高化学需氧量工业废盐炭化除杂及精制工艺研究.pdf

第 55 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.55 No.9Sept.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY高化学需氧量工业废盐炭化除杂及精制工艺研究周兆安1，2，李俊1，2，刘小文1，2，周爱青1，2，毛谙章1，2（1.广东飞南资源利用股份有限公司，广东肇庆 526233；2.广东省工业固废含铜污泥资源综合利用工程技术研究中心，广东肇庆 526233）摘要：研究了炭化处理消除高化学需氧量（COD）工业废盐中的有机污染物，并实现废盐的精制。主要考察了炭化气氛、炭化反应温度、反应时间、料层厚度和废盐含水率等因素对炭化过程有机物脱除效果和炭化盐形态的影响。当原始废盐水溶性COD含量为6 680 mg/kg、含水率为0.85%（质量分数）时，正交实验结果表明，炭化温度相比炭化反应时间、炭化气氛和料层厚度对炭化过程有机物的脱除效果具有更高的显著值。单因素实验结果表明，采用空气气氛下炭化、炭化反应温度为575、料层厚度为25 mm、炭化时间为1 h时，其水溶性COD的残留量平均值为87.36 mg/kg，去除率可达到98%以上；质量分数为20%的盐溶液色度值由975.4降至13.5，经净化精制所得的硫酸钠产品满足GB/T 60092014 工业无水硫酸钠 类一等品标准要求。关键词：工业废盐；有机污染物；炭化；化学需氧量；资源化；碳酸钠中图分类号：TQ131.12 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）09-0100-06Study on carbonization and purification process of high COD industrial waste saltZHOU Zhaoan1，2，LI Jun1，2，LIU Xiaowen1，2，ZHOU Aiqing1，2，MAO Anzhang1，2（1.Guangdong Feinan Resources Recycling Co.，Ltd.，Zhaoqing 526233，China；2.Engineering Technology Research Center for Comprehensive utilization of industrial solid waste copper sludge resources of Guangdong，Zhaoqing 526233，China）Abstract：Removal of organic pollutants in high COD industrial waste salt by carbonization was studied，and the purification of waste salt was realized.The effects of carbonization atmosphere，carbonization reaction temperature，reaction time，material layer thickness and waste salt moisture content on the removal of organics and the morphology of carbonized salts were investigated.When raw waste salt was with water soluble COD of 6 680 mg/kg and water content of 0.85%，the orthogonal experiment results showed that the carbonization temperature had a higher significant value for the removal of carbonized organics than the carbonization reaction time，carbonization atmosphere and material layer thickness.The results of single factor experiment showed that the average residual amount of watersoluble COD was 87.36 mg/kg，and the removal rate could reach more than 98%under the conditions of air atmosphere，carbonization temperature of 575，thickness of 25 mm，and carbonization time of 1 h.At the same time，the chromaticity value of 20%salt solution was reduced from 975.4 to 13.5，and the sodium sulfate product obtained through purification and refining met the class I first grade standard of Industrial Anhydrous Sodium Sulfate（GB/T 60092014）.Key words：industrial waste salt；organic pollutant；carbonization；COD；recovery；sodium sulfate中国目前年产出工业废盐量超过2.0107 t1，主要来自化工工业生产、湿法冶金、废水处理、农药生产等行业。根据工业废盐的成分，可将工业废盐分为单一盐与混合盐，其中以混盐为主2-3。大部分工业废盐来源广泛、成分复杂，且含有机物、重金属等污染物质，2021年 国家危险废物名录 明确将工业废盐划定为危险废物2。由于工业废盐兼有资源属性和污染属性，如何在处理过程中消除其污染属引用格式：周兆安，李俊，刘小文，等.高化学需氧量工业废盐炭化除杂及精制工艺研究 J.无机盐工业，2023，55（09）：100-105.Citation：ZHOU Zhaoan，LI Jun，LIU Xiaowen，et al.Study on carbonization and purification process of high COD industrial waste saltJ.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（09）：100-105.收稿日期：2022-11-11作者简介：周兆安（1987），男，硕士，高级工程师，研究方向为二次资源综合利用及危废处理；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0669开放科学（资源服务）标志识码（OSID）1002023 年 9 月周兆安等：高化学需氧量工业废盐炭化除杂及精制工艺研究性，保留其资源属性是人类面临的重要挑战。废盐的资源化处理技术主要包括热处理法4-6、洗盐法7-8、制碱法9、电氧化法10等。其中，洗盐法和制碱法受废盐组成及有机污染物的含量和类别影响较大，应用具有局限性，难以推广7，9。电氧化法虽然具有反应迅速、易实现自动化等优点，但其处理效果易受反应溶液成分、电极板的材质及反应参数设置等影响，目前仍处于研发阶段，难以在短期内实现工业化应用10。热处理法因适应性广、资源化利用率高等优点，具有较好的推广应用前景。但温度的调控是热处理法的关键点之一，若处理温度过高则废盐会熔化4，在应用过程中容易导致结圈、结块和设备腐蚀等问题，不仅影响生产，而且会增加处理及精制过程的能耗5，11；若处理温度过低则有机物可能处理不彻底，残留量较多，回收的盐产品品质较差，产品附加值低5。因此，本研究针对某高盐高化学需氧量（COD）废水处理产出的高有机污染物混合废盐，采用热处理法，选用科学的调控工艺条件，确保废盐在不发生熔融烧结的前提下能实现有机污染物的高效去除，再通过常规净化精制获得高品质盐产品，实现了资源的高效利用。该研究对此类环保废盐的工业化处理具有一定的指导意义。1实验1.1实验原料、试剂和仪器1.1.1实验原料和试剂原料和试剂：本文所用原料为某公司废水零排放项目产出的高有机污染物杂盐，其外观呈棕黄色（白度为23.4%，质量分数为20%的盐溶液色度为975.4度），主要成分如表1所示；实验中使用的碳酸钠、氯化钙、氧化钙、氢氧化钠、浓硫酸等均为分析纯；实验用水为反渗透纯水。1.1.2实验仪器仪器：KTL1300Q 型气氛炉；Agilent 5100 ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪；DR3900型多参数水质分析仪；DRB200型消解器；PXSJ-216F型离子计；DX-2700型X射线衍射仪；WSB-2型台式数显白度仪；722G型分光光度计；W05A型工业电子数码显微镜。1.2实验步骤及方法称取一定量的废盐于瓷坩埚内，控制好盐层厚度，再将其置于气氛炉内，根据实验需要调整炉膛气氛，并将其加热至所需的温度进行炭化反应，待反应结束，炉膛自然冷却后将样品取出，观察记录废盐外观变化，将炭化后的废盐粉碎、混匀后取样分析其白度，称重水溶配成一定浓度盐溶液，测定其水溶性COD、色度及其他污染因子浓度，并计算相关污染因子的变化情况或去除率情况。1.3计算分析水溶性COD或其他污染因子去除率按下式计算：=(1-w1m1w0m0)100%（1）式中：w1为炭化后废盐水溶性COD或其他污染因子的质量分数，%或mg/kg；m1为炭化后废盐的质量，g；w0为炭化前废盐水溶性COD或其他污染因子的质量分数，%或mg/kg；m0为炭化前废盐的质量，g。2实验结果与讨论2.1废盐炭化的正交实验为了获得废盐炭化过程中主要反应条件对炭化效果影响的显著程度，本文选取了炭化反应气氛、反应温度、炭化时间和料层厚度4个因素，以炭化后废盐水溶性COD去除率为考察指标，设计4因素3水平的正交实验，其实验结果及分析如表2和3所示。表1废盐主要组成情况Table 1Main compositions of waste saltw（Na2SO4）/%90.11w（NaCl）/%5.83w（水）/%0.85w（Cu）/%0.019w（Fe）%0.001w（Ca）/%0.077w（Mg）/%0.004w（F）/%0.108w（Ni+Zn+Pb+Cr）/%0.01（水溶性COD）/（mgkg-1）6 680表2废盐炭化正交实验结果Table 2Orthogonal test results of waste salt carbonization123456789炭化气氛空气空气空气还原还原还原惰性（N2）惰性（N2）惰性（N2）反应温度/C400500600400500600400500600停留时间/h123231312料层厚度/mm152535351525253515水溶性COD去除率/%89.2294.31100.0081.4494.6199.7087.5792.6699.55 无机盐工业第 55 卷第 9 期由表3数据不难看出对炭化效果影响最大的是炭化温度，其次是料层厚度、炭化气氛和炭化时间，因此针对影响显著值顺序开展单因素实验。2.2废盐炭化过程由正交实验获得的废盐炭化过程的主要反应条件对炭化效果影响开展相应的单因素实验，以获取废盐炭化优化工艺条件。2.2.1炭化气氛的影响由正交实验结果可知，炭化温度越高、炭化时间越长、炭化物料的料层厚度越薄都越有利于炭化去除COD，而炭化气氛对废盐炭化效果影响的显著值较小，且对比效果不太明显。一般工业应用上最容易实现且成本最低的就是空气气氛，因此结合生产实际考虑优选的炭化气氛为空气。2.2.2炭化温度的影响以空气为气氛、炭化时间为 1 h、料层厚度为25 mm为条件，考察不同炭化温度对废盐中有机物去除效果及废盐炭化效果的影响，结果见图1和表4。由表4的实验结果不难看出，由正交实验确定的合适炭化温度区间（500600）内，炭化温度对废盐中的有机物去除效果影响仍十分显著，但温度过高容易发生烧融结块现象，这是因为理论上硫酸钠与氯化钠的最低共熔点为618 （如图2所示，数据来源于FactSage软件）。低温时炭化盐的白度低于原废盐，随着温度的升高而不断升高。这主要是因为当炭化温度较低时，有机物大量发生炭化产生单质C附着于盐表面导致其白度降低；当温度升高时，有机物的分解和氧化更加彻底，炭化产生的单质C量有所减少，白度也随之增长。综上结合炭化处理效果及实际生产考虑炭化温度选择575 较为合适。2.2.3料层厚度的影响以空气为气氛、反应温度为575、炭化时间为1 h为条件，考察不同料层厚度对废盐中有机物去除效果及废盐炭化效果的影响，结果如图 3 和表 5所示。由图3和表5中的实验结果可知，料层厚度对炭化效果具有一定的影响，当料层厚度由 15 mm增加至 55 mm 时，炭化产物中水溶性 COD 含量由74.4 mg/kg升至204.64 mg/kg，对应去除率由98.89%降至96.94%；当料层厚度大于25 mm之后，炭化效率的下降速度较快。因此，综合考虑处理效率和炭化效果，实验过程中料层厚度选择25 mm为宜。表3正交实验结果分析Table 3Analysis of orthogonal experiment results因素水平分析K1K2K3k1k2k3 R（K）影响显著值由大到小依次为因素炭化气氛283.533275.749279.79094.51191.91693.2637.784炭化温度、料层厚度、炭化气氛、炭化时间炭化温度258.234281.587299.25186.07893.86299.75041.018炭化时间281.587275.299282.18693.86291.76694.0626.886料层厚度283.383281.587274.10294.46193.86291.3679.281图1炭化温度对废盐中有机物去除效果的影响Fig.1Effect of carbonization temperature on removalof organic matters in waste salt表4不同炭化温度对废盐炭化效果的影响Table 4Effect of carbonization temperatureon carbonization process炭化温度/500525550575600625炭化盐白度/%11.215.522.527.139.2未检测实验现象未结块未结块未结块未结块少量结块，稍硬烧融并结块图2NaCl-Na2SO4二元熔盐相图Fig.2Phase diagram of NaCl-Na2SO4 binary system molten salt 1022023 年 9 月周兆安等：高化学需氧量工业废盐炭化除杂及精制工艺研究2.2.4炭化时间的影响以空气为气氛、反应温度为575、料层厚度为25 mm为条件，考察不同炭化时间对废盐中有机物去除效果及废盐炭化效果的影响，结果如图4和表6所示。由图4和表6中的实验结果可知，当炭化反应时间达到0.5 h时，水溶性有机物的去除率达到了95%以上，而1.0 h之后进一步延长炭化时间对有机物的去除效果影响甚微。综上考虑，炭化时间选择1.0 h为宜。2.2.5废盐含水量的影响以空气为气氛、反应温度为575、炭化时间为1.0 h、废盐原料100 g（料层厚度约为25 mm），实验过程中通过均匀喷水并混料的方式改变废盐原料含水率（含水率不同料层厚度会有少量变化），考察废盐不同含水率对炭化过程有机物的去除效果及废盐炭化效果的影响，结果如图5和表7所示。由图5和表7中的实验结果可知，炭化去除有机物的效果随着废盐含水率的增加而变差，其主要原因是废盐含水率较高时，物料的透气性较差，炭化过程中部分有机物可能被包裹在废盐中得不到有效反应，尤其是当废盐含水率达到10%及以上时，能明显发现炭化产物盐会有一些被烧结成较硬且相对致密的块状物。因此实际生产过程中理想的炭化废盐原料应该是含水率适当低且分散性好的物料，既能保证上料过程不扬尘，又可以保持物料在炭化过程中有足够的透气性，防止炭化结块，影响设备的正常运行。综上考虑，合适的废盐含水率应不超过5%。图3料层厚度对废盐中有机物去除效果的影响Fig.3Effect of waste salt layer thickness on removalof organic matters in waste salt表5不同料层厚度对废盐炭化效果的影响Table 5Effect of waste salt layer thicknesson carbonization process料层厚度/mm1525354555炭化盐白度/%28.227.124.625.225.1实验现象未结块未结块未结块未结块未结块图4炭化时间对废盐中有机物去除效果的影响Fig.4Effect of carbonization time on removalof organic matters in waste salt表6不同炭化时间对废盐炭化效果的影响Table 6Effect of carbonization timeon carbonization process炭化时间/h0.51.01.52.03.0炭化盐白度/%10.427.130.932.936.1实验现象未结块未结块未结块未结块未结块图5废盐含水率对炭化过程有机物的去除效果的影响Fig.5Effect of water content of waste salt on removalof organic matters in waste salt表7废盐含水率对废盐炭化效果的影响Table 7Effect of water content of waste salton carbonization process废盐含水率/%0.8557.51015炭化盐白度/%22.929.230.535.432.1实验现象未结块未结块无明显结块极少部分结成较硬块部分结成较硬块 无机盐工业第 55 卷第 9 期2.2.6炭化优化条件实验通过单因素实验确定废盐炭化的最佳工艺条件为：原始废盐水溶性COD为6 680 mg/kg，含水率为0.85%时，采用空气气氛下炭化，炭化反应温度为575，料层厚度为25 mm，炭化时间为1.0 h。在此优化条件下进行 3 组平行实验，废盐经炭化后平均减重约 2.93%，水溶性 COD 残留量平均值为87.36 mg/kg，去除率为98.72%。2.3废盐的除杂及精制过程2.3.1废盐净化将优化条件下炭化后的盐配成质量分数为20%的盐溶液，采用如图6所示的常规净化工艺流程进行除杂净化即可得到净化液，净化效果如表 8所示。2.3.2盐产品精制将2.3.1节净化所得的溶液进行蒸发结晶，溶液蒸发浓缩至原体积的四分之一，由真空抽滤所得结晶盐经烘干后得到回收硫酸钠盐，其前后对比如图7所示（图7df为采用普通工业数码显微镜拍摄的放大150倍后样品照片）。由图7ac可见，三者在外观上存在明显的差异，从图7df的照片中不难看出原盐晶体整体呈现透明晶体，但外面裹着一层棕黄色的杂质，而经575 炭化过的废盐有机物基本被炭化，外观上更黑，微观表现为残留部分炭裹着无机盐，呈现灰白色；而回收盐则是完全无色透明晶体状。对回收盐分别进行 X 射线衍射（XRD）分析和化学组成分析，其结果见图8和表9。由图8看出，回收无机盐的 XRD 峰与 Na2SO4标准 PDF 卡片（37-1465）一致，说明回收产物为结晶良好的硫酸钠。表9为回收无机盐产品质量指标与 GB/T 60092014工业无水硫酸钠 的对比。从表9看出，回收无机盐产品纯度和白度均较高，质量符合国家标准类一等品要求。图6炭化废盐除杂及精制工艺流程图Fig.6Process flow diagram of impurity removal andrefining of carbonized waste salt表8净化后盐溶液主要杂质及相关指标情况Table 8Main impurities and relevant indicatorsof purified salt solution项目净化液主要杂质/（mgL-1）Ca2+15.6Mg2+1.2F-18.21重金属微量COD17.5理化指标pH7.5溶液色度/度13.5图7原废盐（a、d），575 炭化后废盐（b、e）及回收盐（c、f）的实物照片Fig.7Physical images of original waste salt（a，d），carbonized waste salt at 575 （b，e）and recovered product（c，f）图8回收盐XRD谱图分析Fig.8XRD pattern of recovered product表9回收无机盐产品指标Table 9Indexes of recycled inorganic salt products 项目类类回收盐样品优等品一等品一等品w（Na2SO4）/%99.699.098.099.4w（水不溶物）/%0.0050.050.10.02w（Ca）/%0.01合计0.15合计0.30.008w（Mg）/%0.010.007w（Cl）/%0.050.350.70.30w（Fe）/%0.000 50.0020.010.000 5w（水分）/%0.050.20.50.03白度/%88828288.7 1042023 年 9 月周兆安等：高化学需氧量工业废盐炭化除杂及精制工艺研究3结论1）实验证明采用炭化法处理高COD工业废盐工艺是可行的，该法对有机物的去除效果较好，配合净化精制工艺可以实现废盐资源的高效综合利用。2）选取了炭化反应气氛、反应温度、炭化时间和料层厚度4个因素进行废盐炭化正交实验，以炭化后废盐水溶性COD去除率为考察指标，结果表明最显著的因素为炭化温度。3）废盐炭化单因素实验发现，在合适的温度范围内既能保证废盐炭化不结块，又能实现有机物的有效去除，相较于高温熔融处理法更节能、低碳。4）废盐炭化及精制的优化条件为：当原始废盐水溶性COD为6 680 mg/kg，含水率为0.85%时，采用空气气氛下炭化，炭化反应温度为575，料层厚度为25 mm，炭化时间为1 h，炭化处理后盐中水溶性COD的残留量为87.36 mg/kg，去除率可达到98%以上；质量分数为20%盐溶液色度值由原料盐的975.4降至13.5（净化后液），精制所得的硫酸钠产品满足GB/T 60092014 工业无水硫酸钠 类一等品标准要求，产品具有更高的附加值和市场竞争力。参考文献：1 李彦伟，陈洪法，张树立，等.废盐处置工艺与设备解析 J.中国新技术新产品，2021（2）：122-124.LI Yanwei，CHEN Hongfa，ZHANG Shuli，et al.Analysis of waste salt disposal technology and equipment J.China New Technologies and New Products，2021（2）：122-124.2 吴骞，袁文蛟，王洁，等.工业废盐热处理技术研究进展 J.环境工程技术学报，2022，12（5）：1668-1680.WU Qian，YUAN Wenjiao，WANG Jie，et al.Research progress of industrial waste salt thermal treatment technologies J.Journal of Environmental Engineering Technology，2022，12（5）：1668-1680.3 周海云，鲍业闯，包健，等.工业废盐处理处置现状研究进展 J.环境科技，2020，33（2）：70-75.ZHOU Haiyun，BAO Yechuang，BAO Jian，et al.Research progress on status quo of industrial waste salt treatment and disposalJ.Environmental Science and Technology，2020，33（2）：70-75.4 丁志广，郭键柄，卢超.化工废盐无害化处理的实验研究 J.无机盐工业，2020，52（2）：58-61.DING Zhiguang，GUO Jianbing，LU Chao.Experimental study on harmless disposal of chemical waste salts J.Inorganic Chemicals 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