速凝剂对低水胶比浆体早期水化与微观结构的影响_罗彪.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；湖南省科技厅湖南创新型省份建设专项（）；中国水利水电科学研究院水利部水工程建设与安全重点实验室开放研究基金（）；湖南省教育厅科学研究项目（）；湖南省研究生科研创新项目（）（），（），（），（），（）：.速凝剂对低水胶比浆体早期水化与微观结构的影响罗 彪，罗正东，任辉启，郭瑞奇 湘潭大学土木工程学院，湖南 湘潭 军事科学院国防工程研究院，河南 洛阳 低水胶比、高胶凝材料掺量的超高性能混凝土（）在常温养护条件下易产生凝结硬化不及时的问题。为促进 在隧道初支、工程结构快速修复中的推广应用，拟采用有碱速凝剂（）和无碱速凝剂（）提升低水胶比浆体的早期凝结硬化速率。本工作通过水化热、水化溶出离子浓度、凝结时间和抗压强度试验研究速凝剂作用下低水胶比浆体的早期水化行为及凝结硬化规律，采用 射线衍射、形貌观察和 能谱等手段对水化产物物相组成及微观结构演变规律进行了分析。结果表明，速凝剂的掺入加快了低水胶比复合胶凝材料浆体的早期水化速率，同时也促进了浆体的凝结硬化；对 的促凝效果优于，其中 的 抗压强度为 ，强度比为，而 的 抗压强度为，强度比为；速凝剂促使低水胶比浆体快速生成大量水化产物，进而提高了浆体早期微观结构的致密性，且水化产物物相组成受速凝剂类型的影响较为显著。关键词 低水胶比 速凝剂 早期水化 水化产物 微观结构中图分类号：文献标识码：，（），（，），引言围绕深部地下资源开发、能源储备、核废料处理等国家战略需要，超前布局、抢占研究高地、积极推动深地基础科学问题探索已迫在眉睫。然而，随着工程建设深度的递增，地应力、涌水量增加及地温升高，深部地质环境问题愈发突出，传统支护材料难以满足工程建设需要，这给深部地下工程建设提出了严峻的挑战。此外，随着服役年限的延长，既有深部地下工程质量及支护效果降低，这对深部地下工程的安全运行构成了威胁，亟需修补加固。超高性能混凝土（，）是目前土木工程领域中最具创新性的水泥基复合材料，其具有超高的力学性能和优异的耐久性，是理想的深部地下工程支护材料。然而，以 为主体的深部围岩变形控制新材料的研究还鲜见报道。中胶凝材料组分复杂、掺量大且水胶比低，各组分紧密堆积，阻碍了浆体中水化产物的形成及生长，即使到水化后期，仍存在大量未水化的胶凝材料颗粒，这是 的硬化浆体强度、水化机制、微观结构等异于普通水泥基材料的重要原因。由于以上差异，低水胶比复合胶凝材料浆体的水化行为和微结构演变成为影响 性能发展的关键因素。与一般水泥基浆体相比，低水胶比浆体在常温养护 条件下早期水化速率偏慢，致使 凝结时间长、早期强度发展相对缓慢，而隧道初支、结构修复加固等领域常要求混凝土材料能快速凝结和硬化。为获得较高的早期强度，通常采用热养护手段来加速 早期水化产物的生成，进而形成致密的微观结构，该方法不仅增加了施工能耗和工程造价，而且严重制约了 在实际工程中的推广应用。为此，亟需寻求能有效提升常温养护下低水胶比浆体凝结硬化速率的方法。速凝剂包含一系列影响水泥基材料早期水化速率的化学物质，依据碱含量的差异可分为有碱和无碱两类。有碱速凝剂的主要成分是偏铝酸钠，其作用机理可分为两部分：其一，在铝酸盐基速凝剂存在的情况下，水泥基浆体中的水化矿物和石膏被迅速消耗，生成、和 等产物，有效促进水泥基材料的凝结硬化；其二，有碱速凝剂水解产生的强碱性产物易导致水泥基材料内部孔隙增多，同时，生成更具热稳定性的水化铝酸盐层（和）覆盖于未水化颗粒表面，并填满水化所需的空间，可能会抑制 的进一步水化，不利于后期强度的发展。无碱速凝剂的主要成分是硫酸铝，掺入后增加了水化液相中硫酸盐的浓度，促使大量针棒状 晶体产生，而 晶体的形成和生长是水泥基材料凝结时间缩短和强度发展速率提高的直接原因；与有碱速凝剂相比，无碱速凝剂还具有后期强度保留率高、环境友好等优点。由于主要化学成分不同，有碱、无碱速凝剂对水泥基材料早期水化动力学的影响机理不同，进而导致速凝效果存在差异。目前，关于速凝剂对一般水泥基材料性能的影响已有大量文献报道，但研究成果多针对高水胶比、低强度、组分单一的普通水泥基浆体，尚未阐明有碱和无碱速凝剂对低水胶比复合胶凝材料浆体早期水化、强度及微观结构等方面的影响。因此，本工作拟采用水化热、水化溶出离子浓度、射线衍射、形貌观察及 能谱分析等系统研究不同速凝剂作用下低水胶比浆体的早期水化行为、强度发展规律及微观结构演变规律。实验 原材料所用胶凝材料包括 水泥、硅灰和级粉煤灰，其化学组成如表 所示。选用最大粒径不超过 的石英砂作为骨料，并选用平均粒径为 的石英粉以提高 基体的致密性。选用长度为 、长度与等效直径比值为、抗拉强度为 的镀铜细钢纤维。选用减水率为 的聚羧酸系高性能减水剂，其性状为粉红色粉末。为制备高早强型，拟选用两种不同类型的速凝剂，一种是基于偏铝酸钠的粉状有碱速凝剂（），另一种是基于硫酸铝的液体状无碱速凝剂（），表 和表 分别列出了两种速凝剂的主要成分及性能参数。表 胶凝材料的化学组成（质量分数）（）材料水泥硅灰粉煤灰表 有碱速凝剂的化学组成和物理性质 含量含水量含量细度（筛余量）凝结时间 初凝终凝 抗压强度 抗压强度比 表 无碱速凝剂的化学组成和物理性质 含固量含量含量含量 值密度凝结时间 初凝终凝 抗压强度 抗压强度比 注：抗压强度比（）是指掺有速凝剂的混凝土抗压强度与同龄期素混凝土抗压强度的比值 试验配合比为确保 基体具有相近的力学性能，在预实验的基础上，确定配合比如表 所示，其中 和 的掺量分别为胶凝材料质量的、，并与素 进行对比。为保持水胶比（）恒定，设计配合比时扣除了液体速凝剂所引入的水分。基体抗压强度测试按表 所示配合比制备，而水化热、溶出离子浓度、凝结时间、扫描电镜和物相分析等测试则需剔除石英砂、石英粉及钢纤维。样品制备使用体积为 的砂浆搅拌机按以下步骤制备素：表 配合比（）（）编号水泥 粉煤灰 硅灰 石英砂 石英粉 钢纤维高性能减水剂水胶比空白组（）将水泥、粉煤灰、硅灰、石英粉、石英砂、粉状减水剂等干料按表 所列配合比倒入搅拌机，低速（）搅拌材料导报，（）：；（）缓慢加入钢纤维，再搅拌 直至钢纤维均匀分布；（）加入拌合水后继续搅拌 ，并将搅拌速率从 提高到 。与素 不同的是，组的粉状 于步骤（）开始时掺入，与其他干粉均匀混合。对于 组，液体 在步骤（）结束时添加，然后快速搅拌 。搅拌结束后，将新鲜拌合物浇筑到模具中，振捣成型。自然养护 后，将试件脱模并放置于温度为 、相对湿度为 的环境下继续养护至测试龄期。试验方法由于 和 分别是粉末状、液体状，制备拌合物的步骤有所差异，可能会导致低水胶比浆体的水化作用发生轻微变化，但这并不影响速凝剂作用下低水胶比浆体早期水化行为的对比分析。水化热试验采用 等温量热仪评价不同类型速凝剂对低水胶比浆体早期水化的影响规律。分别称取 的新鲜浆体置于样品池中进行测试，记录其在 环境下 内的放热速率和放热量。水化溶出离子浓度测试为分析速凝剂对低水胶比浆体溶出离子平衡的影响，采用 型离子色谱仪测试浆体与速凝剂混合 内水化释放的 和 浓度。具体制样过程为：先将 的去离子水加入到 相应龄期的水化浆体中，并以 的速率连续搅拌 ，然后用孔径为 的双层定性滤纸抽滤，取上清液进行测试，每个样品重复试验三次，结果取其平均值。凝结时间及抗压强度测试采用维卡仪测试浆体的初凝和终凝时间，根据 混凝土物理力学性能试验方法标准对 立方体试件（试件尺寸：）进行抗压强度试验。水化物相分析将所取样品置于无水乙醇中浸泡 以终止水化，然后在 的真空干燥箱中干燥至恒重，最后将样品研磨成细粉，直至通过 筛，采用帕纳科 衍射仪对低水胶比浆体的早期水化产物物相组成进行分析，扫描范围为，扫描速率取 （）。形貌观察及能谱分析采用自带 射线能谱仪（）的 扫描电子显微镜（）分析低水胶比浆体的微观结构和元素组成，样品的终止水化与干燥处理方法同 测试。结果与分析 水化放热行为图 表征了 环境下低水胶比浆体水化 内的放热行为。从图 中可以发现，掺有 和 的浆体与素浆体的热流曲线变化趋势相似，大体可分为初始水化期、潜伏期、加 速期、减速期及稳定扩散期；同时，速凝剂的掺入显著改变图 低水胶比浆体的热流曲线（电子版为彩图）了浆体初始水化期和加速期的水化过程。如图 所示，素低水胶比浆体在水化 内的第一个放热峰峰值达到了 ，这是由水化矿物与水初始接触时产生的溶解热引起的。由于早期凝胶态钙矾石的包裹抑制作用及减水剂的缓凝作用，浆体的水化速率明显减缓，并进入了长约 的潜伏期，直至 时才出现第二个放热峰。普通硅酸盐水泥浆体的第一个放热峰持续时间为，潜伏期约为，水化 时出现第二个放热峰，而低水胶比浆体的第一个放热峰持续时间约为，潜伏期约为普通硅酸盐水泥浆体的 倍，且第二个放热峰晚出现了 ，由此可知，低水胶比浆体在常温养护条件下的早期水化放热速率明显滞后于一般水泥基浆体。从图 可以发现，掺入 和 后，低水胶比浆体在初始水化阶段迅速放热，且两者的第一个放热峰较为相似，均比素低水胶比浆体的峰值高约 倍，这与速凝剂对普通硅酸盐水泥浆体第一个放热峰峰值的提高幅度相近，并测得 和 在此处的峰值分别为 、。其原因可归纳为两个方面：一方面，速凝剂加速了 等水化矿物的溶解，使得胶凝材料早期水化程度有所提高，进而增加了初始溶解热释放量；另一方面，根据式（）、式（）可知，这与速凝阶段 和 的生成有关。（）（）（）（）（）（）（）此外，速凝剂的掺入还明显缩短了低水胶比浆体的潜伏期，使其提前进入水化加速期，其中，最为明显。硅酸盐水泥是低水胶比浆体中用量最大的胶凝材料，其加速期的速凝剂对低水胶比浆体早期水化与微观结构的影响 罗 彪等 水化反应主要涉及 水化形成 凝胶和（），同时部分钙矾石发生二次水化反应生成。对比素浆体，和 的掺入加速了水化硫铝酸盐产物的生成，从而削弱了水化矿物表面的覆盖层厚度。因此，和 不但加速期开始得更早，而且所达到的最大峰值更高；两者的第二个放热峰分别出现在 和 ，且峰值比素浆体分别高 和 。可以发现，和的主水化峰出现时间分别提前了 和 ，缩短幅度分别为 和，而掺有速凝剂的普通硅酸盐水泥浆体仅略有提前，。从图 所示的总水化放热量曲线结果可知，水化 内，和 水化释放的能量明显高于素低水胶比浆体，这表明速凝剂的掺入显著提高了胶凝材料参与水化的程度和早期水化产物生成量，进而加快了低水胶比浆体的凝结硬化速率。水化溶出离子浓度分析早期水化时，浆体中液相离子浓度的变化对固相物质的溶解过程会产生显著影响，而有碱速凝剂提供的 和（）与无碱速凝剂提供的 和 亦通过改变水化环境中的离子浓度对水泥基浆体的早期水化过程产生影响，。为研究不同速凝剂条件对低水胶比浆体水化溶出离子浓度变化规律的影响，通过离子色谱仪测得水化 、后浆体中的 和 浓度，结果如图 所示。图 低水胶比浆体溶出离子浓度变化（电子版为彩图）由图 可知，素低水胶比浆体中的水化矿物及石膏相与水接触发生溶解，测得初始 浓度为 ，浓度为 ；水化 时，由于石膏和 的持续溶解，浓度逐渐增加，于水化 时达到最大值，为 ；随着水化反应持续进行，钙矾石、凝胶等水化产物不断生成，浓度持续下降。同时可以发现，素低水胶比浆体中的 浓度随时间的延长而逐渐降低，这表明后续水化反应所消耗的 比石膏相溶解产生的多。观察溶出离子浓度变化可以发现，水化 内，低水胶比浆体的 和 浓度明显低于普通水泥基浆体，这从侧面证实了低水胶比浆体中胶凝材料的早期水化程度偏低。对于，的掺入有助于初始 的消耗，使水化 时 浓度较小，仅为 ；水化 ，浓度有所增加；水化 后，随着早期水化产物的生成而逐渐被消耗。同时可以发现，中 浓度随着水化反应的进行而持续降低，并且在水化前 内下降幅度最大，表明 的掺入明显加快了低水胶比浆体中硫酸盐的消耗。这是由于 中不含硫酸盐，其消耗的 主要来自石膏，并且 引入的铝酸盐离子与浆体中存在的 和发生反应，快速形成、和 等产物。对于，的掺入会增加低水胶比浆体中铝相离子的含量，导致水化环境中 比值发生显著变化，从而影响低水胶比浆体的水化过程。不同于，在水化 内的消耗率较低，初始浓度为 ；水化 ，浓度有所增加，这可能是由于 营造的酸性水化环境促使了 的溶解，亦可能与 生长速率的降低有关；后，生成的 产物不断沉淀，导致 的溶解浓度逐渐降低，并且始终低于素浆体。另外，的掺入使 的初始溶解浓度下降到 ；水化 ，浓度变化较小，这说明 中所含的硫酸盐有助于平衡石膏的溶解水平；水化 后，与 浓度变化趋势类似，浆体中 浓度不断降低。凝结时间及强度发展规律初、终凝时间及早期强度发展速率是评价速凝剂对水泥基材料凝结硬化效果及适应性的重要依据。表 为不同速凝剂作用下低水胶比浆体的凝结时间与 的 、抗压强度，图 展示了 在水化 内的强度发展规律。表 低水胶比浆体的凝结时间及强度 编号凝结时间初凝终凝 抗压强度 抗压强度 抗压强度比空白组 由表 可知，与速凝阶段水化放热行为一致，的掺入显著提升了低水胶比浆体的凝结硬化速率，其初、终凝时间比素低水胶比浆体分别缩短 和 。结合表 和图 可以发现，在 内的抗压强度显著高于素，其中水化 时的提高幅度最大（为），且的抗压强度为 ；而 对普通水泥基材料 内抗压强度的提高幅度均小于，且水化 后强度明显低于素水泥基浆体，。既有研究表明，硬化浆体的微结构变化是影响低水胶比硬化浆体早期力学性能的关键因素，。随着水化反应的继续进行，抗压强度的提高幅度逐渐减小，这可归因于快速形成的早期水化产物覆盖于水化矿物表面，在一定程度上阻碍了低水胶比浆体的后续水化。水化 时，的抗压强度比为，其强度损失低于普通水泥基材料，可见 对 后期强度的影响较小，这可能是因为 的掺入提高了低水胶比浆体水化体系的碱度，矿物掺合料的火山灰活性被激发，进而弥补了部分强度的损失。材料导报，（）：图 的早期硬化强度 对于，其初、终凝时间明显比素低水胶比浆体短，但比 长，这可能是由于 中添加的高性能减水剂与 共同作用时，“梳状”聚羧酸分子的吸附行为会造成水泥基材料体系产生缓凝作用，进而导致 对低水胶比浆体的凝结硬化效果弱于，这与水化热曲线中的水化潜伏行为是一致的。如图 所示，的抗压强度呈现出两阶段发展规律，水化 内，其抗压强度高于素；随着龄期继续延长，的抗压强度低于素，说明 削弱了 硬化浆体的后续强度发展。分析图 为不同速凝剂作用下低水胶比浆体的 图。对于素低水胶比浆体，其最初 内的水化反应相对缓慢，早期物相以未水化矿物为主，仅有少量（）晶体产生；随着水化反应的继续进行，浆体中、等水化矿物和石膏的衍射峰略有降低，且在水化 时的 图中未见明显的 衍射峰；此外，图中仅出现了少量，这可能是其表面覆盖着凝胶态水化产物造成的。图 低水胶比浆体早期水化产物的 图（电子版为彩图）对于，水化 时，其水化矿物相对峰强较素低水胶比浆体有所削弱，并且在图谱中观察到了 和 衍射 峰，这 是 由 于 遇 水 发 生 水 解 反 应 产 生 大 量（），迅速消耗 和（这在 节中得到了证实）生成 和 等产物，如式（）、式（）所示；同时，由于 中不含，低水胶比浆体的水化反应在硫酸盐含量较为有限的情况下进行，这将会导致三硫型水化硫铝酸钙（）向单硫型水化硫铝酸钙（）转变，如式（）所示。（）（）（）（取决于?）（）（当?时）（）对于，其在水化 时有大量 晶体产生，而（）的衍射峰强度明显弱于素低水胶比浆体；水化至 时，的衍射峰强度继续增加，而（）衍射峰几乎消失。这说明 对低水胶比浆体的速凝效果与 晶体的快速形成有关。与 不同，的掺入为低水胶比浆体水化反应提供了部分，如式（）所示，硫酸铝直接参与水化，与 快速反应生成，此过程伴随着（）的消耗，导致其在水化环境中无法达到饱和析出的程度，这与 测试结果一致。（）（）（）（）微观形貌观察及能谱分析为探究不同速凝剂作用下低水胶比浆体的水化产物微观形貌及元素组成，通过 观察到其形貌（见图），并用箭头将水化产物的具体名称标出。进行 能谱分析的区域在相应 图中用白色圆圈标记出来，所测得的元素相对强度值位于图像上方（测量、和 各元素相对强度的峰分别对应 、和 的能量）。为了进行对比分析，图、分别给出了素低水胶比浆体水化 和 时的微观形貌。从图 可以发现，水化 时，素低水胶比浆体的微观结构主要由大量堆积的未水化水泥和矿物掺合料颗粒组成，且在颗粒表面仅有少量的细小针状晶体和水化相沉积，表明低水胶比条件下胶凝材料整体水化程度偏低，这与前述测试结果相互印证。如图 所示，水化 时，在胶凝材料颗粒表面和颗粒间隙中观察到有更多的水化产物沉积，浆体微观结构密实程度有所提高；能谱结果表明，产生的水化产物由 凝胶（和 质量比分别为、）和少量的 晶体（质量比为）组成。观察 水化 、时的 图和 能谱结果可知，显著影响了低水胶比硬化浆体早期微观结构发展。水化 时（见图），大量水化相沉积在微观结构表面，包括片状（）、板状 和细针状 晶体，这些水化产物与未水化的胶结矿物结合在一起，其微观结构比素浆体更为致密，弥补了低水胶比浆体早期水化程度较低的负面影响，使得浆体凝结时间显著缩短、硬化体早期强度明显提高，这在 节中得到了证实；同时测得 点的 、质量比分别为、和，表明水化产物可能由 和 组成，而 的含量较低，其原因是在硫酸盐含量有限的介质中 与浆体快速反应形成了大量铝酸盐水化相，这与 结果保持一致。如图 所示，部分嵌入微观结构中的片状（）晶体的形状发展为更加规整的六边形；同时 是主要的水化产物，针棒状 晶体数量较少且多存在于产物缝隙中，能谱结果显示 点、点的 质量比分别大于 和小于，这表明 相可能取代了铝酸盐水化物晶格中的 相。速凝剂对低水胶比浆体早期水化与微观结构的影响 罗 彪等 由图 可以发现，水化 时的 体系中，微观结构表面迅速生成大量乱向分布的细针状 晶体，其包裹于粉体颗粒表面并填充在颗粒间的空隙，从而提高了基体组织的致密性，进而实现了早期速凝效果；能谱结果显示，点的 、质量比分别为、和，说明所分析的区域存在大量硫铝酸盐水化物、硫酸盐相和少量 凝胶，而 是主要的水化硫铝酸盐，这与 测试结果基本一致。由图 可知，水化 时，粉体颗粒表面被密度更高、面积更大的水化产物覆盖，点的 能谱结果显示水化产物以（质量比为）和（、质量比分别为 和）为主。图 低水胶比浆体的 图 结论（）素低水胶比复合胶凝材料浆体的溶出离子浓度水平较低且水化放热速率较慢，其水化潜伏期长达 ；速凝剂掺入后，迅速消耗水化环境中的 和，进而加快了浆体的早期水化进程，相比于素低水胶比浆体，和的主水化峰分别提前了 、。（）和 均显著缩短了常温养护下低水胶比浆体的初、终凝时间；相比于，对 的促凝效果更为明显；和 的 抗压强度分别为 、，强度比分别为、。（）素低水胶比浆体中胶凝材料早期水化程度较低，仅有少量水化相沉积；和 显著影响了低水胶比浆体早期微观结构发展，导致较多早期速凝产物生成并紧密堆积，进而提高了微观结构的致密性；主要促使、和 产物的生成，而 有助于针状 晶体的快速形成。参考文献 ，（），（）谢和平，高峰，鞠杨，等工程科学与技术，（），（），（）何满潮煤炭学报，（），（），（）李文培，王明洋，范鹏贤，等岩石力学与工程学报，（），（），（）周小平，毕靖，钱七虎固体力学学报，（），（），（），（）邵旭东，樊伟，黄政宇土木工程学报，（），（），（）韩松，崔叶富，郑玉飞，等硅酸盐学报，（），（），（）陈庆，王慧，蒋正武，等材料导报，（），（），（）张云升，张文华，陈振宇材料导报，（），（），（），（），（）黄政宇，刘永强，李操旺材料导报，（），（），（）曾鲁平，乔敏，王伟，等建筑材料学报，（），（），（），材料导报，（）：，（），（）张戈铁道学报，（），（），（）沈业青，李辉硅酸盐学报，（），（），（），（），（责任编辑 赖 丹）罗彪，年 月、年 月分别于湘潭大学获得工学学士学位和硕士学位，在任辉启院士和罗正东副教授的联合指导下进行研究，主要研究领域为超高性能混凝土及深部地下工程新型支护材料。罗正东，通信作者，湘潭大学土木工程学院副教授、硕士研究生导师。年山东农业大学水利水电工程专业本科毕业，年湖南大学土木工程专业博士毕业（硕博连读）。目前主要从事混凝土材料、地下结构新型支护材料等方面的研究工作。发表论文 余篇，包括 、岩土工程学报等。速凝剂对低水胶比浆体早期水化与微观结构的影响 罗 彪等