制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展_党旭岗.pdf

第 4 期第 33 卷第 4 期2023 年 8 月皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING33(4):41-46Aug.2023doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2023.04.008制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展党旭岗1*，尚嘉瑶1，宋雅琴2，王学川1，岳旭航1，石小华1（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.西安市水资源保护中心，陕西 西安 710100）摘要：随着资源利用与环境污染的矛盾日益加剧，清洁生产、循环利用、原子经济、绿色低碳等越来越受到全球的关注。通过不懈的努力可以使资源利用及有效转变最大化，但微量废弃与排放难以消除，尤其是废水中各种类型的染料及重金属离子始终困扰着环境的深度净化。本论文综述了目前制革废水污染及治理现状，介绍了制革废弃物的资源化利用现状及生物质吸附剂的发展前景，最后对当前制革废弃皮胶原多肽-多聚糖复合材料吸附剂的发展趋势进行了展望。关键词：制革废弃物；多聚糖；复合材料；生物质吸附剂中图分类号：TS 512;TS 59文献标志码：AResearch Progress of Leather Solid Waste-PolysaccharideComposite AdsorbentsDANG Xugang1*,SHANG Jiayao1,SONG Yaqin2,WANG Xuechuan1,YUE Xuhang1,SHI Xiaohua1(1.CollegeofBioresourcesChemistryandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xian710021,China;2.XianWaterResourcesProtectionCenter,Xian710100,China)Abstract:The continuously growing resource utilization and the associated environmental challenges have gainedenormous attention from both society and academia.Clean production,recycling,atomic economy,as well as green andlow-carbon mode are pervasive.Though the maximization of resource utilization and effective transformation can beachieved through unremitting efforts,the elimination of trace waste and discharge remains a difficult task.In particular,various types of dyes and heavy metal ions in wastewater have been always hindering the deeper-level environmentalclean-up.To this end,an overview of the current tannery wastewater pollution and management situation is presented.This review introduces the current of resource utilization of tannery waste and the development prospect of biomassadsorbent,and finally gives an outlook on the current development of collagen polypeptide derived from leather solidwaste and polysaccharide composite adsorbents.Key words:leather solid waste;polysaccharide;composite;biomass adsorbent收稿日期：2022-10-27基金项目：国家自然科学基金（22108165 和 22078183）；中国博士后科学基金（2022M711995）；陕西省 2021 年大学生创新创业训练计划（S202110708118）；陕西省自然科学基础研究计划（2021JQ-548）第一作者简介：党旭岗（1989-），男，副教授，研究方向：绿色皮革化学品。E-mail：。*通信作者引言随着人们生活水平的提高，各种绿色材料的市场需求量也在不断增长。特别是对于绿色可再生、易生物降解的环境友好型生物基高分子材料的应用研究引起了人们的高度关注1。其中，以生物质基复合材料的研究最为突出，应用也最为广泛。重金属和染料废水治理一直是制革工业关注的焦点，在诸多报道的废水处理方法中，吸附法是一种最常用的方法，其主要利用吸附剂材料对废物中的金属离子及染料进行吸附，进而实现污水净化2-3。该吸附流程简单且操作便捷，是目前用于制革废水处理行之有效的方法之一4。研究发现，经制革废弃物降解所得的胶原多肽，不仅具备了原胶原良好的两性解皮革科学与工程第 33 卷离性质、生物降解性及生物相容性，其分子链段含有大量的活性功能基团（如羟基、氨基、羧基、醛基、酰胺等），可用作生物质吸附剂基材，在制革废水处理中有着良好的应用前景。特别是将制革废弃皮胶原与多聚糖进行复合可获得具有天然特质的新型复合材料，其理化性能不仅优于原有单一材料，并可赋予复合材料良好的吸附特性，有着广泛的应用价值5。1 水资源污染及治理现状随着人类生活质量的提高以及对各种资源的开发和利用，水资源污染已成为目前亟待解决的问题，因此如何改善水资源污染具有十分重要的研究意义。特别是在制革过程中所产生的富含有金属离子以及染料等废水的排放，如果处理不当不仅会危害人体健康、降低农作物产量和质量，还会影响工业发展，进而危害生态环境并造成极大的经济损失。例如，在制革鞣制中所用到的金属离子 Cr（III），其暴露在环境中易被氧化成具有致癌性、遗传毒性和致突变性的 Cr（VI）。环境中 Cr（VI）将污染土壤和水，并对人类和野生动物构成重大的健康危害6。同时，在制革中所用到的一些常见的染料（直接性染料、碱性染料和酸性染料）通常均含有有机芳香结构和重金属盐类，具有较强的生物毒性。此外，这类“三致”物质和重金属盐属于不可生物降解物质，它们可以在自然环境中长期存在，并会通过食物链在人体内积累，进而对人体健康造成极大的伤害。因此，目前研究的重中之重是找到合理的解决方案来应对此问题。基于其处理效果好、方便管理、操作简便及成本低廉，吸附剂已经成为了目前最常用的制革废水处理手段之一。对比其他方法（化学沉降7、电化学8、离子交换9、膜过滤10、化学氧化/还原11），吸附剂12主要利用特定的吸附剂材料对废水中的吸附质进行吸附，不仅能实现废水的净化，还可实现吸附质的再利用13。2 制革废弃物资源化现状中国是制革大国，近年来我国每年产生约 140万吨皮革废料，不仅给环境造成了污染，也对生物质资源造成了极大的浪费。这类废弃物主要成分是一种生态友好型材料（胶原蛋白），若对该类制革固体废弃物进行回收且充分利用，不仅可以提供新的工业原料，还能减少对生态环境的破坏，而且有利于皮革工业的长远发展14。研究表明，制革固体废弃物降解所得的胶原多肽作为一种天然生物质大分子材料，保留了原皮胶原良好的两性离子性质、生物相容性、生物降解性和可再生性等，在农业、畜牧业、轻工业及化工业中常有着广泛的应用前景15-16。如利用制革废弃物降解所得的胶原多肽具有良好的吸湿保湿特性，对其改性处理后可用于液态地膜的制备，能够明显促进油菜种子的发芽率17；将胶原多肽用作饲料添加剂，用于狐狸、水貂以及麝鼠等一些名贵动物的养殖，巧妙利用其氨基酸序列中所含的脯氨酸和羟脯氨酸增强动物毛皮的毛发发质、密度和柔顺性等，实现对毛皮等级的提升18；基于制革废弃物经酸水解后所得的胶原多肽特殊的反应活性，可对其进一步氨基化改性实现富含丰富氨基的改性胶原多肽树脂的制备，将其用作制革复鞣剂时，可明显提升后续湿整饰材料的吸收和结合，从而增强制革过程中成革的加脂和染色效果19。尤其是基于胶原多肽分子链段中特有的大量活性功能基团，对其进行一定的改性处理后，可制得一种新型的生物质吸附剂材料，能够实现对制革废水中Cr（VI）、亚甲基蓝、甲基橙的高效吸附，在制革废水处理方面有着广泛的应用价值20。由此可知，制革废弃物的资源化再利用在不同领域具有广阔的研究空间。特别是利用制革废弃皮胶原良好的两性离子性质及其分子链段中大量的活性基团可改性的特点，进行新型生物质吸附剂的制备，有望用于制革废水处理。3 生物质吸附剂研究进展天然生物质资源主要包括天然植物生物质（如秸秆、果壳、淀粉、半纤维素及纤维素等）和动物生物质（如胶原多肽、虾蟹壳及骨质等）。这二者良好的资源优势（绿色无毒、资源丰富、成本低廉及可再生等）及功能特性（比面积大、空隙多、生物相容性和生物降解性等），特别是其分子结构中含有丰富的活性官能基团，如氨基、羧基、羟基、酰胺基等，为废水处理奠定了良好的基础21。然而在实际研究中，为了实现天然生物质材料良好的净化污水能力，天然生物质材料通常需要经预活化处理，并进一步进行改性处理来提高天然生物质材料的吸附性能22，实现天然生物质资源的高效利用23。目前，生物质吸附剂常通过物理、化学及生物等技术进行改性以实42第 4 期党旭岗，等：制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展现其在废水处理中的应用价值。其中，物理改性技术主要是利用外界作用（如热解、研磨、微波及超声等方式）对生物质材料的结构特征进行改变，从而增加其吸附性能；化学改性技术主要是利用化学接枝手段丰富生物质吸附表面的活性功能基团，从而增加其吸附性能。同时在化学接枝过程中也可以引入特异性吸附剂基团实现吸附剂的特异性用途；生物改性技术主要是利用天然生物质资源（如玉米秸秆、玉米芯、木屑及木质纤维材料等）作为原料，采用黑曲霉和黄孢原毛平革菌等对其进行降解处理，实现新型生物质吸附剂材料的制备24。然而，研究发现生物质吸附剂的改性技术研究中，依靠简单的物理改性技术所制备的吸附剂材料通常结构均一性差，无法作用到大分子物质的内部且吸附效率不高；生物质改性技术一般作用规模较小，无法实现批量生产。而化学接枝技术，主要利用分子间共价结合，从而赋予生物质吸附剂材料新型的功能特性。其交联作用可以渗透到大分子物质内部，从而丰富生物质吸附剂的活性功能基团，使吸附效率大幅提升。例如，研究人员利用制革废弃皮胶原纤维作为原材料，对其进行羧基化处理所制备的废弃皮胶原基生物质吸附剂对制革废水中 Cr（）移除效率可达 74.13%25；卫威等人26将二乙烯三胺作为单体，对纤维素骨架进行自由基聚合改性，制得纤维素基吸附剂，对 Cu（II）的吸附容量达到 12.8 mg/g；陈慧等人5利用氧化淀粉与胶原多肽进行交联，并经冻干燥处理后制得的新型干凝胶束对 Cr（VI）的去除率可达 93%。由此可知，生物质经一定的改性处理后可赋予生物质材料良好的吸附特性。特别是将不同类型的生物质资源进行复合，如将胶原多肽与多聚糖两种生物质材料进行物理共混或化学交联，有望实现不同生物质材料的功能集成，并赋予生物质良好的吸附特性。4 制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂研究进展目前，制革废弃物中所得皮胶原多肽的改性方法主要通过物理共混27和化学交联方式28，在胶原多肽基材中引入含有新型功能基团的化合物（如多聚糖）制得新型复合材料29，从而可提高其可塑性、强度、耐热性和可持续使用性。利用天然多聚糖特殊的结构特征（如图 1 所示），其分子结构中的特有的活性羟基、氨基，可通过水解、氧化、酯化、接枝共聚、交联、酰基化、羧甲基化等不同化学改性技术对其进行活化处理，进而对胶原多肽进行集约化功能改造，所制得的复合材料不仅可赋予新型的功能特性，性能均优于各单一材料，且原料多聚糖和胶原多肽作为两种丰富的天然生物质资源，绿色无毒、价廉易得，有着广泛的应用前景。将该类制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料用作生物吸附剂，不仅可实现废水的清洁化，还可实现染料及金属离子的再生资源化，不会造成二次污染，是一种潜在的新型生物质吸附剂材料。目前，制革废弃皮胶原-多聚糖基复合材料吸附剂主要通过物理共混或者化学交联方法制得。二者可赋予复合材料新型的功能特性，并增加其在含有不同类型吸附质废水中的吸附效率。制革废弃皮胶原-多聚糖基复合材料吸附剂主要包括制革废弃皮胶原-纤维素复合材料吸附剂、制革废弃皮胶原-淀粉复合材料吸附剂和制革废弃皮胶原-壳聚糖复合材料吸附剂三种类型。4.1 制革废弃皮胶原-纤维素复合材料吸附剂天然纤维素不仅绿色无毒、价廉易得，同时表面富含活性羟基，可用于制革废水中金属离子和染料的吸附。然而，由于天然纤维素特殊的分子结构及高自组装能力，其不仅难溶于大部分常见溶剂，图 1 不同多糖的结构特征Fig.1 Structural characteristics of different polysaccharides43皮革科学与工程第 33 卷也具有较强的吸湿特性、难熔融性等缺点。因此，纤维素材料通常需进行改性处理，以实现其在废水处理中的可持续应用。王吉垒利用离子液体为溶剂，通过将纤维素与胶原进行复配，制得一种对于重金属离子 Cu（）、Pb（）、Ni（）、Zn（）和 Cr（）具有良好吸附性能的球形吸附剂材料，特别是对于Cu（）和 Pb（）的最大吸附容量可达 1.06 mmol/g和 1.60 mmol/g30；Marciano 等人31利用明胶水凝胶与纤维素复合制备了一种新型可生物降解的生物质吸附剂，对废水中 Cr（VI）的吸附量可达 13 mg/g；Firdaus 等人32利用戊二醛和高岭土对明胶与羧甲基纤维素进行交联，制得凝胶吸附剂，对废水中亚甲基蓝的去除率高达 95%。由此可知，对纤维素或胶原多肽分子进行预活化和复配或者交联处理，可成功制得新型胶原多肽-纤维素复合材料吸附剂。该吸附剂材料分子中含有丰富的官能基团，如氨基、羧基、醛基、酰胺基等，不仅绿色无毒，还具有两性离子性和可生物降解性。将其用作制革废水中染料及金属离子的去除有着良好的应用前景33。此外，将其用于处理废水中的阴离子染料以及重金属离子，不仅吸附效率高，还具有良好脱附-吸附循环使用性能34。相比与其他类型的吸附剂（如活性炭），该制革废弃皮胶原-纤维素复合材料吸附剂成本低廉、易于再生，具有优异的吸附能力和稳定性，能够实现特异性吸附，可大大降低企业运营成本。4.2 制革废弃皮胶原-淀粉复合材料吸附剂天然淀粉作为一种绿色生物质高分子材料，与纤维素有着相似的结构及性能，其不仅绿色无毒、价廉易得，还有着良好的生物质降解性和生物相容性。加工制备淀粉基吸附剂材料是淀粉材料研究的主要方向之一。然而，由于天然淀粉特殊的分子结构及强自组装能力，其难溶于水和大部分有机溶剂，吸湿保湿性能及吸附能力不足。通过改性处理可赋予天然淀粉较高的反应活性，从而增加其应用潜力35。研究发现，淀粉基吸附剂材料的制备主要包括预活化和交联两个阶段36。与纤维素基吸附剂材料类似，首先通过氧化作用对淀粉分子进行氧化活化，然后利用富含氨基的胶原多肽对其进行交联改性，制得含有希夫碱结构的新型胶原多肽-淀粉复合材料（如图 2 所示）。该吸附剂材料分子中含有丰富的功能基团，如醛基、羧基、氨基、酰胺基等，可通过调节pH 实现对废水中不同类型吸附质进行吸附处理，有着广泛的应用前景。Yue 等人37利用羧甲基纤维素、明胶及淀粉进行复配，然后负载 FeS 纳米颗粒制得新型生物质吸附剂，对废水中 Hg(II)吸附效率可达 1 989 mg/g；Mahmoud 等人38制备了一种新型淀粉-明胶磁性纳米颗粒吸附剂，对废水中 Pb（II）的最大吸附容量高达 5 000 mol/g；党旭岗等人20利用淀粉和经制革废弃物降解所得的胶原多肽作为原料，利用电化学氧化技术对其进行交联，制备了一种新型淀粉基生物质吸附剂，对 Cr（VI）、亚甲基蓝、甲基橙的最大吸附容量分别为 581.4、1 551.5和 1 107.2 mg/g，在制革废水处理方面有着广泛的应用价值。4.3 制革废弃皮胶原-壳聚糖复合材料吸附剂壳聚糖作为一种天然生物质资源，与淀粉和纤维素有着相似的分子结构，不同之处为在其结构单元中的 C2位置为氨基，其不仅有良好的生物质降解性和生物相容性，还具有优异的抗菌性，在环境、农业、医药等领域有着广泛的应用价值。研究发现，天然皮胶原多肽与壳聚糖经溶液共混39、电泳沉积40、冷冻干燥41等不同方法进行处理，可实现新型制革废弃皮胶原-壳聚糖基复合材料的合成，对生活废水有着良好的净化效果。Wu 等人42利用壳聚糖和明胶作为原料，并利用石墨烯作为填充剂，制得新型珠状吸附剂，对有机橙 II 去除率为 84.3%；Sira-judheen 等人43用 Al3+对壳聚糖和明胶进行网络交联，制得球形吸附剂颗粒，对刚果红、酸性红 1 和图 2 新型胶原多肽-淀粉复合材料的制备及应用Fig.2 Preparation and application of new collagen polypeptide-starch composites44第 4 期活性红 2 染料的吸附效率分别为 34.89，32.36 和33.63 mg/g；王学川等人44利用戊二醛对明胶和壳聚糖交联制得新型生物质微球吸附剂，对废水中酸性红染料去除率可达 98%；李鸣明等人45通过乳化交联法对明胶和壳聚糖进行复合，制得微球吸附剂，其对 Cr（）的去除率高达 95.5%。由此可知，通过壳聚糖分子结构的中活性氨基和羟基与胶原多肽分子结构中的羧基和氨基等活性基团的相互作用，可使二者形成共价结合，进而制得具有良好化学稳定性和高吸附特性的新型胶原多肽-壳聚糖复合材料46。将所制得的复合材料用于废水处理，不仅可以对废水中不同类型吸附质进行吸附处理，还具有良好的杀菌功能，有利于实现生活用水的可持续净化。综上可知，制革废弃皮胶原-多聚糖基生物质吸附剂，主要通过物理共混或者化学交联方法制得，所制得的复合材料吸附剂不仅有利于实现两种天然生物质资源的功能集成，赋予复合材料新型的功能特性，还有效地摒弃了天然生物质自身的不足，实现天然资源高值化、相得益彰，有着广泛的应用前景。然而，利用物理共混方法进行复合材料制备仍存在一定的不足，如所制备的复合材料常存在相容性差、稳定性不足、目标产物多以固态形式储存、加工成本较高等问题。因此，利用预活化技术对多聚糖进行简易处理，从而实现多聚糖与胶原多肽化学交联，所制备的制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料不仅结构稳定，且因其分子结构中含有交联结构，其具有良好的耐热稳定性，在工业废水处理中有着广泛的应用前景。5 展望天然的制革废弃皮胶原与多聚糖具有价廉易得、绿色无毒、可再生、可生物降解及生物相容性良好等优点，是目前绿色天然高分子材料发展的主要方向，可用以解决目前人类所面临的许多问题。通过对制革废弃物进行降解处理制得胶原多肽，并进一步将其与多聚糖（如淀粉、纤维素、壳聚糖等）进行化学交联，可获得新型功能性生物质基复合材料吸附剂。该类复合材料吸附剂具备了以下三个方面的优势：（1）将制革废弃物用于胶原多肽的提取及应用，不仅有利于解决废弃物对环境造成的污染问题，还能够实现制革废弃物资源化再利用，避免资源浪费；（2）所使用的原材料（胶原多肽及多聚糖）均为绿色高分子材料，具有性能优异、不污染环境的优点，有着广泛的应用前景；（3）该类复合材料分子链段中包含大量的羟基、氨基、羧基、醛基、酰胺等活性基团，具有两性离子性。当将其用作吸附剂时，可对含有阳离子型、阴离子型及金属离子型等不同类型的废水进行处理，是一种典型的功能性生物质吸附剂材料，将是未来吸附剂材料发展的主要方向之一。参考文献：1戴睿.基于明胶的氨基淀粉造粒与功能化研究D.成都：四川大学，2017.2陈玲.生态环境部：加强涉重金属行业污染防控J.皮革科学与工程，2018，28（3）：79.3李世普，王友法.磷灰石纳米粒子的制备改性及其生物安全性M.北京：科学出版社，2010.4胡瑶，陈利维，戴睿，等.隔膜对电-Fenton 法模拟制革染色废水降解率影响J.皮革科学与工程，2019，29（6）：20-24.5党旭岗，钟炜健，陈慧.明胶/氧化淀粉/羟基磷灰石干凝胶束吸附功能研究 J.皮革科学与工程，2015，25（3）：21-24.6陈志良，莫大伦，仇荣亮.镉污染对生物有机体的危害及防治对策J.环境保护科学，2001，（4）：37-39.7王代芝，周沫.化学沉降和硅藻土吸附法处理高浓度电镀含锌废水的研究J.工业用水与废水，2011，42（5）：23-27.8纪灵娴.含 Cr（）废水的电化学法处理技术研究进展J.中国资源综合利用，2022，40（2）：124-126.9任有良，孙楠，曹宝月，等.离子交换法制备纯水实验的改进J.化学教学，2021（7）：79-83.10 钱正超，黄文韬.膜过滤技术在废水处理中的应用研究J.绿色环保建材，2016（8）：28.11 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