负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023009负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃王绍庆1,2，韩瑜1,3，易维明1,3，李志合1,3,*，万震1,3，焦妍1,3（1.山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东淄博255000；2.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广东广州510640；3.山东省清洁能源工程技术研究中心,山东淄博255000）摘要：单环芳烃（Mono-aromatichydrocarbons,MAHs）是有机化工重要的基础原料，木质素经催化热解可实现绿色MAHs 的制取。然而木质素热解气组分复杂，易导致催化剂快速积炭失活，不利于单环芳烃的富集。采用 Ni 和 Ga 金属改性的多级孔分子筛（HZSM-5Al-SBA-15）为催化剂，用于催化提质木质素热解气定向制取 MAHs，并在固定床反应器上探究催化热解产物分布规律及催化剂积炭行为。结果表明，多级孔分子筛具有发达的孔道结构，可有效提升木质素热解气催化提质过程中的传质扩散性能，且金属元素和介孔层的引入调变了催化剂酸性分布。相比于 HZSM-5 催化热解，HS（78.63%）、Ga/HS（77.15%）和 Ni-Ga/HS（72.44%）多级孔分子筛均提升了 MAHs 的相对含量，降低了多环芳烃的生成量，气体产物中 CO2的含量增加，表明催化剂促进了脱羧反应的进行。此外，负载型多级孔分子筛催化剂对应的积炭量明显降低，分别为 Ni/HS（7.79%）、Ga/HS（6.37%）和 Ni-Ga/HS（6.63%），表明金属组分的引入提升了催化剂的抗积炭性能。因此，基于金属修饰/孔道优化的负载型多级孔分子筛可催化提质木质素热解气定向制取高品质芳烃。本研究可为木质素废弃物高值利用提供基础参考。关键词：木质素；多级孔分子筛；催化热解；单环芳烃；积炭中图分类号：TK6文献标识码：ACatalytic pyrolysis of lignin for production of mono-aromatic hydrocarbons oversupported hierarchical zeoliteWANGShao-qing1,2，HANYu1,3，YIWei-ming1,3，LIZhi-he1,3,*，WANZhen1,3，JIAOYan1,3（1.School of Agricultural Engineering and Food Science,Shandong University of Technology,Zibo 255000,China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou 510640,China；3.Shandong Research Center of Engineering and Technology for Clean Energy,Shandong University of Technology,Zibo255000,China）Abstract:Mono-aromatichydrocarbons(MAHs)areimportantbasicrawmaterialsfororganicchemicalsindustry.CatalyticpyrolysisoflignincanproduceMAHs.However,thecomplicatedcomponentsofpyrolysisvapourscanresultinrapidcokedeactivationofthecatalystandtheloweryieldsofmono-aromatichydrocarbons.TheligninpyrolysisvapourswereupgradedtoMAHsbyNiorGamodifiedhierarchicalzeolite(HZSM-5Al-SBA-15).Thedistributionofcatalyticpyrolysisproductsandthecokedepositionbehaviorofcatalystswereinvestigatedinafixedbedreactor.Resultsshowedthatthehierarchicalzeoliteshadthedevelopedporestructure,whichcouldeffectivelyimprovethemasstransferanddiffusionperformanceofligninpyrolysisvapours.Moreover,theintroductionofmetalelementsandmesoporousshellmodulatedtheaciditydistributionofthecatalysts.ComparedwiththepureHZSM-5,therelativecontentofMAHs(78.63%),Ga/HS(77.15%)andNi-Ga/HS(72.44%)wereincreased,andthecontentofpoly-aromatichydrocarbonswaseffectivelyinhibited.ThecontentofCO2inthegasproductsincreased,indicatingthatthecatalystcouldpromotethedecarboxylationreaction.Inaddition,thecontentofcokedepositionwithsupportedhierarchicalzeolitecatalystswassignificantlyreduced,whichwereNi/HS(7.79%),Ga/HS(6.37%)andNi-Ga/HS(6.63%),respectively.Thisindicatedthattheintroductionofmetalcomponentsimprovedtheanti-cokeperformanceofthecatalysts.Therefore,thesupportedhierarchicalzeolitebasedonmetalmodificationandporeoptimizationcouldupgradetheligninpyrolysisvapoursintohighqualityaromatichydrocarbons.Thisstudyprovidesabasicreferenceforthehighvalueutilizationofligninwaste.Key words:lignin；hierarchicalzeolite；catalyticpyrolysis；mono-aromatichydrocarbon；cokeReceived：2022-10-26；Revised：2022-12-02*Correspondingauthor.Tel：[phone]，E-mail：.The project was supported by Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2021QE132),National Natural Science Foundation of China(52176192,52130610)andtheGuangdongProvincialKeyLaboratoryofNewandRenewableEnergyResearchandDevelopment(E239kf0701).山东省自然科学基金（ZR2021QE132），国家自然科学基金（52176192，52130610）和广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室（E239kf0701）资助第51卷第8期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023木质纤维素生物炼制的快速发展实现了绿色燃料、化学品的高效制取，然而生物炼制产生的大量富含木质素的废渣尚未得到合理的利用1,2。以纸浆工程为例，每年可产生高达 5000 万吨的木质素废渣，主要作为低品位燃料进行燃烧处理，导致了严重的环境污染，限制了生物炼制企业的绿色循环发展3。木质素具有独特的芳香结构，是自然界中最丰富的可再生芳香聚合物，是制取高值芳香族化合物的优质原料4。芳烃化合物，特别是单环芳烃（MAHs），是有机化工重要的基础原料，其与汽油分子量区间相近（80120g/mol），可作为添加剂来提升汽油辛烷值，目前，主要来自于传统的石油炼制，对可再生来源单环芳烃的生产工艺研究迫在眉睫5,6。因此，开发木质素向芳烃的定向转化策略对于实现木质纤维素生物质全组分利用以及生物炼制产业绿色循环发展意义重大。同时，木质素的高值转化有助于解决环境和能源问题，助力国家“双碳”目标的实现。催化热解技术借鉴石油精炼工艺，木质素热解气在沸石分子筛催化剂的酸性中心上发生CC 键断裂、氢转移、异构化、芳烃侧链断裂、脱羰基、脱羧基和脱水等重整反应，最终，木质素中大量氧元素以 CO、CO2和 H2O 的形式去除，实现了热解聚过程的定向调控7。其中，HZSM-5 由于其独特的孔道结构和酸性位点分布利于高值 MAHs的生成8,9。鉴于木质素复杂的结构特性，热解聚过程会产生大量易缩聚成炭的木质素低聚物，这些低聚物不易进入具有丰富催化活性位点的HZSM-5催化剂内部进行重整反应，且容易在催化剂表面形成污染物多环芳烃（Poly-aromatichydrocarbons，PAHs）或聚合成炭，进一步堵塞孔隙或覆盖表面催化活性位点，导致催化剂的快速失活10,11。目前，多级孔分子筛由于其发达的孔道结构和酸性分布模式，在木质素催化热解方面展现了独特的优势12,13。Palizdar 等14利用碱刻蚀 HZSM-5 制备多级孔分子筛，研究发现，孔道特性与酸性位点的交互作用增强了脱氧反应的进行，同时强化了分子传质效应，可以有效改善催化反应过程中热解气的扩散特性，增加生物油中芳香族化合物的产量。但脱硅和脱铝过程不易控制，得到的介孔有序度较低，一定程度上会降低 HZSM-5 的择形催化 性 能。Eschenbacher 等15利 用 介 孔 硅 层 包 覆HZSM-5，通过钝化 HZSM-5 外表面酸性位点，一定程度上抑制了积炭的形成。Xue等16为高效转化酶解木质素废弃物，制备了多级孔分子筛并负载活性金属，研究表明，Fe 引入微孔内核增强了强酸位的数量与强度，Mg2+与介孔层质子位点交换产生新的活性位点（碱性位），酸碱双功能催化过程可抑制 MAHs 的过度环化与聚合形成积炭前驱体，提升了催化剂抗积炭性能。因此，多级孔分子筛材料具有合适的酸性位点分布、发达的孔隙结构和优异的扩散性能，使其在多相催化领域表现出优异的催化性能。然而，由于介孔结构、金属元素的引入，改变了催化剂孔道结构、酸性位点的分布，其孔道/酸性位点的协同作用对木质素热解气的催化提质机理及其抗积炭性能的影响仍不明确。综上，本研究为获得高品质的 MAHs 并提升催化过程稳定性，采用基于表面导向的封装技术对 HZSM-5 分子筛进行金属修饰和孔道优化，制备了负载型多级孔分子筛催化剂。利用 XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、SEM-EDS、TG-DTG 表征分析技术对合成的多级孔分子筛催化剂进行了物化特性表征。使用立式固定床反应器开展木质素催化热解实验，系统研究负载型多级孔分子筛作用下的木质素热解气催化提质路径，分析其积炭行 为，以 期 为 木 质 素 定 向 稳 定 制 取 高 品 质MAHs 提供基础数据与技术支撑，促进木质纤维素生物炼制产业绿色循环发展。1实验部分 1.1 实验材料木质素（脱碱）原料、P123 模板剂（平均相对分子质量 Mav=5800）、正硅酸四乙酯（TEOS）、十八水硫酸铝（Al2(SO4)318H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)26H2O）、硝酸镓（Ga(NO3)3xH2O）购自于阿拉丁试剂公司。盐酸（质量分数为 36%38%），无水乙醇、乙二醇、二氯甲烷（均为分析纯），购自于国药集团化学试剂有限公司。HZSM-5（Si/Al=38）催化剂购自南开大学催化剂厂。1.2 负载型多级孔分子筛催化剂的制备采用基于表面导向的封装技术制备负载型多级孔分子筛催化剂，具体的制备流程如图 1 所示。先将 2gP123 溶于 70mL 盐酸溶液（2mol/L）中搅拌 2h，再按照 TEOS/HZSM-5 质量比为 1.0 加入一定量的 HZSM-5 分子筛搅拌 2h，然后逐滴加入 4.2gTEOS 及放入 0.7g 十八水硫酸铝，在 45下搅拌 20h，将凝胶液转至晶化釜中，并在 105下静置晶化 48h，再进行过滤、无水乙醇洗涤至中性，随后在 105 下干燥 12h，最后将固体粉末在550 下焙烧 5h，最终可以得到粉末状的多级孔第8期王绍庆等：负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃1097分子筛（HZSM-5Al-SBA-15，命名为 HS）。以 HS为载体，采用等体积浸渍法进行改性，制备负载型多级孔分子筛，金属含量控制在 1%，将其命名为Ni/HS、Ga/HS 和 Ni-Ga/HS。Al2(SO4)318H2OHZSM-5TEOSP123&HCISupported hierarchical zeoliteMetal impregnationCalcinationUniform gelCrystallizationDrying图1负载型多级孔分子筛催化剂制备示意图Figure1Schematicdiagramofpreparationofsupportedhierarchicalzeolitecatalyst 1.3 催化剂的表征采用德国 BrukerD8 型射线衍射仪进行样品物相分析，利用美国 FEISirion200 型场发射扫描电子显微镜同时联用英国 OxfordINCAEnergy的 X 射线能谱仪观察催化剂的表面形貌，采用美国 MicromeriticsASAP2460 型多通道物理吸附仪测定催化剂的孔容、比表面积，采用美国 Micromeritics仪器公司生产的 AutoChemII2920 全自动化学吸附仪测量催化剂的酸性情况，利用德国 Netzsch 公司生产的 STA449C 热分析联用仪对催化剂积炭行为进行表征，30800 升温。1.4 催化热解实验装置采用立式固定床催化热解反应器，见图 2。首先称取 2g 木质素原料置于反应管上部的吊篮中，4g 催化剂置于催化层，整个热解过程氮气保持惰性氛围，流量控制在 100mL/min，反应温度为 550，加热速率为 10/min。待系统达到设定反应温度后，吊篮进入反应管，产生的热解气经催化层提质后进入装有二氯甲烷的生物油收集瓶，收集瓶放置在恒温（10）槽中，其冷却介质为乙二醇/水混合液（体积比为 11），热解气进入气袋收集待测。整个系统冷却至室温后，生物油经减压蒸馏去除二氯甲烷并称重，残余固体炭计重，气体产物根据差减法获得质量。每次实验重复三次取平均以确保数据准确性。21345768图2立式固定床催化热解反应器示意图Figure2Schematicdiagramofverticalfixed-bedcatalyticpyrolysisreactor1:Nitrogencylinder;2:Gascontrolregulator;3:Temperaturecontroller;4:Wiremeshcup;5:Catalystlayer;6:Bio-oilcollectionunit;7:Condenser;8:Gasbag 1.5 生物油和不凝气分析采用美国安捷伦公司生产的 8890-5977B 型气质联用仪（GC-MS）对生物油组分进行分析，配有DB-1701 型（60m0.25mm0.25m）色谱柱，色谱质谱接口温度（Aux）为 250，分流比为 301，初温设为 40，保温 2min，然后以 5/min 升至240，并保温 5min，数据通过 MassHunter 软件获得并分析，检索谱库为 NIST17.L 质谱数据库。美国安捷伦公司生产的 MicroGC490 型便携气相1098燃料化学学报（中英文）第51卷（GC）检测热解气成分，其配有四通道系统，对应的 色 谱 柱 依 次 为 10mMS5A、10mPPU、10mAl2O3/KCL 和 4 m 52CB，测 试 压 力 均 为（0.550.05）MPa。通过定量泵将热解气吸入测试通道，每次测样均进行三次取平均，以保证测试准确性。2结果与讨论 2.1 催化剂的表征从催化剂 XRD 谱图（图 3（a）可以看出，所有催化剂均呈现出 HZSM-5 独特的“五指峰”（PDF44-0003），这表明所制备的多级孔分子筛保留了MFI 沸石的结构特征。衍射角 2225的特征衍射峰强度表示 HZSM-5 的结晶度，多级孔分子筛在此区间的衍射峰强度较 HZSM-5 均出现了降低，表明其结晶度下降17。Ga 和 Ni 负载后的多级孔分子筛催化剂中没有发现 Ga 和 Ni 的衍射峰，说明金属元素在分子筛表面高度分散，没有形成团簇18。催化剂的 NH3-TPD 谱图（图 3（b）表明，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四种多级孔分子筛均展现出与 HZSM-5 类似的吸收峰（主要为弱酸峰和强酸峰），但其吸收峰衍射强度降低，且吸收峰对应的温度向左偏移，这些都表明多级孔分子筛的酸强度有少量降低，主要由于介孔层会覆盖 HZSM-5表面酸性位点19。此外，金属的掺杂也会促使催化剂中的酸性发生变化，导致弱酸含量增加（相比于 HS）20。NH3-TPD 的分析结果也证实了多级孔分子筛介孔层和 HZSM-5 酸性位点的可及性。不同催化剂的形貌分析见图 4，HZSM-5 主要为六棱柱块状晶体，具有相对规整的晶体形貌。从图 4（b）可以看出，HZSM-5 被 Al-SBA-15 介孔层均匀包覆21。从 Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 负载型多级孔分子筛的形貌分析可知（图 4（c）（e），金属元素均匀地负载在催化剂表面，EDS 照片（图4（f）也进一步证实了金属元素的均匀分布，这将有助于改善多级孔分子筛的催化性能。5101520253035HZSM-5HSNi/HSGa/HSNi-Ga/HSIntensity/(a.u.)2/()100200300400500600TCD signalTemperature/HZSM-5HSNi/HSGa/HSNi-Ga/HS图3不同催化剂的 XRD 谱图（a）和 NH3-TPD 谱图（b）Figure3XRDdiffractionpatterns(a)andNH3-TPDspectra(b)ofdifferentcatalysts(a)(b)(c)(d)5 m1 m3 m3 m3 m5 m(e)(f)图4不同催化剂的形貌分析（SEM 照片）Figure4Micrographsofthedifferentcatalysts(a):HZSM-5，(b):HS，(c):Ni/HS，(d):Ga/HS，(e):Ni-Ga/HS;EDSmicrograph,(f):Ni-Ga/HS第8期王绍庆等：负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃1099图 5 为多级孔分子筛催化剂的吸附-脱附等温曲线。多级孔分子筛均呈现出典型的 Langmuir+型吸附-脱附等温线，同时在相对压力比p/p0=0.700.84，N2的吸附量急剧增加，出现明显的拐点，这是由毛细管凝聚所引起的，呈现了典型的 H1 滞后环22。滞后环的出现表明分子筛中含有介孔孔道。在极低的相对压力（p/p0450）石墨状积炭的氧化降解40，相较于 HZSM-5 催化剂，负载型多级孔分子筛的峰值温度约为 550，但最大失重速率未发生明显变化，将来研究工作应重点探究积炭的生成路径。2.4 催化提质机理通过催化剂性能表征分析可知，负载型多级孔分子筛具有发达的孔道结构分布，介孔材料及金属元素的引入优化了 HZSM-5 的酸性分布，避免了 HZSM-5 表面强酸作用下的含氧大分子化合物聚合反应的发生。负载型多级孔分子筛在木质素热解气催化提质过程中，其可能反应机理如图 10所示。木质素热解气中的含氧大分子化合物可包覆在 HZSM-5 外表面的介孔层进行预转化，降低热解气分子量，使得木质素热解气可更好地进入HZSM-5 内部进行催化重整。此外，介孔材料包覆 HZSM-5，可钝化 HZSM-5 的表面酸性，减缓表面缩聚成焦发生的可能性，有效提升催化过程稳定性41。预转化的热解气能够进入具有丰富酸性位点的 HZSM-5 内部，通过脱羟基、氢转移、芳构化等反应生成高值 MAHs，且发达的孔道结构可促进 MAHs 快速进入冷凝系统，避免进一步聚合成积炭前驱体，降低了催化剂积炭量16。另外，金属元素的引入增强了脱羧、芳构化、氢转移等反应，有效调控了芳烃组分，避免了 MAHs 与含氧化合物聚合成炭的可能性，提升了催化过程稳定性42。因此，负载型多级孔分子筛发达的孔道结构及合理的酸性分布，可促进木质素热解气向高品质绿色芳烃的定向转化。Pre-crackingOHOHH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CH3OHOHOHOHOOOOOOOHOHORLignin pyrolysis vapours andoxygen-functional groupRRCCrackingH-transfer reactionDecarboxylationAromatization,etcHigher mass transfer BenzeneNiDealkylationDealkylationGaMAHsSupported hierarchical zeoliteCondensationPolymerizationCokeNi&GaToulenePolymerizationPAHs图10负载型多级孔分子筛作用下木质素热解气可能反应路径示意图Figure10Possiblereactionpathwayofligninpyrolysisvapourswithsupportedhierarchicalzeolite 2.5 催化热解技术在生物炼制产业中的应用近年来，随着木质纤维素生物炼制产业的快速发展，木质纤维素生物质中的木质素组分由于自身顽固的结构特性降低了水解、发酵等工艺转化效率，且产生了大量木质素废渣增加，如处理不当会造成严重的环境污染和资源浪费，制约了生物炼制产业的绿色发展43,44。催化热解技术有望将木质素废渣转化成为高品质的生物油、生物炭、可燃气等多元能源产品，扩展生物炼制产品系列。将来应根据不同生物炼制产业产生的木质素废渣结构特征，开发更加高效的催化剂，并通过技术与经济评价，促进催化热解技术融入生物炼制企业链条中，有利于建立木质纤维素生物炼制绿色模式。3结论多级孔分子筛具有发达的孔道结构，金属元素和介孔层的引入调变了金属酸性分布，孔道结构与酸性分布协同促进了生物油中 MAHs 和 PAHs第8期王绍庆等：负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃1103的有效调控。HS 产生了较多的甲苯和二甲苯，负载型多级孔分子筛中，Ni 元素的引入促进了二甲苯脱甲基生成苯，Ga 元素的引入对于甲苯含量的提升更为显著，金属元素通过增强提质过程中的氢转移能力促进了特定芳烃组分的生成。此外，金属组分的引入有效抑制了积炭的生成，提升了催化剂的稳定性。本研究为木质纤维素生物炼制绿色循环模式创建提供了技术参考。参考文献SETHUPATHYS,MORALESGM,GAOL,WANGHL,YANGB,JIANGJX,SUNJZ,ZHUDC.Ligninvalorization:status,challengesandopportunitiesJ.BioresourTechnol，2022，347：126696.1BANUJR,PREETHI,KAVITHAS,TYAGIVK,GUNASEKARANM,KARTHIKEYANOP,KUNARG.Lignocellulosicbiomassbasedbiorefinery:AsuccessfulplatformtowardscircularbioeconomyJ.Fuel，2021，302：121086.2HUJ,ZHANGQ,LEEDJ.Kraftligninbiorefinery:AperspectiveJ.BioresourTechnol，2018，247：11811183.3DAIGX,WANGSR,HUANGSQ,ZOUQ.EnhancementofaromaticsproductionfromcatalyticpyrolysisofbiomassoverHZSM-5modifiedbychemicalliquiddepositioJ.JAnalApplPyrolysis，2018，134：439445.4赵勃,吴凯,仲惟鹏,魏刚,胡宗华,郑文广,阮慧锋,严新明,马颖,王博,江天霖,张会岩.木质素炭与ZSM-5联合催化热解木质素制备芳烃实验研究J.燃料化学学报，2021，49（3）：303310.（ZHAOBo,WUKai,ZHONGLi-peng,WEIGang,HUZong-hua,ZHENGWen-guang,RUANHui-feng,YANXin-ming,MAYin,WANGBo,JIANGTian-lin,ZHANGHui-yan.ExperimentalstudyoncatalyticpyrolysisofligninundercharandZSM-5forpreparationofaromaticsJ.JFuelChemTechnol，2021，49（3）：303310.）5JINT,WANGHT,PENGJB,WUYS,HUANGZ,TIANX,DINGMY.Catalyticpyrolysisofligninwithmetal-modifiedHZSM-5ascatalystsformonocyclicaromatichydrocarbonsproductionJ.FuelProcessTechnol，2022，230：107201.6BHOIPR,OUEDRAOGOAS,SOLOIUV,QUIRIONOR.Recentadvancesoncatalystsforimprovinghydrocarboncompoundsinbio-oilofbiomasscatalyticpyrolysisJ.RenewableSustainableEnergyRev，2020，121：109676.7ZHANGHY,LUOBB,WUK,ZHAOB,YUJJ,WANGSYTAOYJ.Ex-situcatalyticpyrolysisofligninusinglignin-carboncatalystcombinedwithHZSM-5toimprovetheyieldofhigh-qualityliquidfuelsJ.Fuel，2022，318：123635.8张雷,王海英,韩洪晶,陈彦广,王程昊.木质素催化热解用催化剂的研究进展J.化工进展，2022，41（5）：24292440.（ZHANGLei,WANGHai-ying,HANHong-jing,CHENYan-guang,WANGCheng-hao.DevelopmentofcatalystsforcatalyticpyrolysisofligninJ.ChemIndEngProg，2022，41（5）：24292440.）9LIUR,SARKERM,RAHMANMM,LIC,CHAIMY,NISHU,COTILLONR,SCOTTNR.Multi-scalecomplexitiesofsolidacidcatalystsinthecatalyticfastpyrolysisofbiomassforbio-oilproduction-AreviewJ.ProgEnergyCombust，2020，80：100852.10YANGH,HANT,YANGW,SANDSTROML,JONSSONPG.InfluenceoftheporosityandacidicpropertiesofaluminosilicatecatalystsoncokeformationduringthecatalyticpyrolysisofligninJ.JAnalApplPyrolysis，2022，165：105536.11MARDIANAS,AZHARINJ,ILMIT,KADJAGTM.Hierarchicalzeoliteforbiomassconversiontobiofuel:AreviewJ.Fuel，2022，309：122119.12SUNHR,LUOZY,WANGWB,LISM,XUES.Porosityrolesofmicro-mesostructuredZSM-5incatalyticfastpyrolysisofcellulolyticenzymeligninforaromaticsJ.EnergyConversManage，2021，247：114753.13PALIZDAR A,SADRAMELI S M.Catalytic upgrading of biomass pyrolysis oil over tailored hierarchical MFI zeolite:Effect of porosityenhancementandporosity-acidityinteractionondeoxygenationreactionsJ.RenewableEnergy，2020，148：674688.14ESCHENBACHERA,GOODARZIF,SARAEIANA,KEGNASS,SHANKSBS,JENSENAD.PerformanceofmesoporousHZSM-5andSilicalite-1coatedmesoporousHZSM-5catalystsfordeoxygenationofstrawfastpyrolysisvaporsJ.JAnalApplPyrolysis，2020，145：104712.15XUES,LUOZ,WANGW,LISM,SUNHR,ZHOUQG,LIANGXR.Preparationofaromaticsfromcatalyticpyrolysisofenzymaticligninoverdouble-layermetalsupportedcore-shellcatalystJ.JAnalApplPyrolysis，2020，150：104884.16QIAO K,ZHOU F,HAN Z,FU J,MA H X,WU G.Synthesis and physicochemical characterization of hierarchical ZSM-5:Effect oforganosilanesonthecatalystpropertiesandperformanceinthecatalyticfastpyrolysisofbiomassJ.MicroporousMesoporousMater，2019，274：190197.17YANGGX,YANGJT,HUANGDL,ZHOUWL,YANGLM,LVPM,YIWM,SUNYM,YANBB.BTXproductionfromricehuskbyfastcatalyticpyrolysisoveraGa-modifiedZSM-5/SBA-15catalystJ.NewJChem，2021，45（8）：38093816.18HUCS,ZHANGHY,XIAOR.Catalyticfastpyrolysisofbiomassovercore-shellHZSM-5silicalite-1inabench-scaletwo-stagefluidized-bed/fixed-bedreactorJ.JAnalApplPyrolysis，2018，136：2734.19SUXF,WANGGL,BAIXF,WUW,XIAOLF,FANGYJ,ZHANGJW.SynthesisofnanosizedHZSM-5zeolitesisomorphouslysubstitutedbygalliumandtheircatalyticperformanceinthearomatizationJ.ChemEngJ，2016，293：365375.20王文博.复合孔结构分子筛催化热解木质纤维素类生物质及其酚类衍生物的性能研究D.杭州:浙江大学,2020.（WANGWen-bo.Researchontheperformanceofcatalyticfastpyrolysisoflignocellulosicbiomassanditsphenolicderivativesbycompositemeso-structuredzeoliteD.Hangzhou:ZhejiangUniversity,2020.）21田宝良.新型核壳结构ZSM-5MCM-41的合成及其催化性能研究D.重庆:重庆理工大学,2017.（TIAN Bao-liang.The Synthesis and CatalyticPerformance of New core-shellstructured ZSM-5MCM-41D.Chongqing:ChongqingUniversityofTechnology,2017.）22LIX,REZAEIF,LUDLOWDK,ROWNAGHIAA.SynthesisofSAPO-34ZSM-5andSAPO-34silicalite-1core-shellzeolitecomposites231104燃料化学学报（中英文）第51卷forethanoldehydrationJ.IndEngChemRes，2018，57（5）：14461453.CHENX,CHENYQ,YANGHP,WANGXH,CHEQF,CHENW,CEHNHP.Catalyticfastpyrolysisofbiomass:Selectivedeoxygenationtobalancethequalityandyieldofbio-oilJ.BioresourTechnol，2019，273：153158.24KIMYM,KANGBS,HANTU,KIMS,JUNGSC,KIMSC,JEONJK,PARKYW.CatalyticpyrolysisoforganosolvandklasonligninoverAl-SBA-15J.JNanosciNanotechnol，2018，18（2）：14231426.25XUEXF,ZHANGCS,XIAD,WANGYG,LIANGJ,SUNYF.Dual-catalystcatalyticpyrolysisofpoplarsawdust:Asystematicstudyonfirst-layeredcatalystsJ.ChemEngJ，2022，431：134251.26WANGJ,ZHONGZP,DINGK,LIM,HAONJ,MENGXZ,RUANR,RAGAUSKASAJ.Catalyticfastco-pyrolysisofbamboosawdustandwastetireusingatandemreactorwithcascadebubblingfluidizedbedandfixedbedsystemJ.Ene