稀土元素及多元微合金化对3003合金耐蚀性能影响分析.pdf

30【摘要】本实验通过添加稀土、钛等实现多元微合金化来提高铝锰合金耐蚀性。实验主要采用电化学工作站及电化学扫描显微镜的相关实验手段，并配合浸泡实验、盐雾试验以及金相图片来分析研究不同稀土元素及多元微合金化对 3003 合金电化学性能的影响，并以此筛选出耐蚀性良好的合金成分。【关键词】极化曲线；腐蚀电流密度；多元微合金化The Research of Multiple Micro-alloying of Rare Earth in 3003 Aluminum AlloyGuYueqian（ShanghaiHuafengAluminumCo.,Ltd.,Shanghai201506）【Abstract】Multiplemicro-alloyingofRareEarthandTitaniumcanenhancethecorrosionresistanceof3003aluminumalloy.WemainlyusetheAutolabandSensolyticsSECMtoanalyzetheimpactofdifferentrareearthelementsonthecorrosionresistanceof3003aluminumalloy.【Key words】polarizationcurves;corrosioncurrentdensity;multiplemicro-alloying引言3 系合金本身具有一定的耐蚀性和钎焊性能，但近几年随着汽车工业的发展，节能和环保意识的提高，人们对汽车排放标准和轻量化的要求日趋强化，且水质和空气的污染会加重铝合金的腐蚀，这对其中散热器、中冷器等铝合金部件的耐蚀性能提出了更高的要求。目前在国内，通用的 3003 型铝锰合金其耐蚀性不足是困扰热传输铝合金的主要问题，提高铝锰合金在热传输环境的耐蚀性是延长热传输系统使用寿命的迫切需要。由于稀土又是我国比较富有的优势资源12，因此，开发稀土多元微合金化高强耐腐蚀铝合金传输材料，不仅能提高我国铝热传输工业化进程，还能更好地综合应用我国的稀土资源。1 研究方法（1）浸泡实验。浸泡实验就是模拟材料在实际应用中的环境变量来测试材料的自腐蚀速率，因此，其结果能够准确反映材料的耐蚀性能。（2）盐雾试验。可以通过观察材料表面形貌和计算材料的失重率分析合金的耐蚀性能。（3）电化学测试。根据极化曲线可以得出铝合金在电解质溶液中的开路电位、腐蚀电位以及腐蚀电流密度，据此判断材料耐蚀性3。2 实验样品的选择稀土元素原子由于具有原子半径大、化学活性高等特性2，加入铝合金后，能显著增强铝合金的表面活性，并使铝合金在表面性质、机械性能、组织结构、耐蚀性能等许多性能上产生明显的有益变化。稀土元素及多元微合金化稀土元素及多元微合金化 对 3003 合金耐蚀性能影响分析顾跃千（上海华峰铝业股份有限公司，上海201506）作者简介：顾跃千（1983.12），毕业于江西理工大学金属材料工程专业，工程师，主要从事熔铸、热轧和冷轧 的工艺开发和研究，材料技术开发的研究。收稿日期：2022 年 7 月福 建 冶 金 2 0 2 3 年第 4 期 31表面有较为明显的点蚀小凹坑。表 2 失重数据表明，添加 0.15%混合稀土铈镧的 2#合金耐蚀性最好。图 1 试样 15 天浸泡实验后表面形貌对比图表 2 浸泡实验平均失重及其腐蚀速率编号平均失重/g浸泡腐蚀速率/mg（dcm2）-11（3003+0.1%RE）0.03048.110-52（3003+0.15%RE）0.02817.510-53（3003+0.2%RE）0.03328.810-5对比样 30030.03599.510-5由图 2、表 3 可以看出相同的腐蚀电位下，2#合金的腐蚀电流最小，说明在同样的腐蚀环境下2#合金的腐蚀反应最小，其耐蚀能力最好。极化曲线和浸泡实验的结果相吻合，表明混合稀土铈镧的添加量在 0.15%能够极大改进 3003合金的耐蚀性。图 2 试样极化曲线对比表 3 腐蚀电流密度编号腐蚀电流密度/(Acm-2)1（3003+0.1%RE）1.5210-52（3003+0.15%RE）1.2710-53（3003+0.2%RE）1.7310-5对比样 30032.5910-5能显著增强铝合金表面氧化膜的钝性和保护性，稀土元素可以和铝合金中的许多有害杂质元素如 H、O、S、P、Fe 等发生化学反应，达到除气、除杂质的良好效果，提高合金的耐蚀性，并且Mg、Zn、RE、Mn 等使合金组织细化，成分和物相均匀化，降低了合金产生微电池反应，增强合金的钝化能力和氧化膜的致密性与粘结强度，进一步提高了铝合金的耐蚀性。而 3003 作为主要的管料，其耐蚀性则要求更高。本文主要针对 3003 耐蚀性的提高作为研究重点，采用稀土多元微合金化4作为技术手段，根据以往经验和文献我们首先选用了表 1 所示的这些组合配比，然后通过分组对比筛选出耐蚀性较为优良的组合。表 1 合金成分及配比试样编号 成分13003+0.1%RE）23003+0.15%RE33003+0.2%RE43003+0.07%Y53003+0.1%Y63003+0.15%Y73003+0.2%Y83003+0.15%RE+0.07%AlTiB93003+0.15%RE+0.13%AlTiB103003+0.1%Y+0.07%AlTiB113003+0.1%Y+0.13%AlTiB3 添加混合稀土铈镧对 3003 合金耐蚀性的影响及分析实验首先选用较为常用的铈镧混合稀土（主要成分为 Ce 和 La 的混合稀土，其中 Ce：65%，La：35%），添加量分别为 0.1%、0.15%、0.2%，试样经过熔炼、热轧、冷轧，冷轧成厚度 0.2mm 的铝箔，经过模拟钎焊后测试合金的电化学性能及耐蚀性能。经过 ICP 分析后实际添加量为 0.083%、0.13%、0.17%。通过对浸泡试样表面（如图 1所示）形貌的观察，可以看出添加稀土之后，铝箔表面形成了较为致密的钝化膜，没有较为明显的点蚀出现，而未添加的3003合金对比样，其表面出现较多的点蚀沉积物，经过清洗后，3 由图 2、表 3 可以看出相同的腐蚀电位下，2#合金的腐蚀电流最小，说明在同样的腐蚀环境下 2#合金的腐蚀反应最小，其耐蚀能力最好。极化曲线和浸泡实验的结果相吻合，表明混合稀土铈镧的添加量在 0.15%能够极大改进 3003 合金的耐蚀性。-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.51E-71E-61E-51E-41E-30.012013/11/7 12:32:53 J/(A/cm2)potential,V(vs.SCE)1#2#3#30031#2#3#3003 图 2 试样极化曲线对比 表 3 腐蚀电流密度 编号 腐蚀电流密度/(Acm-2)1（3003+0.1%RE）1.5210-5 2（3003+0.15%RE）1.2710-5 3（3003+0.2%RE）1.7310-5 对比样 3003 2.5910-5 4 添加元素钇对 3003 合金耐蚀性的影响 由于锆对合金的耐蚀性有一定的改善，而钇和锆原子序数相近，并且价格略低于锆的价格，故试验中尝试添加一定量（0.07%、0.1%、0.15%、0.2%）的元素 Y 来提高合金的耐蚀性。除去烧损，实际添加量分别为 0.06%、0.08%、0.13%、0.17%。在 3003 中添加微量的 Y 后，材料的腐蚀性能均有很大的改进，从图 3 浸泡试样的表面形貌可以看出添加 Y 后合金的表面均形成较为致密的钝化膜，阻止了合金的进一步腐蚀。浸泡样经过硝酸处理后，在材料的表面上几乎找不到点蚀点。多次重复试验测试，平均失重如表 4 所示，Y 添加量在 0.1%(实际 0.08%)的时候，合金的耐蚀性最好，并且远远优于常规3003 合金。4 5 6 稀土元素及多元微合金化对 3003 合金耐蚀性能影响分析324 添加元素钇对 3003 合金耐蚀性的影响由于锆对合金的耐蚀性有一定的改善，而钇和锆原子序数相近，并且价格略低于锆的价格，故试验中尝试添加一定量（0.07%、0.1%、0.15%、0.2%）的元素 Y 来提高合金的耐蚀性。除去烧损，实际添加量分别为 0.06%、0.08%、0.13%、0.17%。在 3003 中添加微量的 Y 后，材料的腐蚀性能均有很大的改进，从图 3 浸泡试样的表面形貌可以看出添加 Y 后合金的表面均形成较为致密的钝化膜，阻止了合金的进一步腐蚀。浸泡样经过硝酸处理后，在材料的表面上几乎找不到点蚀点。多次重复试验测试，平均失重如表4所示，Y添加量在0.1%(实际0.08%)的时候，合金的耐蚀性最好，并且远远优于常规 3003 合金。图 3 试样 15 天浸泡实验后表面形貌对比图表 4 浸泡实验平均失重与腐蚀速率对比编号平均失重/g浸泡腐蚀速率/mg（dcm2）-14（3003+0.07%Y）0.02957.810-55（3003+0.1%Y）0.02376.310-56（3003+0.15%Y）0.03118.210-57（3003+0.2%Y）0.03088.210-5对比样 30030.03479.210-5从图 4、表 5 对比中，可以看到添加稀土元素 Y 之后，合金的耐蚀性能均优于常规3003，同样环境下腐蚀电流密度较小。微量 Y的添加对 3003 合金的腐蚀电位几乎没有影响，但对材料的晶界及晶粒的细化使得材料的耐蚀性能有很大的提高。从极化曲线得出的腐蚀电流密度与浸泡实验腐蚀速率结果基本吻合。图 4 试样极化曲线对比表 5 腐蚀电流浓密度编号腐蚀电流密度/(Acm-2)4（3003+0.07%Y）1.6310-55（3003+0.1%Y）8.5210-66（3003+0.15%Y）1.5110-57（3003+0.2%Y）1.4710-5对比样 30032.5910-5对比以上实验结果可以看出单纯的加入钇后合金的耐蚀性较加入混合稀土镧锶得效果更好，但相对而言，混合稀土铈镧的价格比钇便宜。在不同的应用领域和要求下可以选用不同的稀土元素来改善 3003 合金的耐蚀性，这样既能节约原料成本，又能合理的利用稀土元素。5 混合稀土铈镧、钇和 AlTiB 混合添加对3003 合金耐蚀性能影响实验首先选择之前耐蚀性能较好的组合，然后在此基础上加入一定量的 AlTiB，AlTiB 对4 7 对比样 图 3 试样 15 天浸泡实验后表面形貌对比图 表 4 浸泡实验平均失重与腐蚀速率对比 编号 平均失重/g 浸泡腐蚀速率/mg（dcm2）-1 4（3003+0.07%Y）0.0295 7.810-5 5（3003+0.1%Y）0.0237 6.310-5 6（3003+0.15%Y）0.0311 8.210-5 7（3003+0.2%Y）0.0308 8.210-5 对比样 3003 0.0347 9.210-5 从图 4、表 5 对比中，可以看到添加稀土元素 Y 之后，合金的耐蚀性能均优于常规 3003，同样环境下腐蚀电流密度较小。微量 Y 的添加对 3003 合金的腐蚀电位几乎没有影响，但对材料的晶界及晶粒的细化使得材料的耐蚀性能有很大的提高。从极化曲线得出的腐蚀电流密度与浸泡实验腐蚀速率结果基本吻合。-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.51E-71E-61E-51E-41E-30.012013/11/7 12:38:42 J/(A/cm2)potential,V(vs.SCE)4#5#6#7#30034#5#6#7#3003 图 4 试样极化曲线对比 表 5 腐蚀电流浓密度 编号 腐蚀电流密度/(Acm-2)4（3003+0.07%Y）1.6310-5 5（3003+0.1%Y）8.5210-6 6（3003+0.15%Y）1.5110-5 7（3003+0.2%Y）1.4710-5 对比样 3003 2.5910-5 5 对比以上实验结果可以看出单纯的加入钇后合金的耐蚀性较加入混合稀土镧锶得效果更好，但相对而言，混合稀土铈镧的价格比钇便宜。在不同的应用领域和要求下可以选用不同的稀土元素来改善 3003 合金的耐蚀性，这样既能节约原料成本，又能合理的利用稀土元素。5 混合稀土铈镧、钇和 AlTiB 混合添加对 3003 合金耐蚀性能影响 实验首先选择之前耐蚀性能较好的组合，然后在此基础上加入一定量的 AlTiB，AlTiB对 3003 合金有一定的弥散作用，能够使晶粒均匀细化。经过 15 天浸泡实验结果见表 6。可以看出，当 AiTiB 的加入量控制在 0.07%左右时，合金的耐蚀性是有一定的提高的，只是改进并不是特别明显。在加入AlTiB的量为0.13%时，合金的耐蚀性反而有所降低，材料的性能有所恶化，通过极化曲线（图 5）和浸泡实验的相互对比验证合金的耐蚀性。表 6 浸泡实验平均失重与腐蚀速率对比 编号 平均失重/g 浸泡腐蚀速率/mg（d cm2）-1 8（3003+0.15%RE+0.07%AlTiB）0.0289 7.710-5 9（3003+0.15%RE+0.13%AlTiB）0.0335 8.910-5 10（3003+0.1%Y+0.07%AlTiB）0.0267 7.110-5 11（3003+0.1%Y+0.13%AlTiB）0.0311 8.210-5 对比样 3003 0.0347 9.210-5 -0.9-0.8-0.7-0.6-0.51E-71E-61E-51E-41E-30.012013/11/7 15:59:28 J/(A/cm2)potential,V(vs.SCE)8#9#10#11#30038#9#11#10#3003 图 5 极化曲线对比 相较而言 3003+0.1%Y+0.07%AlTiB 的组合具有较好的耐蚀性，另外，对其力学性能的测试发现其抗拉强度也有较大的提高，如果综合力学性能和耐蚀性的要求，这个组合可以很好的满足力学和耐蚀性两个方面的要求。但是观察材料的表面形貌可以发现，当加入 AlTiB的量较多时，很容易出现大颗粒的偏聚体4，通过对偏聚物的 EDS 分析发现为稀土与 Ti 的偏聚相（40um60um，见图 6），所以在有稀土元素存在的合金中加入过多的 AiTiB 很容易形成偏聚5。图 5 极化曲线对比稀土元素及多元微合金化对 3003 合金耐蚀性能影响分析33表 6 浸泡实验平均失重与腐蚀速率对比编号平均失重/g浸泡腐蚀速率/mg（dcm2）-18（3003+0.15%RE+0.07%AlTiB）0.02897.710-59（3003+0.15%RE+0.13%AlTiB）0.03358.910-511（3003+0.1%Y+0.13%AlTiB）0.03118.210-5对比样 30030.03479.210-53003 合金有一定的弥散作用，能够使晶粒均匀细化。经过 15 天浸泡实验结果见表 6。可以看出，当 AiTiB 的加入量控制在 0.07%左右时，合金的耐蚀性虽有一定的提高，但并不是特别明显。在加入 AlTiB 的量为 0.13%时，合金的耐蚀性反而有所降低，材料的性能有所恶化，通过极化曲线（图 5）和浸泡实验的相互对比验证合金的耐蚀性。相 较 而 言 3003+0.1%Y+0.07%AlTiB 的 组合具有较好的耐蚀性，另外，对其力学性能的测试发现其抗拉强度也有较大的提高。如果综合考虑力学性能和耐蚀性的要求较高，这个组合可以很好地满足力学和耐蚀性两个方面的要求。但是观察材料的表面形貌可以发现，当加入 AlTiB 的量较多时，很容易出现大颗粒的偏聚体5，通过对偏聚物的 EDS 分析发现为稀土与 Ti 的偏聚相（40um60um，见图 6）。可以在有稀土元素存在的合金中加入过多的 AiTiB很容易形成偏聚6。6 结论3003+0.1%Y+0.07%AlTiB 组合的 3003 改进合金适宜用在对耐蚀性和强度要求都比较高的管料合金或者单层复合的复合铝箔上，而不宜用在翅片上。虽然 3003+0.1%Y+0.07%AlTiB 组合的偏聚物尺寸较小（30m），但是由于翅片厚度一般 80m，很容易出现轧制穿孔，造成废品，给生产和使用带来经济和安全风险。参考文献：1杨军军,聂祚仁,付静波,等.稀土在铝合金中的作用及研究进展 J.北京工业大学学报,2002,28(4):500-505.2 蒋建军.新型 Al-Ti-B-稀土(RE)晶粒细化剂 J.轻合金加工技术,2004,32(2):18-21.3曹楚南.腐蚀电化学原理 M.工业装备与信息工程出版中心,2004.4唐定骧.稀土金属材料 M.冶金工业出版社,2011.5童贞,涂益友,张敏达,等.芯材组织对复合钎焊铝箔扩散凝固现象的影响J.特种铸造及有色合金,2011,31(11):1052-1055.6潘琰峰,黄瑞银,郭富安,等.均匀化时间对 Al-Mn 合金组织的影响 J.南京航空航天大学学报,2012,44(1):125-128.稀土元素及多元微合金化对 3003 合金耐蚀性能影响分析图 6 扫描显微镜图片