LDHs_沸石复合材料造粒...效去除水中氨氮和硝态氮研究_裴炎炎.pdf

文章编号:1009-6094(2023)06-2090-11LDHs/沸石复合材料造粒及高效去除水中氨氮和硝态氮研究裴炎炎1,2,汪岩渠1,胡海湘3,张志刚1,蒋柱武1(1 福建工程学院生态环境与城市建设学院,福州 350118;2 中建海峡建设发展有限公司,福州 350015;3 中庆建设有限责任公司,福州 350009)摘 要:水中含氮污染物增多会引起水体富营养化等问题,亟须开发高性能吸附材料以去除水中的氨氮和硝态氮。本文将层状双金属氢氧化物(LDHs)与沸石复合造粒,制备出能高效去除氨氮和硝态氮的新材料。试验结果显示:在黏结剂质量分数为 10%,造孔剂质量分数为 5%时,材料对氨氮和硝态氮的去除效果最佳。此外,还探讨了投加量、pH 值等因素对吸附性能的影响。复合粒子对氨氮和硝态氮的共吸附过程符合 Langmuir 模型和准二级动力学模型,最大吸附容量分别为 2.48 mg/g 和 2.29 mg/g。根据扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附 脱附测试、X 射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)等表征分析显示:复合粒子对硝态氮和氨氮的吸附机理主要是层间离子交换、静电引力、阳离子交换和氢键作用。关键词:环境工程学;LDHs;沸石;造粒;吸附;脱氮中图分类号:X703 文献标志码:ADOI:10.13637/j.issn.1009-6094.2022.0435收稿日期:20220317作者简介:裴炎炎,讲师,博士,从事污水处理与资源化研究,peiyanyan ;蒋柱武(通信作者),教授,博士,从事污水处理与资源化研究,。基金项目:国 家 自 然 科 学 基 金 项 目(51878171,52070043);福州市科技计划项目(2020GX19);福建省自然科学基金项目(2021J05215)0 引 言近年来,由于工业的快速发展和氮肥的过度使用,大量氮素排入水中,引发水体富营养化和土壤酸化等问题,严重危害环境,高效脱氮成为了研究的热点1 2。目前常用的脱氮方法有生物法3、化学法4和物理法5等,然而生物法和化学法成本高、工艺复杂且容易产生二次污染,因此采用物理法即吸附剂去除水中的含氮污染物会是一种更好的选择。吸附法因其成本低、环境友好和操作方便等优点备受研究人员关注。但传统的吸附材料由于其活性基团和吸附位点单一,对阳离子氨氮和阴离子硝态氮的共吸附去除性能有限,不能适用于实际复杂水体。因此研究一种能够同时吸附不同氮素污染物的复合材料对水体修复具有重要价值。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类天然矿物黏土材料。1942 年,Feitknecht6首次人工合成LDHs,并提出双层结构模型的设想,为 LDHs 的深入研究奠定了基础。由于组成可调变、热稳定性好和易于与其他材料复合实现功能化等优点,LDHs 在吸附、光电催化和电化学容器等领域具有广泛的应用前景7 8。Goh 等9研究发现,不同 LDHs 材料对砷酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硝酸盐等都表现出一定的吸附能力。然而由于 LDHs 表面带正电且缺乏吸附氨氮的活性位点,导致纯 LDHs 对氨氮吸附受限,需要与其他材料进行复合改性10。天然沸石是一种具有多孔结构的水合硅酸铝盐矿物,因其内部有密集的孔穴和孔道,所以具有较大的比表面积。1985年,高秉忠等11最先采用天然沸石处理炼焦废水中的氨氮,此后沸石被广泛应用于各种阳离子污染物的去除。Eljamal 等12开发了一种磁性纳米零价铁/沸石复合材料,能够有效去除水溶液中的氨氮,在投加质量浓度为 5 g/L 时,对 100 mg/L 的氨氮去除率最高可达 85.7%。此外有研究表明,沸石与 LDHs形成新型材料能够对多种污染物实现共去除13 14。上述研究涉及的复合材料均为粉末状,容易造成设备堵塞,难以沉降或固液分离,不利于回收利用等问题15。针对这些问题,学者通过黏结造粒的方法,在制备过程中加入黏结剂形成高强度,低损耗率的粒子,进一步提高了粒子的可利用性16。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产,因其热稳定性高和热塑性好,能够运用于许多领域17。Jo等18将明矾污泥、木炭和膨润土混合造粒,发现在膨润土质量分数为 10%,木炭质量分数为 10%时,对氨氮的吸附容量为 9.12 mg/g。Cao 等19以膨润土、铝酸盐和稻壳为原料制备膨润土 沸石吸附剂,结果显示其对重金属离子 Cu2+和 Zn2+的最大吸附容量分别为 16.39 mg/g 和 12.72 mg/g。本文将 LDHs 与沸石复合造粒,合成一种可以同时吸附氨氮和硝态氮的 LDHs沸石复合粒子(简称复合粒子)。讨论不同黏结剂和造孔剂质量分数对复合粒子吸附性能的影响。通过间歇试验考察投加量、溶液 pH 值和再生能力等因素对去除氨氮和硝态氮效果的影响,并利用吸附动力学和吸附等温线模型阐述复合粒子共吸附的机理,以及用 N2吸附 脱附测试、XRD、SEM 和 FTIR 等手段对复合粒子进0902第 23 卷第 6 期2023 年 6 月 安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and Environment Vol.23 No.6Jun.,2023行表征。通过固定床进行动态吸附研究,以期解决粉末状吸附剂易堵塞和难以回收的缺点。1 材料和方法1.1 试验材料六水合氯化镁(MgCl26H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),六水合氯化铝(AlCl36H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氯化钠(NaCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(NaOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),盐酸(HCl,分析纯国药集团化学试剂有限公司),硝酸钾(KNO3,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氯化铵(NH4Cl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),可溶性淀粉(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),天然沸石(泽惠矿产),膨润土(国药集团化学试剂有限公司)。所有试验均使用去离子水进行。1.2 制备方法采用原位共沉淀法合成 MgAl LDHs:将MgCl26H2O 与 AlCl36H2O 以物质的量比为 4 1的比例加入到去离子水中,用 3 mol/L NaOH 滴定至pH=10.5。在 70 下老化 24 h,用去离子水进行多次洗涤直至中性。在 80 干燥 10 h 并且过 74m 筛最终得到粉末 MgAl LDHs。采用 NaCl 对天然沸石进行改性 配置1 mol/LNaCl 溶液,按照固液质量比为 1 10 加入天然沸石,并猛烈搅拌 3 h。用去离子水反复洗涤多次,在 80下烘干后过 150 m 筛,即得到粉末状沸石。LDHs/沸石复合粒子合成步骤:按照 LDHs 和改性沸石质量比为 4 6的比例加入到去离子水中,并加入不同比例的造孔剂和黏结剂,持续搅拌,直至形成团状。通过造粒机(LD88A,温岭市创力药材器械制造厂)挤压出粒径为 3 mm 的粒子,用马弗炉(TNG120040,绍兴市苏珀仪器有限公司)在 400进行煅烧,之后用去离子水多次洗涤,以除去孔隙中的杂质。在 80 下进行烘干,得到 LDHs改性沸石复合粒子。1.3 材料表征手段利用 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM,MIRA,捷 克TESCAN 公司)观察 LDHs 沸石复合粒子表面形貌。采用 Mike Tristar II 3020(美 国 Thermo FisherScientific 公司)仪器对复合粒子进行 N2吸附 脱附试验,以测定其比表面积、孔容和孔径等参数,其中脱气温度为 120,脱气时间为 8 h。通过多功能组合型 X 射线衍射仪(XRD,Ultima IV,日本岛津公司)测定复合粒子吸附氨氮和硝态氮前后的 X 射线衍射图谱,其中扫描范围为 5 90,扫描速度为5/min。利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS20,美国 Thermo Fisher Scientific 公司)分析复合粒子吸附前后官能团的变化,其中波数为400 4 000 cm-1。1.4 间歇吸附试验将 300 mg 的复合粒子投加到 100 mL 质量浓度为 2 mg/L 的硝酸盐和氨氮混合溶液中,利用 0.1mol/L 的盐酸和 0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液调节至pH=7,恒温震荡 4 h,测出平衡时的硝酸盐、氨氮质量浓度。复合粒子的损失率通过以下方法测得:将吸附后的复合粒子在 80 下干燥 12 h,并通过2.5 mm 筛对其进行筛分。任何可以通过筛子的复合粒子均视为损耗,可以计算出质量损失率。复合粒子去除率和吸附容量的计算,见式(1)和(2)。Re=0-t0|100%(1)Qe=(0-e)Vm(2)式中Re为氨氮和硝酸盐的去除率,%;Qe为吸附平衡时的吸附容量,mg/g;0为氨氮或者硝态氮的初始质量浓度,mg/L;t和 e分别为氨氮和硝酸盐在 t 时刻和吸附平衡时的质量浓度,mg/L;m 为吸附剂投加量,g;V 为吸附溶液体积,L。1.5 动态吸附试验利用固定床装置研究复合粒子的动态吸附,画出吸附穿透曲线并计算平均吸附容量。将一定质量的复合粒子填充在内径为 30 mm 的玻璃柱中,将 2mg/L 的混合溶液以 3 mL/min 的流速自上而下通过玻璃柱。在固定的间隔时间检测水中氨氮和硝态氮的质量浓度,绘制吸附穿透曲线。2 结果与讨论2.1 不同造粒比例对吸附的影响膨润土是一种常见的黏结剂,遇水就能膨胀,能够填充粒子间的空隙,增加粒子强度,但会减小孔隙率,堵塞吸附位点,导致粒子的吸附能力下降。本文以 0、5%、10%、15%和 20%的膨润土质量分数研究复合粒子对硝态氮和氨氮的去除影响。从图 1(a)可以看出,膨润土质量分数越低,粒子的吸附能力越好。当没有加入膨润土时,去除率最高,对硝态氮和氨氮都可以达到 80%以上,但是粒子会破碎,质量损失率达到了 33.3%以上,导致粉末进入水相中;1902 2023 年 6 月 裴炎炎,等:LDHs/沸石复合材料造粒及高效去除水中氨氮和硝态氮研究 Jun.,2023当膨润土质量分数为 10%时,其吸附能力与 5%的膨润土的复合粒子相差无几,但是质量损失率较小,粒子能够很好地维持原状。因此选择 10%的膨润土质量分数进行后续的研究。复合粒子加入膨润土后,减小了粒子间的孔隙,因此常常需加入造孔剂以增加其比表面积。淀粉因其在高温下会分解成 CO2和 H2O,使成型后的粒子具有表面多孔性,因此淀粉是一种常见的造孔剂。为了进一步提升复合粒子对水中污染物的吸附性能,在合成过程中加入淀粉以发挥造孔的作用。从图 1(b)可以看出,吸附能力随着淀粉的增加呈先上升后下降的趋势。这是因为高温煅烧淀粉使粒子的粒间孔增多,比表面积变大,吸附位点增加,去除率增大;但当淀粉过多时,会堵塞其孔道,并与 LDHs和沸石产生强烈的氢键键合,发生交联作用,导致去除率下降。综上所述,采用 5%的淀粉添加质量分数用于后续的研究。图 2 复合粒子的形貌图Fig.2 Morphology of composite particles2.2 材料表征分析利用上述造粒成型的方法,将 LDHs 与改性沸石复合,制出直径为 3 mm 的粒子,并以淀粉为造孔剂,增加粒子的孔隙,增强其吸附性能。由图 2 可以看出:复合粒子基本呈球状,粒径约 3 mm,复合粒子表面由许多鳞片状结构的沸石堆叠而成;且 MgAlLDHs 纳米层片附着在其表面,表明已经成功合成LDHs 沸石复合粒子。吸附后粒子表面层状结构消失,变得光滑且孔隙减少,这表明已成功吸附氨氮和硝态氮。从图 3 可以看出,沸石、MgAl LDHs 和复合粒子的 N2吸脱附曲线均符合 IV 型等温线。沸石、复合粒子的 H4型回滞环表明材料是由狭缝形状介孔片层粒子组成;MgAl LDHs 的 H3型回滞环表明孔结构是通过纳米片层的堆积形成,3 种材料均显示出典型介孔材料的特性20 21。通过 BET 分析可得沸石、MgAl LDHs 和复合粒子比表面积分别为38.67 m2/g、33.95 m2/g 和66.63 m2/g,平均孔径分别为 3.882 nm、3.573 nm 和 5.659 nm,孔容分别为 0.135 cm3/g、0.091 cm3/g 和 0.181 cm3/g。这表明将沸石和 MgAl LDHs 复合后,复合粒子的比表图1 不同黏结剂、造孔剂质量分数对 NO-3、NH+4吸附的影响Fig.1 Effects of different binder and pore formercontents on NO-3and NH+4adsorption2902 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期面积增大,具有更多的吸附活性位点,更有利于氨氮和硝态氮的去除22。LDHs改性沸石的特征衍射峰对应典型的MgAl CO2-3LDH 晶相(JCPDS 890461):(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面,以及 2 为 9.83、11.17、12.90、16.89、22.27、26.25、28.09、30.04和 31.93衍射峰,这与斜发沸石晶相(JCPDS 800464)一致。此外,2 为 30和 56 附近的衍射峰也表明存在 MgAlClLDHs23,见图 4(a)。衍射峰均较尖锐,半峰宽较窄,表明复合材料的结晶度较好,微晶尺寸较大。复合粒子吸附硝态氮和氨氮后属于 MgAlCl LDHs的衍射峰变弱或者消失;粒子在吸附后衍射峰发生了小角度偏移,在(003)晶面,2 由原来的 10.98偏移到 11.10;层间距由 0.325 nm 变成了 0.316 nm,层间距减小,层间电荷密度变大,表明层间离子发生了离子交换,这与 Wan24和 Halajnia25等的研究结果一致。图 3 沸石、MgAl LDHs、复合粒子的 N2吸脱附曲线及孔径分布Fig.3 N2adsorption and desorption curves and pore size distribution of zeolite,MgAl LDHs and composite particles复合粒子吸附前后的红外光谱图,见图 4(b)。3 450 cm-1附近宽而强的吸收带和 1 650 cm-1尖锐的谱带是由于羟基和 LDHs 层间水分子的伸缩振动和弯曲振动引起的。1 410 cm-1附近的宽吸收带归因于 CO2-3的不对称伸缩,表明层间有碳酸盐的存在,这与 XRD 的分析结果(图 3)一致。1 060 cm-1附近出现强而尖锐的吸收峰由沸石中的 SiO(Si)和 SiO(Al)的伸缩振动引起26,400 850 cm-1附近吸收带的伸缩振动是由于层板的 AlO 和 MgO等 MO 键,MgOMg、AlOAl 等 MOM键引起的,复合材料同时出现关于 LDHs 和沸石的特征衍射峰,也表明 LDHs/沸石粒子成功复合。吸附后的红外光谱图与吸附前没有明显的差别,表明复合粒子的表面官能团没有变化,在水中较为稳定。复合粒子吸附后在 1 386 cm-1附近出现的新吸收带掩盖了 1 410 cm-1出的 CO 振动峰,对应的是NO-3的伸缩振动,表明复合粒子已经吸附硝酸盐。与此同时,在1 040 cm-1的 SiOSi 带也发生了少图 4 复合粒子吸附前后的 XRD 图和 FTIR 图Fig.4 XRD patterns and FTIR patterns of compositeparticles before and after adsorption3902 2023 年 6 月 裴炎炎,等:LDHs/沸石复合材料造粒及高效去除水中氨氮和硝态氮研究 Jun.,2023许的偏移,表明复合粒子的 SiOSi 与氨氮之间存在氢键作用27。2.3 不同条件对去除效果的影响在常温条件下,考察投加质量浓度为 100 400mg/L 时吸附能力的变化情况。从图 5(a)可以看出,随着投加质量的不断增加,对应的硝态氮和氨氮去除率明显增大。这是因为更多的投加质量能够提供更多的吸附活性位点,以吸附更多的污染物。当图 5 不同影响因素对 NO-3、NH+4去除效果的影响Fig.5 Effects of different influencing factors on NO-3and NH+4removal投加质量浓度为 0.3 g/L 时,氨氮和硝态氮的去除率分别为 89.8%和 80.1%;继续增大投加质量时,去除率并没有明显的增加,反而导致吸附剂上的部分吸附位点过剩,不能完全发挥吸附材料的性能。因此后续试验的投加质量浓度为 0.3 g/L。pH 值对硝态氮和氨氮吸附能力的影响见图5(b)。随着 pH 值的增加,吸附能力呈先上升后下降的趋势;在 pH=7 时,吸附能力达到最大,这表明在中性环境下对吸附最有利。这是因为在酸性条件下,复合粒子发生质子化,可以通过静电引力吸附硝酸盐,吸附能力得到提升;而在碱性条件下,OH-与硝酸盐竞争加剧,产生静电斥力导致吸附能力下降。但是在酸性条件下,氨氮的去除效果也随着 pH值的升高而增加,这表明复合粒子并不是通过静电作用吸附氨氮。在碱性条件下,氨氮的去除效果明显下降。这是因为在中性和弱酸下,氨氮以 NH+4的形式存在,有利于沸石的离子交换;而在碱性条件下,氨氮变成 NH3,不利于粒子的吸附。为了进一步考察复合粒子表面的电荷情况,采用漂移法测定复合粒子的零点电位。在 100 mL 锥形瓶中加入 0.1mol/L NaCl 溶液 50 mL,用 0.1 mol/L HCl 和 0.1mol/L NaOH 调整溶液初始 pH 为 2 11。在避光条件下浸泡 48 h,并且测定最终 pH 值,从而得到零点电荷。从图 5(c)可以看出,复合粒子的零点电位(pHzpc)为 7.7,当 pH 小于 7.7 时,复合粒子表面带正电荷,可以通过静电作用吸附硝酸盐;而当 pH 大于 7.7 时,复合粒子表面带负电,由于静电斥力的作用不利于硝酸盐的吸附,导致吸附能力下降,这与4902 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期pH 值对吸附能力的影响一致。材料的循环再生性能是评价复合粒子在实际水体污染物去除研究的重要指标。将 300 mg 复合粒子加入到 2 mg/L 的硝态氮和氨氮溶液振荡4 h,待 吸 附 饱 和 后 利 用 0.1 mol/L NaOH 和 1mol/L NaCl 混合溶液进行解吸,以评价其重复利用性能。从图 5(d)中可以看出,随着吸附 解吸的次数增多,复合粒子对硝态氮和氨氮的吸附能力逐渐下降,这归因于吸附 脱附过程中复合粒子的质量损失以及少数不可逆的化学吸附。为了进一步提高粒子重复利用性能,将经过 5 次吸图 6 复合粒子对硝酸盐和氨氮的吸附动力学模型拟合Fig.6 Adsorption kinetics fitting of composite particles for adsorption of nitrate and ammonia nitrogen附 解吸循环后的复合粒子放入马弗炉中 400 高温煅烧 2 h。煅烧后,复合粒子对氨氮和硝态氮的去除率又达到了 79.1%和 72.3%,这归因于高温煅烧使粒子具有更多的吸附活性位点,能够使复合粒子的水和层间离子消失,通过“记忆效应”吸附硝态氮,提高粒子的吸附性能,这与 Yang 等28和 Islam等29报道一致。2.4 动力学分析采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合试验数据,结果见图 6、表 1 和2。从图 6 中可知硝态氮和氨氮的吸附分别在 180min 和240 min 达到吸附平衡,且在前60 min 的吸附容量均可达到最终吸附容量的 73.9%和 77.7%。由表 1 可知,准二级动力学模型在各质量浓度梯度下拟合吸附数据的相关系数均大于准一级动力学模型,且得到的理论吸附容量与实际较为接近,表明吸附过程受到化学吸附控制。根据颗粒内扩散模型(表 2)可知复合材料对硝酸盐和氨氮的吸附分成 3个阶段:颗粒外部扩散阶段、颗粒内部扩散阶段和吸附反应阶段。颗粒外部扩散阶段由于初始质量浓度较高和吸附剂表面的活性位点较为丰富,硝态氮和氨氮被快速去除,K 和对应的斜率也较大;在颗粒内部扩散阶段,硝态氮和氨氮逐渐进入到复合材料的孔道中,吸附速率变得缓慢,其对应的 K也比第一阶段小;当吸附过程进入吸附反应阶段5902 2023 年 6 月 裴炎炎,等:LDHs/沸石复合材料造粒及高效去除水中氨氮和硝态氮研究 Jun.,2023表 1 复合粒子吸附的一阶、二阶动力学参数拟合Table 1 Adsorption kinetics model fitting parameters of composite particles for adsorption of nitrate and ammonia nitrogen污染物种类初始质量浓度/(mgL-1)吸附容量/(mgg-1)准一级动力学准二级动力学Qe,cal/(mgg-1)K1R2Qe,cal/(mgg-1)K2R2硝态氮1.000.2830.2770.0330.9170.3010.1400.9482.000.5520.5430.0290.9160.5620.0770.9443.000.7310.7150.0370.9670.7580.0900.9775.001.1011.0510.0280.8401.1300.0390.94710.001.6601.6440.0240.9111.7120.020.961氨氮1.000.3130.3070.0330.9560.3090.0310.9732.000.6150.6020.0330.9550.6100.0350.9683.000.8550.8370.0280.9610.8490.0380.9785.001.3291.2980.0310.9531.2880.0350.96010.001.9191.8780.0350.9581.9050.0320.959 注:Qe,cal为理论吸附容量,K1和 K2分别为准一级动力学和准二级动力学模型的速率常数,R2为决定系数。表 2 复合粒子共吸附的颗粒内扩散模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of the intraparticle diffusion model for the co-adsorption of composite particles污染物种类初始质量浓度/(mgL-1)Kd1/(mgh-1min1/2)R2Kd2/(mgh-1min1/2)R2Kd3/(mgh-1min1/2)R2硝态氮1.000.020.9740.0100.9842.000.120.9710.0170.9843.000.150.9890.1050.9150.0020.9415.000.220.9740.0250.9840.0050.92310.000.340.9870.0370.9990.0010.962氨氮1.000.0250.9970.0030.9992.000.0500.9970.0060.9990.0010.9823.000.0690.9980.0080.9990.0030.9555.000.1070.9970.0120.99810.000.1550.9970.0190.9990.0050.969 注:Kd1、Kd2和 Kd3分别为颗粒内扩散模型的速率常数;R2为决定系数;代表平行 x 轴,K 与 R2无意义。时,粒子已经吸附饱和,是污染物和吸附剂之间的动态平衡过程。由拟合曲线拟合度较高且不通过原点可知,颗粒内扩散过程并不是复合材料对硝态氮和氨氮的唯一控速步骤,还受到表面吸附等过程的影响30。2.5 吸附等温线模型本文采用 Langmuir、Freundlich 和 Temkin 3 种模型拟合不同温度条件下的吸附数据,结果见图 7 和表 3。硝态氮和氨氮 Langmuir 的相关系数大于Freundlich,均大于 0.99,表明复合粒子的表面是均匀的且吸附过程是以单分子层吸附为主,且计算出的最大吸附容量也与试验的吸附数据较为接近。当温度较低时,复合粒子对硝酸盐和氨氮的吸附能力有所提升,这表明吸附过程是放热反应,在低温下有利于吸附的发生。因为 0.3 1/n 0.1),并在300 min 时达到吸附终点(t/0 0.9),而氨氮的吸附穿透点为 180 min,吸附终点为 460 min,硝态氮的吸附穿透曲线斜率大于氨氮,表明复合粒子对硝态氮的吸附速率更快,通过计算可得硝态氮和氨氮7902 2023 年 6 月 裴炎炎,等:LDHs/沸石复合材料造粒及高效去除水中氨氮和硝态氮研究 Jun.,2023的平均吸附容量分别为 1.45 mg/g 和 1.98 mg/g。以上数据表明 1 g 的复合粒子至少能够处理 0.9 L含氮废水,具备良好的脱氮能力。表 4 复合粒子与其他吸附材料对氨氮和硝态氮吸附能力的比较Table 4 Comparison of the adsorption capacity of the composite particles andother adsorption materials for ammonia nitrogen and nitrate nitrogen吸附剂NH+4NO-3最大吸附容量/(mgg-1)初始质量浓度/(mgL-1)最大吸附容量/(mgg-1)初始质量浓度/(mgL-1)参考文献壳聚糖/沸石复合材料0.644 51.9528 3033生物炭(茼蒿)2.410 100生物炭(芦苇)2.820 10034改性沸石1.21100 15035商用活性炭1.100 2536聚氨酯多孔纳米材料5.2610 20037复合粒子2.481 102.291 10本文2.8 吸附性能比将制备的复合粒子与文献3337进行对比,见表4。从表4 中可以看出复合粒子对氨氮和硝态氮的最大吸附容量分别为 2.48 mg/g 和 2.29 mg/g,高于多数的吸附材料;且文献研究大都只能去除单一离子,从复合粒子的总体吸附性能而言,本文研究复合粒子能够更好地运用于实际水体污染物的去除。3 结 论本文以膨润土为黏结剂,淀粉为造孔剂,将LDHs 与沸石联合造粒,所制得的复合粒子可以同时图 8 复合粒子的吸附机理图Fig.8 Adsorption mechanism diagram of composite particles去除氨氮和硝酸盐。本文探讨了投加量和 pH 值等因素对去除能力的影响。加入膨润土后能够提高粒子的机械性能,而一定质量的淀粉可以提高粒子的比表面积和孔径,研究发现加入质量分数为 10%的膨润土和质量分数为 5%的淀粉使粒子具有最佳的吸附性能。复合粒子对氨氮和硝酸盐的吸附符合准二阶动力学模型和 Langmuir 吸附等温线,吸附机理主要包括阳离子交换、氢键作用、静电吸引和层间离子交换。通过造粒制备出的颗粒状吸附剂克服了传统粉末状吸附剂易堵塞、难以固液分离等缺点,有望成为一种新型高效环保的脱氮材料。参考文献(References):1 TSUCHIYA Y,YAMAYA Y,AMANO Y,et al.Effect oftwo types of adsorption sites of activated carbon fibers onnitrate ion adsorption J.Journal of Environmental图 9 复合粒子对硝酸盐和氨氮的动态吸附Fig.9 Dynamic adsorption of nitrate and ammonianitrogen by composite particles8902 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期Management,2021,289:112484.2 姚景,陶权,马效芳,等.HDTMA 改性沸石同步去除氨氮和磷酸盐的效果及规律研究J.安全与环境学报,2015,15(3):216220.YAO J,TAO Q,MA X F,et al.Experimental study onadsorption removal of low concentration ammonia nitrogenby EDTAmodified zeoliteJ.Journal of Safety andEnvironment,2015,15(3):216220.3 周小琳,樊星,毕学军,等.两段式 A/OMBBR 工艺生物脱氮中试与系统优化J.中国给水排水,2021,37(19):7277.ZHOU X L,FAN X,BI X J,et al.Pilot-scale test andsystem optimization of two-stage A/OMBBR process forbiologicalnitrogenremoval J.ChinaWater&Wastewater,2021,37(19):7277.4孙拓,李一兵,张汝山,等.硝酸盐废水的连续流电催化脱氮研究J.环境科学学报,2021,41(7):28062813.SUN T,LI Y B,ZHANG R S,et al.Continuouselectrocatalytic denitrification of nitrate wastewaterJ.ActaScientiaeCircumstantiae,2021,41(7):28062813.5 陈巧珍,张翔凌,阮聪颖,等.ZnCoLDHs 改性人工湿地沸石基质对城市污水的净化效果J.安全与环境学报,2016,16(4):338342.CHEN Q Z,ZHANG X L,RUAN C Y,etal.Purification effect of modified zeolite substrates coatedwithZnCoLDHsinthesimulatedvertical-flowconstructedwetlands J.JournalofSafetyandEnvironment,2016,16(4):338342.6 FEITKNECHTWV.Ontheformationofdoublehydroxides between divalent and trivalent metals J.Helvetica Chimica Acta,1942,25(3):555569.7 LI P,DUAN X,KUANG Y,et al.Tuning electronicstructure of NiFe layered double hydroxides with vanadiumdopingtowardhighefficientelectrocatalyticwateroxidation J.Advanced Energy Materials,2018,8(15):17033418 WANG Y,LIU Y,WANG H,et al.Ultrathin NiCo-MOFnanosheets for high-performance supercapacitor electrodesJ.ACS Applied Energy Materials,2019,2(3):2063 2071.9 GOH K H,LIM T T,DONG Z.Application of layereddouble hydroxides for removal of oxyanions:a reviewJ.Water Research,2008,42(6/7):13431368.10 PENG X,WANG M,HU F,et al.Facile fabrication ofhollow biochar carbon-doped TiO2/CuO composites forthe photocatalytic degradation of ammonia nitrogen fromaqueous solutionJ.Journal of Alloys and Compounds,2019,770:1055106311 高秉忠,许坚,陈建伦.炼焦废水中氨氮的深度处理J.环境工程,1985(5):14,61.GAO B Z,XU J,CHEN J L.Advanced treatment ofammonianitrogenincokingwastewater J.Environmental Engineering,1985(5):14,61.12 ELJAMAL O,ELJAMAL R,MAAMOUN I,et al.Efficient treatment of ammonia-nitrogen contaminatedwaters by nano zero-valent iron/zeolite compositeJ.Chemosphere,2022,287:131990.13 YAMADA H,WATANABE Y,HASHIMOTO T,et al.Synthesis and characterization of Linde A zeolite coatedwith a layered double hydoxide J.Journal of theEuropean Ceramic Society,2006,26(4/5):463467.14 JI Y,ZHANG X,GAO J,et al.Efficiency andmechanisms of cadmium removal via core-shell zeolite/Zn-layer double hydroxides J.Ecotoxicology andEnvironmental Safety,2020,188:109887.15 CHARKHI A,KAZEMEINI M,AHMADI S J,et al.Fabrication of granulated NaY zeolite nanoparticles usinga new method and study the adsorption propertiesJ.Powder Technology,2012,231:16.16 KANG S,CHOI J H,PARK J G,et al.Pellet adsorbentderived from molasses and dewatered alum sludge forarsenic removalJ.Journal of CO2Utilization,2019,33:3136.17 JO J,CHOI J,TSANG Y F,et al.Pelletized adsorbentof alum sludge and bentonite for removal of arsenicJ.Environmental Pollution,2021,277:116747.18 JO J,KIM J,TSANG Y F,et al.Removal ofammonium,phosphate,andsulfonamideantibioticsusing alum sludge and low-grade charcoal pelletsJ.Chemosphere,2021,281:130960.19 CAO L,LI Z,XIANG S,et al.Preparation andcharacteristics of bentonitezeolite adsorbent and itsapplicationinswinewastewater J.Bioresourcetechnology,2019,284:448455.20 LI N,CHANG Z,DANG H,et al.Deep eutecticsolventsassistedsynthesisofMgAllay