测定柳玲等：环境空气13种醛酮类化合物的检测方法优化与初步应用表2 13种醛酮类化合物质量浓度均值Tab.2 Average mass concentrations of 13 OvOCs检出限0.260.430.710.450.470.650.670.660.661.190.791.391.2627出）2 0.58 g/m，主要以甲醛、乙醛、丙酮和丙醛形式存在，质量浓度大小依次为：丙酮 甲醛乙醛 丙醛，4种主要化合物占13种醛酮类化合物总量的90.1%。研究发现西安市醛酮类化合物主要为低沸点甲醛、乙醛和丙酮，本次监测结果与其保持一致性9。汽车尾气和工业排放、餐饮油烟等一次污染是城市大气中醛、酮等挥发性有机物的主要来源，约占大气中甲醛的7 6%10 。有研究表明有机物的光化学反应及植物释放也是醛酮类化合物的主要来源。本研究采样点西边为长安路主干线，南边为二环南路，车流量比较大，观测点附近虽有树木，但由于冬季植物叶片大量凋零，植物释放较弱，冬季光照强度也较弱，光化学反应较弱，其影响较低。因此，机动车尾气排放是观测点大气醛酮类化合物的一个主要来源。炒菜温度在200 30 0 之间产生的油烟中含有多种有害物质，包括丙烯醛、甲醛等，高沸点的醛酮类化合物在餐饮油烟中释放量也较大12 。观测点附近有餐饮业营业，周边有居民楼等，因此，餐饮油烟的排放也是一个不可忽略的影响因素。(g/m)质量浓度均值（n=40）最大值9.82 2.6914.307.43 2.0812.055.62 0.626.7412.28 3.7620.58ND0.47NDLND0.65NDND0.67NDND0.66 NDND0.66NDND1.19NDND0.79NDND1.39NDND1.26ND39.02结果准确，可推广使用。（2）采用优化后的方法对观测点大气13种醛酮类化合物质量浓度进行观测，其变化范围为ND20.58gm，主要以丙酮、甲醛、乙醛及丙醛为主，其质量浓度大小依次为：丙酮 甲醛 乙醛丙醛。该监测方法简单，灵敏，具有较好的实用最小值3.042.754.683.490.47ND0.65ND0.67ND0.66ND0.66ND1.19ND0.79ND1.39ND1.26ND28性，为大气醛酮类化合物的准确监测及挥发性有机物（VOCs）监测标准体系的完善提供技术参考。参考文献：1韩丽,陈军辉，姜涛，等.成都市冬季挥发性有机物污染特征及来源研究J.四川环境，2 0 19,38（3）：12 0-12 5.2 范力，黄芸，陈勇.大气挥发性有机物自动监测技术现状J.四川环境,2 0 19,38（4)：94-98.3S Ojala.Catalysis in VOC Abatement J.Topics in Catalysis2011,54(16-18):1224-1256.4王继钦，熊超，陈军辉，等.典型人造板制造企业VOCs排放特征及成分谱研究J.四川环境，2 0 19,38（4）：1-8.5LUECKEN D J,NAPELENOK S L,STRUM M,et al.Sensitivityof ambient atmospheric 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