氧化铁纳米材料的制备及其光催化性能研究进展_胡军英.pdf

1氧化铁纳米材料的制备及其光催化性能研究进展综述与专论2023 年 6 月氧化铁纳米材料的制备及其光催化性能研究进展胡军英，江民华，刘嘉欣，傅欣欣，刘坚，查国君，刘锦成（新余学院新能源科学与工程学院，江西新余，338004）摘 要：光催化作为一种高级氧化技术，具有能耗低、绿色环保、催化性能高等特点，成为极具潜力的染料降解和环境修复技术。氧化铁纳米材料是一种成本低、性能优异的光催化材料。本文首先概述了光催化技术的基本原理和光催化半导体材料的分类；其次，系统地阐述了氧化铁纳米材料的制备方法及其在光催化降解有机污染物方面的应用研究进展；最后，对氧化铁光催化剂存在的问题及发展趋势进行了总结和展望。关键词：氧化铁；光催化；染料降解；研究进展中图分类号：TB383；O643.36 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0001-06 Research Progress on Preparation and Photocatalysis Performance of Iron Oxide Nanomaterials HuJun-ying，JiangMin-hua*，LiuJia-xin，FuXin-xin，LiuJian，ZhaGuo-jun，LiuJin-cheng（SchoolofNewEnergyScienceandEngineering，XinyuUniversity，XinyuJiangxi338000，China）Abstract：Photocatalysisasanadvancedoxidationtechnologywithcharacteristicsoflowenergyconsumption，environmentalprotectionandhighcatalyticperformancehasbecomeapotentialdyedegradationandenvironmentalremediationtechnology.Ironoxidenanomaterialsareoneofthelowcostandmosteffectivephotocatalyticmaterials.Inthispaper，thebasicprincipleofphotocatalytictechnologyandtheclassificationofphotocatalyticsemiconductormaterialsaresummarized.Secondly，thepreparationmethodsofironoxidenanomaterialsandtheirapplicationinphotocatalyticdegradationoforganicpollutantsweresystematicallyreviewed.Finally，theproblemsanddevelopmenttrendofironoxidephotocatalystaresummarizedandprospected.Keywords：Ironoxide；photocatalysis；Dyedegradation；researchprogress基金项目：江西省自然科学基金（20224BAB204017），江西省教育厅科技项目（GJJ212314，GJJ202306），江西省大学生创新创业训练计划项目（S202211508029）。作者简介：胡军英（1979），女，讲师，研究方向为金属材料表面修饰；通讯作者：江民华（1981），男，副教授，博士，研究方向为微生物燃料电池。0 引言光 催 化 技 术 始 于 20 世 纪 60 年 代。1972 年，Fujishima 等1在自然杂志上发表了关于在 TiO2电极上进行光催化裂解水的论文，使得半导体光催化技术进入新的研究阶段。1977 年，Steven 等2采用 TiO2将 CN-经光催化氧化为 OCN-，将光催化的应用拓展到染料降解、污水处理等环境治理领域。近年来，研究人员在光催化材料开发、机理研究等方面取得了大量成果，光催化的应用领域也得到了进一步拓展3。1 光催化原理半导体材料的能带结构中，价带与导带之间一般只有几个电子伏特的禁带宽度。当用能量大于或等于禁带的光照射于 N 型半导体材料表面时，价带上的电子（e-）受到激发，跃迁到导带，同时在价带形成空穴（h+），即产生了电子-空穴对（e-h+），并各自向半导DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.01022023 年第 3 期（总第 167 期）体粒子表面迁移而发生分离。光激发产生的 e-和 h+主要经历捕获和复合两个相互竞争的过程（图 1）4。对光催化反应来说，光生载流子被捕获并与电子给体或受体发生作用才是有效的，如果没有被捕获，分离的 e-和h+将在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。因此，为了提高催化剂的效率，研究人员一方面要提高光生载流子的分离效率，另一方面要选用合适的物种来捕获 h+或 e-，使复合过程受到抑制，从而提高光催化效率。光生载流子主要通过以下过程发生光催化反应。导带 e-与吸附在半导体材料表面的 O2结合形成 O2-，再经过一些反应形成 HO-，因此 e-具有氧化降解有机物的能力。半导体材料表面的 h+具有强氧化性，不仅可以将溶液中吸附于半导体材料表面的有机物质氧化分解，还可以与吸附在半导体表面的水反应形成 HO 。由于 HO 具有很高的活性，因此可以使催化剂表面的有机物氧化降解5。图 1 半导体颗粒上主要迁移过程（a）受光激发，e-h+分离；（b）电子给体氧化；（c）电子受体还原；（d）e-h+表面复合；（e）e-h+体相复合目前，大量的金属氧化物或硫化物半导体材料被广泛用作光催化降解污染物的催化剂。如 TiO2因其催化效率高、化学稳定性好、低廉无毒及有超亲水性等特点，成为最早开发的半导体氧化物光催化剂6。此后，ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3及 ZnS 等相继被开发成光催化剂7。其中，氧化铁纳米材料由于其具有带隙小、化学稳定性高、毒性小、组成元素来源丰富等特点而成为极具竞争力的光催化剂之一8。2 氧化铁纳米材料的结构与光催化性能自然界分布最广的氧化铁可以以几种形式存在，如氧化铁（II）（FeO）、非晶态水合氧化铁（FeOOH）、针铁矿（-FeOOH）、鳞屑铁矿（-FeOOH）、Fe3O4Fe（II）和 Fe（III）的混合物和氧化铁（III）（Fe2O3）相，如-Fe2O3和-Fe2O3。由分子结构可知，氧化铁是热力学最稳定的铁氧体，氧化铁中 Fe 元素和 O 元素的排列方式类似刚玉结构，如图 2 所示。图 2 氧化铁晶胞结构示意图氧化铁对光子的吸收从太阳光谱的近红外区域开始。氧化铁的带隙值在 1.92.2eV，对应的吸收波段介于 560650nm9。纯氧化铁的吸收系数会在入射光子能量接近带隙值时突然增加，而氧化铁多晶样品在 2.4eV、3.2eV 和 5.8eV 处有一些额外的吸收10。氧化铁在黄光至紫外光波段的强吸收，以及对橙光至红外光的高透过率使它呈现出红色。可见光在氧化铁中的穿透深度较大，其可以吸收波长小于 560nm 的可见光，占太阳地面辐射的 40%。在可见光照射条件下，氧化铁的价带电子发生带间跃迁，产生光生 e-和 h+。吸附在氧化铁表面的 O2俘获e-后生成超氧负离子，而 h+将吸附在催化剂表面的 OH-和 H2O 氧化成 HO 。上述活性物质可以氧化大多数有机物，最终使其转变为 CO2、H2O、无机盐等无害物质11。氧化铁纳米材料除用于光催化降解污染物外，还可以用于光催化制氧。Townsend 等12首次报道了氧化铁用于光催化水解制氧。通过 FeCl3水溶液水解制备了平均直径 5.4nm 的氧化铁颗粒，用 AgNO3作为 e-牺牲剂，在氙灯照射下的产氧速率为 1072molh-1g-1，而在可见光照射下的产氧速率也高达767molh-1g-1，如此优异的光催化制氧性能归因于氧化铁纳米颗粒结构。3 氧化铁纳米材料的制备方法目前，文献报道的几种合成氧化铁纳米材料的方法主要有共沉淀法、水热法/溶剂热法、热分解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超声化学法、气溶胶法、流体注射法等方法。3.1 共沉淀法合成 Fe3O4或-Fe2O3最常用的方法是用 NaOH或 NH4OH 等碱液将亚铁（Fe2+）和铁（Fe3+）水溶液共32023 年 6 月氧化铁纳米材料的制备及其光催化性能研究进展沉淀。Massart 最早提出并制备了平均粒径为 8nm 的氧化铁 13。共沉淀过程包括铁前驱体的沉淀，即 Fe2+和Fe3+，其摩尔比为 1：2。化学共沉淀法可表示为式（1）。Fe2+2Fe3+8OH-=Fe3O4+4H2O （1）氧化铁纳米颗粒的大小、形状和组成取决于合成时所使用的盐类、Fe2+/Fe3+比例、反应温度、稳定剂类型、pH 值、反应介质的离子强度和其他反应参数14。根据该反应的热力学数据，pH 值在 914 区间内，Fe3O4可发生完全沉淀，同时在无氧环境中保持 Fe3+和 Fe2+的摩尔比为 2：1，制备的 Fe3O4对氧敏感，可能在空气中氧化为 Fe（OH）3或-Fe2O3相，如方程式（2）和（3）15。4Fe3O4+O2+18H2O12Fe（OH）3 （2）212334223Fe OOFe O+-（3）娄向东课题组16用 0.5mol L-1的 NaOH 和 Fe（NO3）3溶液为原料，控制 pH 值为 11.68 使其沉淀完全，经抽滤、洗涤、120烘干后，将得到的氢氧化物于 350、550、700焙烧，得到棒状的 Fe2O3，并且发现在350烧结所得到的样品表现出对 K-NR 蓝和 B-RN 蓝活性染料有着极高的催化活性。共沉淀法合成过程中不需要特殊的稳定剂，产物水溶性好，具有制备方法简单、对环境友好等优势。但在共沉淀过程中，难以避免颗粒的成核和生长，因此共沉淀法得到的颗粒较大，尺寸均匀性不高，结晶度和分散性差，形貌不规则，合成者难以控制其纳米颗粒的尺寸和形状17。3.2 水热法/溶剂热法水热法/溶剂热法是在含有液态溶剂体系中，加入铁源、稳定剂、还原或氧化剂等，在高温下发生反应可得到氧化铁纳米材料，该方法合成的材料具有结晶度高、形貌可控、流程简单、条件相对温和等优点。杜庆波团队18报道了以 FeCl3为铁源，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，通过水热法合成-Fe2O3纳米材料，并研究了反应时间对产物形貌、尺寸和磁性的影响。研究发现，应用水热法制备-Fe2O3时，反应时间对产品形貌及尺寸影响较大，其不同反应时间下样品的形貌如图 3 所示。溶剂热反应体系中，反应前驱体的溶解度、反应能级、物种扩散系数都发生重大改变，产物的生长动力学和最终形貌都与水作介质时不同。溶剂热法可分为两种：敞开体系和封闭体系中溶剂热反应。敞开体系溶剂热过程中可进行搅拌、原料分批加入或控速加入。如 Cai 等人以 Fe（acac）3为铁源（acac：乙酰丙酮）、三乙二醇为溶剂和还原剂得到粒径为 20nm 的Fe3O4纳米颗粒19。封闭溶剂热法一般不用引入保护性气氛，且可实现高温高压反应，如 Ge 等20以 FeCl3为铁源制备了亚微米级的氧化铁纳米球。制备氧化铁纳米材料的溶剂热体系中最常见的为多元醇体系。多元醇溶剂（如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇等）具有较高的沸点，可溶解无机试剂，可修饰颗粒表面性质以增强其稳定性。因此，加热多元醇所形成的高温体系常被用以制备纳米材料。在该方法中，先将铁前驱体分散在多元醇中，使之在高温中溶解，然后被还原形成晶核，晶核生长并同时聚集得到氧化铁纳米材料。这种方法既可生成尺寸较小的纳米晶，也可得到纳米晶组装的纳米颗粒，如图 421。图 4 不同体系溶剂热法制得的氧化铁纳米颗粒 TEM 图（a）敞开体系；（b）封闭体系3.3 热分解法热分解法合成氧化铁纳米材料一般是将铁源置于有机体系中，加入脂肪酸起稳定作用，升高温度后得到氧化铁纳米颗粒。其中 Fe（Cup）3（Cup：N-亚硝基苯胲）、Fe（CO）5和 Fe（acac）3是三种最常见的铁源，脂肪酸包括癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、油图 3 不同反应时间下样品的 SEM 和 TEM 图（a，d）12h，（b，e）24h，（c，f）48hv42023 年第 3 期（总第 167 期）酸、硬脂酸等。该方法制备出的产物一般呈疏水性，颗粒尺寸也一般小于 20nm。热分解反应制备氧化铁纳米颗粒时，有机铁源不仅可以作为铁前驱体，而且还可作为 Fe3O4的还原剂。Sheikh 等22研 究 了-Fe2O3和-Fe2O3的 结 构 与含铁前驱体的热分解条件之间的关系，结果表明，在250300时得到 Fe3O4或-Fe2O3，在 400500时得到-Fe2O3。延长反应时间有利于晶粒生长。此外，Snovski 等23发现，随着分解持续时间的延长，氧化铁相含量减少，碳化铁（Fe3C）含量增加。余高奇等24以 Fe（NO3）3 9H2O 醇盐热分解制备氧化铁纳米粉，其化学反应方程式如式（4）所示：Fe（NO3）3 9H2O 223Fe O（红色）+12NO2+3O2+9H2O （4）所制得的纳米-Fe2O3呈球形，粒子颗粒感强，边缘清晰，且粒径绝大部分集中在 4060nm 范围内，粒径分布较均匀。与共沉淀法相比，热分解法制备的氧化铁纳米颗粒一般呈疏水性、颗粒均匀性好、形貌规则，但需要较高的温度才能使铁源进行分解。此外，热分解法存在工艺复杂、使用多种试剂、可能会排放 CO 等有毒气体、不够环保等缺点。3.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法制备氧化铁纳米颗粒主要分三个过程。首先，前驱体进行水解和缩合得到溶胶；然后，溶胶进一步缩合得到凝胶；最后在高温下灼烧凝胶得到最终产物。影响最终产物结构的因素有溶剂种类、pH值、温度、前驱体种类等，合成者主要通过改变水解速度、溶胶凝胶转变过程、缩合速度、凝胶速度等条件来调控氧化铁的结构25。Monte 等26用 Fe（NO3）3和四乙氧基硅烷（TEOS）形成的凝胶前驱体在 400下灼烧得到嵌在二氧化硅中粒径 30nm 的-Fe2O3纳米颗粒。-Fe2O3纳米颗粒在硅基体中的形成机理示意图如图 5A 所示。由高倍 TEM（图 5B）可知，-Fe2O3颗粒分散在硅基体中，分布范围很广，颗粒呈球形，平均粒径小于 30nm。除以上常用的制备方法以外，还可以通过微乳液法来制备氧化铁纳米材料。微乳液又可分为油包水和水包油两种微乳类型。在微乳液反应体系中，两种互不相溶的连续介质在油/水界面形成微型反应器，反应产物在微乳液中成核、生长，去除表面活性剂后，将得到的固体在一定温度下干燥、焙烧，即可得到氧化铁纳米材料，其大小可控制在纳米范围内27。该法制备的氧化铁纳米粒子具有分布均匀、无团聚等优点。此外，制备氧化铁纳米材料还有超声化学法、气溶胶法、流体注射法等方法。图 5（A）-Fe2O3纳米颗粒在硅基体中的形成机理示意图，（B）透射电镜与高分辨率图像4 氧化铁光催化剂的应用氧化铁纳米材料因其具有化学稳定性高、无毒性、适中的半导体带隙值和极大的地球丰度等优势被广泛用于多个领域，如光催化、化学传感器、磁性器件和生物医学领域。其中，将氧化铁纳米材料用于光催化领域降解污水中的污染物受到广泛关注。4.1 纳米 Fe2O3的光催化应用纳米 Fe2O3的光催化活性受多种因素影响，如晶粒大小对 e-h+复合反应的动力学有较大影响。大量文献表明，缩小氧化铁纳米材料的尺寸有利于缩短电荷扩散至材料表面所需的时间，有利于提高光催化反应的光量子效率；另一方面，缩小光催化材料尺寸还可以获得较大的比表面积，提供更多的吸附和反应活性位点。王哲禹等28以FeCl3水合盐和CH3COONa为原GelporeNanocomposite52023 年 6 月氧化铁纳米材料的制备及其光催化性能研究进展料，采用水热法合成了-Fe2O3，并将其用于亚甲基蓝（MB）溶液的降解。研究发现，反应温度为 180时得到的样品催化活性最好，进一步升高反应温度至200，则由于-Fe2O3的催化活性受到抑制而使其催化性能下降（图 6A）。此外，还发现反应时间为 12h时的样品催化性能最佳，进一步延长反应时间，会因Fe3+的活性点位逐渐被占据和晶粒的尺寸变大、比表面积变小等原因，使其催化性能下降（图 6B）。图 6（A）不同反应温度和；（B）不同反应时间制备-Fe2O3的光催化性能4.2 掺杂 Fe2O3纳米材料催化剂由于掺杂离子的能级能够与氧化铁的原有能级发生杂化，改变氧化铁的禁带宽度，调节光波响应范围，抑制 e-h+的复合，因此通过对氧化铁纳米材料进行掺杂改性，可有效提高光量子产率，从而提高光催化性能。Andreas 等29以Fe（CO）5和 TEOS 为 原 料，通过化学气相沉积法在 SnO2覆盖玻璃上制备了 Si 掺杂Fe2O3薄膜，如图 7 所示。从图 7A 可以看出，所制备的 Si 掺杂 Fe2O3薄膜为 500nm 厚的树枝状纳米结构，由图 7B 和图 7C 可以看出其表面由直径为 1020nm 的纳米颗粒组成。在 1MNaOH 溶液中，所制备的 Si 掺杂Fe2O3表现出优异的光催化分解水性能，在 370nm 波长的光照下，其光电转化效率为 42，在标准太阳光照射下产生的光电流为 2.2mA cm-2。此外，掺杂异质原子、构建异质结等方法也可以提高 Fe2O3光催化性能。韩晴玉30合成了氟掺杂氧化铁光催化材料，氟掺杂后材料粒径分布变窄。将该催化剂用于降解 MB，结果表明，氟掺杂后的 Fe2O3的光催化降解能力随着煅烧温度的升高而提高，在 650时对MB 的去除效果最好（图 8A）。另外，随着氟掺杂量的增加，其光催化效率得到提高（图 8B）。如经过100min光照后，样品Fe2O3-3 对 MB 的去除率高达97.98%。图 8（A）不同煅烧温度和（B）不同氟掺杂量的-Fe2O3降解MB 性能图 7Fe2O3纳米薄膜的 SEM 图（A）500nm 厚的 Si 掺杂 Fe2O3的纳米结构截面；（B）Si 掺杂Fe2O3表面形貌俯视图；（C）未掺杂 Fe2O3表面形貌俯视图-300306090t/min（Ct/Co）%t/min-300306090（Ct/Co）%450500650time/min1.00.80.60.40.20.0-20 0 20 40 60 80C/C0dark30minpure-Fe2O3Fe2O3-1Fe2O3-2Fe2O3-3Fe2O3-4-30-20-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001.00.80.60.40.20.0C/C0dark30mintime/min62023 年第 3 期（总第 167 期）4.3 Fe2O3复合材料光催化剂Fe2O3复合材料的光催化原理是利用半导体复合材料的不同能带结构，使光激发产生的 e-和 h+分别迁移到两个半导体材料的导带和价带，从而促进光生载流子的分离，抑制其复合。此外，Fe2O3复合材料的优点在于可以拓展和调控光致激发波长范围。黄益操31团队报道了通过热化学浴沉积的方法制备 Fe2O3与 TiO2纳米管阵列复合材料。该复合材料Fe2O3/TiO2兼具 Fe2O3与 TiO2的催化性能，拓展了复合材料的光响应范围和电子转移速率，使得光生 e-h+能有效分离，从而提高了光催化性能，其原理示意图如图 9 所示。该复合材料用于降解 MB 时，其降解效率和循环使用性能都明显得到提升，进行 4 次循环后，其对 MB 的降解率仍可保持在 75%以上，说明 Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合材料具有较好的光催化稳定性和潜在的大规模应用价值。图 9 Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合材料的光催化原理示意图5 氧化铁光催化剂存在的问题及发展趋势虽然氧化铁具有带隙窄等优势，但由于其本身固有的致密能带结构或高密度的陷阱导致 e-h+快速复合，存活寿命短，不利于形成光电流所必需的电荷迁移，再加上光吸收系数小，导致氧化铁在可见光的辐照下并没有表现出高的光催化活性。因此，为了进一步提高氧化铁纳米材料的光催化活性，使其能够在光催化降解污染物中大规模使用，研究人员还应深入研究氧化铁纳米材料固液界面的光催化机理、表面的能级结构与表面密度的关系、光催化过程中中间产物与活性组分的分离、掺杂原子或金属氧化物与氧化铁之间的作用机理、光生载流子的迁移与捕获之间的关系等。然而，值得注意的是，无论是氧化铁纳米材料还是其他纳米材料，这些材料本身就是一种需要关注的新兴污染物，对自然水生态系统有广泛的影响32。因此，采用绿色化学原理制备氧化铁纳米颗粒，最大限度地减少有毒化学试剂的使用，制备出环境友好、对人体无毒无害、可持续商业使用的氧化铁纳米材料是今后的研究重点。此外，为了减少铁对环境的不利影响，氧化铁催化剂的稳定性是一个突出的问题，无论从催化活性还是从成本的角度来看，水中可溶性铁的释放都会导致水变味、浑浊甚至着色。因此，提高氧化铁催化剂的稳定性，制备易分离和可循环使用的催化剂材料也是未来研究的重点方向之一。参 考 文 献1 FujishimaA，HondaK.ElectrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrodeJ.Nature，1972，238：37-38.2 Steven，N.，Frank，Allen，J.，BardHeterogeneousphotocatalyticoxidationofcyanideandsulfiteinaqueoussolutionsatsemiconductorpowdersJ.TheJournalofPhysicalChemistryB，1977，81（15）：1484-1488.3 蒲卓林，李亚鹏，刘禹，等.不同离子掺杂条件下TiO2的光催化机理及应用研究进展J.功能材料，2022，53（11）：11096-11103.4 吕康乐.TiO2表面杂多酸和氟离子修饰对有机污染物吸附和光催化降解的影响研究D.杭州：浙江大学，2006.5 5 莫秋燕，曾凡菊，张颂，等.TiO2光催化原理及其应用综述J.科学技术创新，2018（30）：79-80.6 李林，冯杨阳，黄琼，等.TiO2基光催化剂开发及在环境治理中应用J.化工新型材料，2016，44（11）：232-234.7 GusainR，GuptaK，JoshiP，etal.Adsorptiveremovalandphotocatalyticdegradationoforganicpollutantsusingmetaloxidesandtheircomposites：AcomprehensivereviewJ.AdvancesinColloidandInterfaceScience，2019，272：102009.8 BYLPA，BSLA，BHCO，etal.Researchprogressonironoxide-basedmagneticmaterials：SynthesistechniquesandphotocatalyticapplicationsJ.CeramicsInternational，2016，42（1）：9-34.9 Galuza，A.I.Opticalabsorptionedgein-Fe2O3：Theexciton-magnonstructureJ.LowTemperaturePhysics，1998，24（10）：726-729.10 刘伟.自然光/-FeOOH/H2O2体系中甲基紫降解分析J.科技资讯，2011（16）：19-20.11 王家明，娄亚娟，邓德明，余良敏.羟基氧化铁的制备及其光催化降解亚甲基蓝的机理J.工业技术创新，2019，06（01）：86-93.12 TownsendT，SabioE，BrowningN，etal.（下转第 12 页）Sunlight122023 年第 3 期（总第 167 期）厂一级 A 升级改造工艺中试J.中国给水排水，2020，36（19）：72-76.22 王磊，王婷.臭氧催化氧化在污水处理厂提标改造中的应用J.给水排水，2020，56（S1）：540-543.23 吴春旭，武哲如，王鸿英，等.协同催化氧化用于焦化厂生化尾水深度处理 J.环境保护科学，2020，46（2）：35-38.24 梅翔宇.焦化废水臭氧催化氧化深度处理效能研究及现场中试方案设计D.北京：北京林业大学，2019.25 刘伟军.三维电极电催化氧化深度处理焦化废水生化出水研究D.北京：北京化工大学，2019.26 郭彩荣.非均相催化臭氧氧化处理造纸废水生化尾水的研究D.杭州：浙江大学，2017.27 张金玲，于军亭，张帅.芬顿法深度处理造纸废水J.水资源与水工程学报，2011，22（3）：154-156.28 杨收，万金泉，马邕文，等.PS 无酸高级氧化工艺深度处理制浆造纸废水的工程应用J.环境工程学报，2021，15（1）：224-235.29 李魁，钱江枰，杨文秀，等.Fenton 法预处理制药园区尾水的试验研究J.浙江化工，2019，50（12）：34-38.30 GARCIA-SEGURAS，BRILLASE.Mineralizationoftherecalcitrantoxalicandoxamicacidsbyelectrochemicaladvancedoxidationprocessesusingaboron-dopeddiamondanodeJ.Waterreserch，2011，45：2975-2984.Photocatalyticwateroxidationwithsuspendedalpha-Fe2O3particles-effectsofnanoscalingJ.EnergyandEnvironmentScience，2011，4（10）：4270-4275.13 MassartR.PreparationofaqueousmagneticliquidsinalkalineandacidicmediaJ.IEEETransactionsonMagnetics，2003，17（2）：1247-1248.14 AkgA，MgB.SynthesisandsurfaceengineeringofironoxidenanoparticlesforbiomedicalapplicationsJ.Biomaterials，2005，26（18）：3995-4021.15 OtakeT，WesolowskiDJ，AnovitzLM，etal.Experimentalevidencefornon-redoxtransformationbetweenmagnetiteandhermatiteunderH2-richhydrothermalconditionsJ.EarthandPlanetaryScienceLetters，2007，257（1-2）：0-70.16 娄向东，刘双枝，王天喜.氧化铁纳米棒的制备及其在光催化降解水溶性活性染料中的应用J.工业水处理，2006，26（1）：40-42.17 J.Jing，Y.Zhang，J.Liang，etal.One-stepreverseprecipitationsynthesisofwater-dispersiblesuperparamagneticmagnetitenanoparticlesJ.JournalofNanoparticleResearch，2012（14）1-8.18 杜庆波，蔡红，朱军，耿涛.水热法制备 Fe2O3微纳米材料及其磁性研究 J.硅酸盐通报，2015，34（11）：3287-3291.19 CaiW，WanJ.FacilesynthesisofsuperparamagneticmagnetitenanoparticlesinliquidpolyolJ.JournalofColloidandInterfaceScience，2007，305（2）：366-370.20 JPGe，YXHu，MBiasini，et alSuperparamagneticmagnetitecolloidalnanocrystalclustersJ.AngewandteChemie，2007，46（23）.21 ZhangL，QiaoS，JinY，etal.Fabricationandsize-selectivebioseparationofmagneticsilicananosphereswithhighlyorderedperiodicmesostructureJ.AdvancedFunctionalMaterials，2008，18（20）：3203-3212.22 El-SheikhSM，HarrazFA，Abdel-HalimKS.CatalyticperformanceofnanostructuresironoxidessynthesizedbythermaldecompositiontechniqueJ.JournalofAlloys&Compounds，2009，487（1-2）：716-723.23 SnovskiR，GrinblatJ，SougratiMT，etal.Synthesisandcharacterizationofiron，ironoxideandironcarbidenanostructuresJ.JournalofMagnetism&MagneticMaterials，2014，349（1）：35-44.24 余高奇，李莉，王玲，等.热分解法制备纳米-Fe2O3J.武汉科技大学学报（自然科学版），2001，24（3）：251-252.25 DuresL，CostaB，VasquesJ，etal.Phaseinvestigationofas-preparedironoxide/hydroxideproducedbysol-gelsynthesisJ.MaterialsLetters，2005，59（7）：859-863.26 FDelMonte，MPMorales，DLevy，etal.Formationof-Fe2O3isolatednanoparticlesinasilicamatrixJ.Langmuir，1997，13（14）：3627-363427 PileniMP.TheroleofsoftcolloidaltemplatesincontrollingthesizeandshapeofinorganicnanocrystalsJ.NatureMaterials，2003，2（3）：145-150.28 王哲禹，崔心蕾，杨浩彬.氧化铁的合成及光催化性能研究J.广东化工，2021，48（21）：25-26.29 Andreas，Kay，Ilkay，etal.Newbenchmarkforwaterphotooxidationbynanostructures-Fe2O3Films.J.ChemInform，2007，38（11）.30 韩晴玉.氟改性-Fe2O3 的制备及其可见光催化性能的研究D.天津：天津大学，2020.31 黄益操，赵浙菲，李世雄，等.Fe2O3/TiO2纳米管阵列的制备及其光催化性能 J.无机化学学报，2015，31（01）：133-139.32 MFarr，Gajda-SchrantzK，KantianiL，etal.EcotoxicityandanalysisofnanomaterialsintheaquaticenvironmentJ.AnalyticalandBioanalyticalChemistry，2009，393（1）：81-95.（上接第 6 页）