石墨炉原子吸收光谱法检测曲阜市河流中微量元素含量_张凤涛.pdf

山东化工收稿日期:20220801基金项目:济宁学院大学生研究性学习与创新性实验计划项目(cx202039;cx202139);济宁学院 2021 年教学改革研究项目作者简介:张凤涛，本科在读。通信作者:盛宁，女，博士，教授，从事卟啉、酞菁的合成与纳米组装、光电性质研究。石墨炉原子吸收光谱法检测曲阜市河流中微量元素含量张凤涛，王广耀，孙宇浩，葛洪瑞，盛宁*(济宁学院 化学化工与材料学院，山东 曲阜273100)摘要:石墨炉原子吸收光谱法在元素定量分析中具有原子化效率高、绝对灵敏度高、检出限低等优点，故选取石墨炉原子吸收光谱法检测曲阜市河水中 Fe、Cu、Cd、Mn 微量元素含量。结果表明:通过与国家标准进行比较，除了城墙北中 Mn 的含量略高于国标要求，其他均低于国标要求，在正常范围内。测得加标回收率 SD 在 95%105%，含量结果准确、可靠。但是对于测定多种元素，此方法比较费时。关键词:定量分析;微量元素;火焰原子吸收光谱法;加标回收率中图分类号:O6573文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03014604Determination of Trace Elements in Qufu iver by Graphite FurnaceAtomic Absorption SpectrometryZhang Fengtao，Wang Guangyao，Sun Yuhao，Ge Hongrui，Sheng Ning*(School of Chemistry，Chemical Engineering and Materials，Jining University，Qufu273100，China)Abstract:The graphite furnace atomic absorption spectrometry has the advantages of high atomization efficiency，high absolutesensitivity and low detection limit in the quantitative analysis of elementsThe graphite furnace atomic absorption spectrometry wasselected to detect the trace element contents of Fe，Cu，Cd and Mn in the river water of Qufu CityThe results showed that，bycomparing with the national standard，the content of Mn in the northern part of the city wall was slightly higher than that requiredby the national standard，except for the north of the moat，which were all below the national standard and within the normal rangeThe spike recovery of the measured spiked recoveries were in the range of 95%105%The content results were accurate andreliableBut it is more timeconsuming for the determination of multiple elementsKey words:quantitative analysis;trace elements;graphite furnace atomic absorption spectrometry;spike recovery微量元素在河流中的含量是影响水质和环境质量的一个重要指标。定期对水体中微量元素进行监测，以达到保护环境、预防水污染的目的12。大沂河、小沂河、蓼河贯穿曲阜市区，不可避免受到周围环境的污染，所以对曲阜水体中微量元素进行检测有着重要的现实意义。通过查阅文献得知，现在检测水中微量元素的方法主要有原子吸收法、原子发射法、色谱法、化学发光分析法、荧光分析法和质谱法等。石墨炉原子吸收光谱法是一种常用的样品元素分析仪器技术，这种方法也被称为电热原子吸收光谱法，涉及在电阻加热石墨炉中产生的原子对光的吸收的监测。电热石墨炉原子化方法的最大优点是注入的试样几乎没有雾化损失，尤其是对于容易形成抗熔融氧化物的元素，其原子化效率更高。如果样品的质量很差，或者样品数量很少，则采用这种方法比较好。石墨炉原子吸收法是通过热解来分解金属氧化物，但其缺点是:第一，共存化合物对金属氧化物的干扰大于火焰法;其次，重现性比火焰法差3。火焰原子吸收光谱法是迄今提出的所有原子化方法中最好的。它是目前使用最广泛的原子吸收光谱技术，它具有很高的检出限和敏感性，便于操作45。但是 ICPAES 法具有测量过程中的干扰少、能同时检测多个元素的特点，可以大大缩短分析试验的时间，具有灵敏度高、精密度高、检限低的特点6。与其他两种相比是应用范围最广泛的测量仪器，但是其检测成本高，仪器也比较昂贵78。故本实验采用石墨炉原子吸收法测定曲阜市河流中 Fe、Cu、Cd 和 Mn 微量元素的含量，旨在为曲阜市居民科学利用河水资源提供参考910。1实验部分11仪器及药品仪器:AA7050 型原子吸收分光光度计(EWAI 系列产品);移液枪;容量瓶;移液管;酒精灯;玻璃棒。药品:盐酸(2%);Fe、Cu、Cd、Mn 国家标准溶液(1 000 g/L，介质 10%HCl);去离子水;高纯度氩气(纯度高于 9999%)。12水样采集蓼河水样取自蓼河桥东约 200 m 左右，孔子博物馆南;大沂河水样取自沂河公园大桥西 100 m 左右;小沂河水样取自曲阜市大成路桥边以西 10 m 左右;大沂河、小沂河、蓼河三河水位交汇处水样取自古路套村桥面以东 30 m 左右;曲阜城墙南北水样取自曲阜城墙中间大门口桥下。13样品的处理一般样品在进行原子吸收光谱法测定前，都要先进行预处理。常用的预处理方法有湿法、酸溶解法、高低温灰化法。在这里我们用的是酸溶液法处理样品。取 50 mL 样品于 150 mL 烧杯中，并加入 10 mL 配置好的2%HCl 摇匀，然后在酒精灯上加热(不能沸腾)至水分蒸发至出现水垢。在室温下冷却后加入 5 mL 2%HCl 溶解水垢，水垢溶解后加入 10 mL 去离子水并观察溶液是否澄清。如不澄清，反复进行上述过程，直至样品溶液的色泽澄清或颜色趋于稳定，最终添加去离子水使溶液定容为 50 mL(若溶液浑浊且含有大颗粒杂质时，需要先进行过滤)。14标准溶液配制以配置 Cd 的标准溶液为例。取准备好的 Cd(1 000 g/L)641SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.043第 3 期的标准溶液 5 mL 于 100 mL 容量瓶中，配制成 50 g/L 的标准溶液。取配置好的 50 g/L 的标准溶液 2 mL 于 100 mL 容量瓶中，配制成 1 g/L 的标准溶液。取配置好的 50 g/L 的标准溶液 6 mL 于 100 mL 容量瓶中，配制成 3 g/L 的标准溶液。取配置好的 50 g/L 的标准溶液 10 mL 于 100 mL 容量瓶中，配制成5 g/L 的标准溶液。用上述同样的方法，分别配置出 Mn、Cu、Fe 的标准溶液，贴上标签以备用。15空白溶液取配制溶液所用的去离子水。16仪器调节161仪器及工作条件先打开光谱仪电源，等 10 s 后，再打开进入工作站。打开氩气钢瓶(输出压力 0203 MPa)，打开循环冷却仪。点击仪器参数设置，以设置 Cd 元素为例，波长设置为 22880 nm，狭缝宽度为 02 nm，负高压为 200300 V，元素灯电流为 2 mA，背景矫正设置为无。然后点击下一步，点击扫描，等扫描停止完成后，点击调整灯位置，调整完毕后点关闭，点击能量平衡，指示成功后确定，再点击完成。测量参数设置如表 1。表 1测量参数设置参数数值采样速度/ms10标尺扩展/ms1平滑计数/ms10积分时间/ms1延迟时间/ms0间隔时间/ms1点击文件，点击新建项目，添加标样个数并输入所配标液浓度值(从低至高)。测量次数(每标样)设置为 3 次，测量次数(每样品)设置为 3 次，质量浓度单位为 g/L。162背景扣除点击背景校正模式选择氘灯，背景电流设置为 2 mA，点击设置，点击下一步，点击能量平衡，等待成功确定，再点击完成。163仪器分析谱线的波长开始安装待测元素灯后，通过仪器参数调节，经过扫描，调整灯位置，能量平衡，选择最佳吸收峰来确定稳定且最佳波长。经过一系列操作测得各元素最佳波长如表 2。表 2各元素的最佳波长测定元素最佳波长强度/nmCd22880Mn27950Cu32470Fe251217标准曲线绘制171扣除背景采取标准曲线法测量待测物质的浓度11。用移液枪取去离子水 10 L 于石墨炉中进行测量，测量三次取平均值。172绘制各元素与浓度关系的线性曲线1721Cd 元素标准曲线取配置好质量浓度分别为1，3，5 g/L 的 Cd 标准溶液进行标准曲线的绘制，每一组标准溶液进行三次测量，所有标样测完后，查看左下方曲线线性相关系数是否095，若大于，则合格可用于分析样品。合格后进行样品测定，测完后再点击采样(试管图标)。绘制好的标准曲线如图 1。图 1Cd 标准曲线1722Mn 元素标准曲线取配置好质量浓度分别为 1，3，5 g/L 的 Mn 标准溶液进行标准曲线的绘制，每一组标准溶液进行三次测量，所有标样测完后，查看左下方曲线线性相关系数是否095，若大于，则合格可用于分析样品。合格后进行样品测定，测完后再点击采样(试管图标)。绘制好的标准曲线如图 2。图 2Mn 标准曲线绘制1723Cu 元素标准曲线取配置好质量浓度分别为1，3，5 g/L 的 Cu 标准溶液进行标准曲线的绘制，每一组标准溶液进行三次测量，所有标样测完后，查看左下方曲线线性相关系数是否095，若大于，则合格可用于分析样品。合格后进行样品测定，测完后再点击采样(试管图标)。绘制好的标准曲线如图 3。图 3Cu 标准曲线绘制741张凤涛，等:石墨炉原子吸收光谱法检测曲阜市河流中微量元素含量山东化工1724Fe 元素标准曲线取配置好质量浓度分别为 1，3，5 g/L 的 Fe 标准溶液进行标准曲线的绘制，每一组标准溶液进行三次测量，所有标样测完后，查看左下方曲线线性相关系数是否095，若大于，则合格可用于分析样品。合格后进行样品测定，测完后再点击采样(试管图标)。绘制好的标准曲线如图 4。图 4Fe 标准曲线绘制173回归方程各元素的回归方程和线性相关系数如表 3。表 34 种元素的回归线性方程元素回归方程线性范围rCdAbs=0074 07c+0204 210051500998 1MnAbs=0014 45c+1666 670051500991 1CuAbs=0011 81c+0024 890051500995 6FeAbs=0115 83c+0098 070051500968 2通过表 3 显示，标准溶液的浓度与吸光度呈线性关系。2样品的测定21实验步骤绘制出标准曲线之后，进行样品的测量，用移液枪取处理好的样品 10 L 于石墨炉中，点开始(三角图标)，等采样(试管图标)被激活后，再进第二次，进完后，再点采样(试管图标)，后面依次类推(如果在做的过程中失误或做错可重做，用鼠标左键点击要重做的地方，然后点右键可选重做)。所有标样做完后，查看左下方曲线线性相关系数099 即合格可用分析样品，然后进样品，进完后再点击采样(试管图标)，所有样品做完后，点击停止(方块图标)。每次测量只能测一种元素，测量六组样品，每一组标准溶液进行三次测量，完成后保存实验数据。22数据处理在仪器最佳的条件下，按照顺序分别测量各待测物质中Cd、Mn、Cu、Fe 的含量，因为标准曲线已经绘制出，根据吸光度与浓度的关系，就能测出各元素的含量(平行测五次，求取平均值)。各元素含量如表 4。根据 地表水环境质量标准(GB 38382002)，曲阜市河流属于类，属于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、珍稀水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索饵场等。对镉、锰、铜、铁 4 种微量元素含量要求如表 5。表 4各样品中 Cd、Mn、Cu、Fe 微量元素含量的测定结果(n=3)采样地点含量/(gL1)CdMnCuFe城墙北1238 187493 46478 48922 3城墙南0102012 510297 29258 6蓼河074559 2177936323小沂河082102 44310 822174大沂河060088 6670770422三河交汇097382 74234 537147表 5地表水环境质量标准元素含量/(mgL1)Cd0005Mn01Cu10Fe03根据 地表水环境质量标准 及所测量的结果进行比较，城墙南、城墙北、蓼河、大沂河、小沂河及三河交汇处镉、铜、铁的含量均在要求以下，符合国家标准。只有城墙南中锰的含量为102012 5 g/L，比国标中要求的高 2012 5 g/L。总的结果说明曲阜市河流中微量元素的含量是合格的。23方法的精密度每当测得一组数据，仪器会自动计算标准差 D 和相对标准差 SD 值，将 3 次测量的标准差 D 和相对标准差 SD 列于表 6。表 6精密度(n=3)采样地点CdSDSD/%MnSDSD/%CuSDSD/%FeSDSD/%城墙北0017 31625 900161269 20004 34210 80086 88346 7城墙南0028 91795 20020 11361 80027 018444 60024 81770 5蓼河0010 110965 10017 41616 60021 045875 40043 210677 1小沂河0079 218956 20222 118717 40025 733930 30058 124740 7大沂河1262 80015 70037 44302 30039 838246 50124 815326 6三河交汇0085 48546 90024 91770 20007 710220 10077 918800 224加标回收实验241加标要求加标回收实验要遵循五项基本原则，即一致原则、可比原则、相近原则、不变原则和适用原则。要求样品和加标样品分别进行平行测定，测定时实验条件保持一致，且分别进行平行测定，所求平均值代入计算。标定后的试样应符合原样的取样体积和试验体积。添加量通常是样品浓度的 15 倍，添加后的总含量不得超过设备规定的最高限值。为了保证原样的体积和浓度不能改变，试验操作必须简单，必须添加适当的标定容积，通常不大于原样品的 1%。便于回收率计算12。根据实验最佳条件和基本要求，对于测量结果的计算方法，找到了一个最合适的计算公式13:P=m2 m1m0 100%式中:P 为加标回收率;m2为加标试样中的被测物质质量;m1为样品中的被测物质质量;m0为加标准后样品的质量。841SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期但是在实际水质检测的实验中，基本采用溶液的浓度值来表示某一被测成分的含量，公式还可以表示为:P=C2V2 C1V1C0V0 100%式中:P 为加标回收率;V2为加标后样品的体积;V1为样品的体积;V0为加入标准溶液的体积;C2为加标样品中被测物质的浓度;C1为样品中的被测物质浓度;C0为标准溶液的浓度。242加标回收步骤加标回收结果如表 7 和表 8。表 7城墙南、城墙北、蓼河加标回收结果测定元素城墙北加入/g测得/g回收率/%城墙南加入/g测得/g回收率/%蓼河加入/g测得/g回收率/%Cd1011562 410289109565 495651010681 610682Mn1098016 41005410111682 699711074925 610049Cu1016821 6101041020254 599791011950 410146Fe1019061 5100731019648 2103581013165 210775表 8大沂河、小沂河、三河交汇处加标回收实验结果测定元素小沂河加入/g测得/g回收率/%大沂河加入/g测得/g回收率/%三河交汇加入/g测得/g回收率/%Cd1010254 510251010385 410385109561 79562Mn1092651 8100601069625 1993810107221 59985Cu1014521 5101471016845 2100831015269 810727Fe1012628 4103361016765 498381013965 410183从表中结果可以看出，通过加标回收实验对测量结果的准确性进行验证，通过计算，加标回收率测试结果在 95%110%，说明实验结果准确，仪器准确度高14。25对结果有影响的主要因素第一，标准溶液、样品溶液、空白溶液的酸度要保持一致，以消除酸效应的影响。加入的酸首选是硝酸，其次是盐酸，其浓度大约在 2%左右，不能选用硫酸，因为待测液中有 Ba2+，加入硫酸会与 Ba2+反应生成沉淀，影响实验结果。第二，氩气的浓度和压力影响实验的结果，保证在光室中储存气体超过 1 h，保证设备工作稳定，避免波长偏移。第三，石墨炉管的选用也影响实验测量结果。石墨炉管分为三类，平台型、涂层型、普通型石墨管，普通型石墨管常用于检测普通食品、饮用水中的铅、镉，其敏感性和准确度均较高。且要注意石墨炉管的使用次数，每个石墨炉管的寿命大约为 600700 次。第四，待测溶液的浓度，加标后的浓度都不能太高，否则会烧坏石墨炉管，必要时需要对待测液进行稀释。3结论石墨炉原子吸收法测定曲阜市大沂河、小沂河、蓼河、三河交汇处、城墙南、城墙北中镉、锰、铜、铁 4 种微量元素，通过与国家标准进行比较，大沂河、小沂河、蓼河、三河交汇处、城墙南中微量元素含量均低于国家标准，只有城墙北中 Mn 的含量略高于国标要求。为了检测结果的准确性，对实验结果做了加标回收实验，其加标回收率在 95%105%，结果令人满意。石墨炉原子吸收法样品处理简单，只需要配置出标准溶液就能测量其浓度，数据处理由计算机软件直接完成，结果准确。但是与 ICPAES 法相比较仍然有很大的差距，具体来说，此方法较 ICPAES 法速度慢、灵敏度低、需要耗费大量的时间，但是其准确度高、成本低，且当只能提供很少量的试样时，或试样含量很低，使用这种原子化法更合适。参考文献 1 王焕英衡水市滏阳河水中微量元素测定J 安徽化工，2021，47(6):158160 2 高冰，于秋颖，贾彦彬，等20092011 年黄河包头段水中微量元素调查 J 环境与健康杂志，2012，29(4):347349 3 刘明军，祁福平石墨炉原子吸收光谱法测定锅炉给水中铁含量的研究 J 中氮肥，2019(6):6870 4耿薇，郑敏燕，魏永生，等原子吸收光谱法检测水中金属元素的研究进展 J 咸阳师范学院学报，2010，25(2):4144 5 杨杰火焰原子吸收光谱法测定矿石中锰的含量 J 资源信息与工程，2017，32(3):9596 6KALOGIOUI N P，MANOUSI N，ZACHAIADIS G ADetermination of the toxic and nutrient element content ofalmonds，walnuts，hazelnuts and pistachios by ICPAES J Separations，2021，8(3):28 7BUTCHE D J Innovations and developments in graphitefurnace atomic absorption spectrometry(GFAAS)J Applied Spectroscopy eviews，2021，58:6582 8 李侠石墨炉原子吸收光谱法对炼厂循环水、锅炉水中磷的测定 J 云南化工，2021，48(1):5557 9 LOPES A M D O，CHELLINI P，DE SOUSA ACadmiumand chromium determination in herbal tinctures employingdirectanalysisbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry(GF AAS)J Analytical Letters，2020，53(13):20962110 10 MOICE P，HUMPHIES W，BEMNE IDeterminationof molybdenum in plasma using graphite furnace atomicabsorption spectrometryJ The Analyst，1990，114:16671669 11 耿薇，张君才，郑敏燕，等原子吸收光谱法检测饮用矿物质水中的金属元素 J 应用化工，2010，39(4):600601 12 伍云卿，涂杰峰，范超，等加标回收实验方案探讨 J 福建分析测试，2010，19(3):6768+71 13 汪庆，宋盼盼，邵玲水质检测中加标回收率计算方法探讨 J 人民长江，2014，45(18):7476 14 翟明翬水中几种微量元素的测定 J 沈阳医学院学报，2003(3):175176(本文文献格式:张凤涛，王广耀，孙宇浩，等石墨炉原子吸收光谱法检测曲阜市河流中微量元素含量J 山东化工，2023，52(3):146149)941张凤涛，等:石墨炉原子吸收光谱法检测曲阜市河流中微量元素含量