基于分子模拟的表面活性剂对煤体的润湿机制探讨.pdf

基于分子模拟的表面活性剂对煤体的润湿机制探讨仝艳军1，杨尊东2，宋杰3，李永程3，刘依婷2(1.平顶山天安煤业股份有限公司煤炭开采利用研究院，河南 平顶山 467000；2.四川大学 水利水电学院，四川 成都 610065；3.深圳大学 土木与交通工程学院，广东 深圳 518060)摘要:随着煤矿开采深度和机械化程度的逐渐提高，瓦斯煤尘二次爆炸愈加严重，采用表面活性剂等化学抑尘剂可以有效抑制煤尘的产生及扩散，减少瓦斯煤尘爆炸。为探明非离子表面活性剂对疏水性煤尘的抑制机理，以典型深部(1 050 m)疏水性煤尘为研究对象，利用 FT-IR、XRF、XRD 等手段分析其基础物化特性，联合 EA、XPS、13C NMR 等测试技术分析并建立煤尘分子结构模型，通过建立分子模型考察水表面活性剂煤润湿吸附体系的平衡吸附构型、分子空间分布特征，设计实验测定表面活性剂吸附前后煤尘的表面自由能组成变化，验证并讨论表面活性剂在煤尘界面的润湿吸附机制。结果表明：表面活性剂可在疏水性煤尘表面形成有效定向吸附层(吸附层较紧密，对煤表面覆盖程度高)，通过表面活性剂疏水尾链覆盖煤尘表面疏水结构，亲水头基朝向水相，使得煤尘表面自由能极性分量增大，煤尘表面因此由疏水性向亲水性发生转变。研究结果可为煤矿开采中的高效抑尘处理提供理论指导和借鉴。关键词：煤尘；润湿机制；分子模拟；非离子表面活性剂；表面自由能中图分类号：TD714 文献标志码：A 文章编号：1001-1986(2023)08-0127-12ExploringthewettingmechanismofsurfactantsforcoalsbasedonmolecularsimulationsTONG Yanjun1,YANG Zundong2,SONG Jie3,LI Yongcheng3,LIU Yiting2(1.Coal Mining and Utilization Research Institute of Pingdingshan Tianan Coal Industry Co.,Pingdingshan 467000,China;2.College of Water Resource and Hydropower,Sichuan University,Chengdu 610065,China;3.School of Civil andTransportation Engineering,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China)Abstract:With a gradual increase in the depth and mechanization degree of coal mining,secondary explosions of gasand coal dust have become increasingly severe.Chemical dust suppressants such as surfactants can reduce these explo-sions by effectively inhibiting the generation and diffusion of coal dust.To explore the inhibition mechanism of nonion-ic surfactants for hydrophobic coal dust,this study analyzed the basic physicochemical properties of typical hydro-phobic coal dust at a depth of 1 050 m using FT-IR,XRF,and XRD.This study built a molecular structure model of coaldust by combining test techniques such as EA,XPS,and 13C NMR.It also investigated the equilibrium adsorption con-figuration and molecular spatial distribution of the water-surfactant-coal wetting adsorption systems by establishing amolecular model.Then,this study designed an experiment to examine the compositions of the surface free energy of coaldust before and after surfactant adsorption,followed by verifying and discussing the wetting adsorption mechanism ofsurfactants on coal dust interfaces.The results show that surfactants can form an effective directional adsorption layer,which is tight and has a high coverage degree,on the surface of hydrophobic coal dust.The hydrophobic structure of thecoal dust surface is covered by the hydrophobic tail chains of surfactants,with the hydrophilic head groups facing theaqueous phase,increasing the polar components of surface free energy of the coal dust.As a result,the hydrophobic coal 收稿日期:2023-03-02；修回日期:2023-03-30基金项目:四川省自然科学基金项目(2023NSFSC0004)；煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室开放基金项目(2021-CMCU-KFZD001)第一作者:仝艳军，1974 年生，男，河南宝丰人，高级工程师，从事煤矿安全工程方面的研究.E-mail：通信作者:杨尊东，1999 年生，男，湖南邵阳人，博士研究生，从事煤矿安全工程方面的研究.E-mail： 第 51 卷 第 8 期煤田地质与勘探Vol.51 No.82023 年 8 月COAL GEOLOGY&EXPLORATIONAug.2023仝艳军，杨尊东，宋杰，等.基于分子模拟的表面活性剂对煤体的润湿机制探讨J.煤田地质与勘探，2023，51(8)：127138.doi:10.12363/issn.1001-1986.23.03.0110TONG Yanjun，YANG Zundong，SONG Jie，et al.Exploring the wetting mechanism of surfactants for coals based on molecu-lar simulationsJ.Coal Geology&Exploration，2023，51(8)：127138.doi:10.12363/issn.1001-1986.23.03.0110dust surfaces become hydrophilic.The results of this study can provide theoretical guidance and a reference for efficientdust suppression in coal mining.Keywords:coal dust;wettability;molecular simulation;nonionic surfactant;surface free energy 在中国，煤炭深部开采已经变得很普遍1-2，并且资源开采逐渐走向深部3-5。然而煤矿在高强度开采条件下，煤矿井下巷道中往往会沉积许多煤尘，并且微米级别的煤尘飘浮在环境中，当下矿井由于通风能力不足容易造成煤尘积聚的现象，一旦遇到高温热源，便会发生煤尘爆炸，爆炸产生的爆炸冲击波扬起巷道中的沉积煤尘，造成连续爆炸，破坏力极强。特别是瓦斯煤尘复合爆炸，相比于单一组分的瓦斯爆炸，其爆炸强度更大，爆炸瞬间会产生高温高压以及有毒有害气体，严重威胁矿井生产安全和矿工作业安全6-7。此外，井下作业人员在高浓度粉尘环境下长期工作导致的尘肺病，严重危害劳动者身体健康8。深部资源开采过程中，岩体力学行为及灾变过程极其复杂9，这导致除尘处理非常困难，现在常用的技术大都为物理方法，除尘效果不理想，且效率低下，科学高效除尘的机理和技术研究仍然是如今进行深部开采需要解决的重难点问题。而化学抑尘剂在如今煤尘防控领域中属于热点，现在较为常用的化学抑尘剂为表面活性剂，主要作用机理为在煤水界面形成定向吸附，从而改变疏水性煤体表面润湿性质10-12。而表面活性剂种类繁多，受其分子结构影响，不同表面活性剂在不同煤种表面的吸附机制和润湿能力存在显著差异13-14。因此，从煤体表面物理化学性质和表面活性剂分子结构特征出发，研究表面活性剂在煤体表面的润湿调控机理，对选取矿用喷雾及注水抑尘剂主成分尤为重要。大量实验发现煤的疏水性与煤阶、总碳含量、固定碳含量、羟基含量等参数呈线性关系15。煤的氢氧元素含量之比是煤润湿性的主要影响因素，煤尘表面的无机矿物官能团、含氧官能团以及有机大分子结构等对煤尘润湿性有较大影响。煤体自身物化特性与微细观结构特征是导致其润湿性差的根本原因，也是制约喷雾/注水抑尘效率的重要因素。表面活性剂可在煤体表面形成定向吸附改变其润湿性质，润湿效果受表面活性剂结构及煤尘表面特性共同控制，不同表面活性剂对不同煤种的润湿性能差异显著7。对于不同煤种，表面活性剂的润湿能力取决于不同基团，如影响褐煤的关键因素取决于羰基、醚键和羧基，而焦煤和无烟煤则主要取决于醚键、脂肪胺和芳香胺16。Ren Xiaoyuan 等17采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对不同煤种进行处理并通过接触角及 电位探讨其对煤润湿性能的影响，发现 SDS 对煤润湿性能随煤阶的降低而增强；杨兆中等18利用分子模拟软件 MS 建立狭缝孔分子模型，评价了 4 种起泡剂与 4 种稳泡剂影响下的甲烷分子扩散能力影响；孙致学等19利用分子模拟软件 MS 明确了CO2、N2对煤层孔渗物性的影响规律。综上所述，国内外学者对煤体润湿特性研究已取得了丰富的成果，但考虑煤体赋存环境及物化特征的复杂性，以及井下高浓度、强疏水粉尘防治的迫切需要，需要进一步研究煤体的润湿机制。笔者选取中国平煤十二矿己组典型疏水性煤体为研究对象，从润湿特性角度出发，综合运用工业分析测试、元素分析测试(XRF)、X 射线衍射测试(XRD)、红外光谱测试(FT-IR)、元素分析仪(EA)等测试手段，系统分析煤尘的矿物组成、元素组成及表面官能团等基本物化特性和微细观结构特征。采用 X 射线光电子能谱(XPS)、固体核磁(13C NMR)等测试手段测定煤尘表面主要元素的赋存形态和碳骨架基团组成，深入剖析煤分子结构特征并建立分子结构模型。选用润湿性能优异的非离子表面活性剂 Triton X-100，探讨其对煤体的润湿机制：构建煤表面活性剂水润湿吸附体系，分析吸附体系平衡构型、分子空间分布特征等，并设计室内实验测定煤尘润湿前后表面自由能组成，联合探究表面活性剂对煤尘的微观润湿调控机理。1煤物理性质分析1.1元素组成与矿物元素分析测试采用 X 射线荧光光谱仪 XRF-1800，煤样元素分析结果见表 1。元素分析结果表明己组煤样的元素组成中，C、O、Si、Al、Ca、S 这 6 种元素占总体含量的 99%以上，同时含有少量的 Fe、Mg、K 等金属元素和 Cl、Br 等非金属元素。其中 C 元素占比高达 82.04%，C 元素大部分存在于煤中的有机碳骨架结构，如芳香结构、脂肪结构等，也有少量存在于煤分子中的羧基(COOH)、醚键(COC)等含氧官能团中，除此之外，还存在于煤样中的碳酸盐矿物中(如方解石 CaCO3、铁白云石 CaMgFe(CO3)等)。元素分析结果表明煤是以有机碳骨架结构为主体，由多种矿物成分组成，但矿物成分总体含量不高，通常无机矿物的亲水性要优于有机碳结构，因此可推测煤样的疏水性主要由有机碳结构决定。煤尘的矿物组成分析采用 X 射线衍射测试(XRD)，128 煤田地质与勘探第 51 卷X 射线衍射图谱如图 1 所示，采用 MDJ Jade 软件进行定性半定量分析。分析煤样的 X 射线衍射图谱发现，在衍射角 2=2030和 2=4050内存在 3 个较宽的特征峰，属于有机质峰，说明煤样以碳骨架为基础，大部分为无定形碳。煤样中无机矿物以高岭石(Al2(Si2O5(OH)4)、方解石(CaCO3)和铁白云石(CaMgFe(CO3)为主，占比分别为 77%、14%、8%。1.2煤分子元素原子比为精确测定煤分子的元素组成及微观结构，实验煤样需进行脱矿处理(图 2)，方法如下：将粉末状煤样与质量分数为 18.5%的 HCl 以 1 g10 mL 的比例混合，以 300 r/min 的转速搅拌 12 h，静置后抽滤，用蒸馏水洗涤直至滤液无 Cl(AgNO3检测)，处理后的煤样在 100 下烘干 4 h，将烘干后的煤样以 1 g3 mL 的比例与体积分数为 40%的 HF 混合，浸泡 24 h 后静置直至固液分层，用蒸馏水洗涤直至上清液无 F(CaCl2检测)，煤样抽滤烘干后密封备用。(a)酸洗中的煤样(b)脱矿后的煤样(c)EA 元素分析仪图 2 煤样脱矿及元素分析Fig.2 Demineralization and elemental analysis of coal samples 脱矿后的煤样元素采用 EA 元素分析仪(型号 Ele-mantar：Vario EL cube)分析，按照 GB/T 313912015 煤的元素分析来测定 C、H、O、N、S 这 5 种元素的含量，元素分析结果见表 2。表2EA 元素分析结果 Table2Expertfactoranalysisresults%样品wCwHwOwNwS脱矿煤样87.724.056.491.770 由表 2 可知，煤样中的主要元素为 C 元素，占比87.72%。O 元素则赋存于煤分子中的各类含氧官能团中，如羟基OH、羧基COOH、羰基C=O、醚键COC等，变质程度越高，含氧官能团含量越低，煤中的亲水位点越少，润湿性越差。H 元素存在于脂肪碳结构、芳香碳结构、含氧官能团等多种结构中。N 元素含量较低，实验煤样 N 元素的赋存状态将由XPS 实验进一步判定。脱矿煤样中不含 S 元素基团，表明煤样中的 S 元素基本存在于硫铁矿等无机矿物中，经 HCl-HF 处理后脱除。对元素分析结果进行归一化处理，计算实验煤样的各原子比 H/C、O/C、N/C、S/C 依次为 0.554、0.056、0.017 和 0。1.3主要元素赋存状态依据元素分析结果，对实验煤样中 C、O、N 这3 种元素的化学环境及存在形态进行了 X 射线光电子能谱测定分析，主要分析了 3 种元素在 1s 轨道上的谱线及分峰结果，如图 3 所示，各峰位具体归属及相对面积见表 3。表1煤样元素分析结果Table1Analysisresultsofcoalsampleelements元素质量分数/%元素质量分数/%C82.035 6Ti0.121 6O11.482 9Cl0.115 0Si2.354 5Mg0.051 2Al2.175 3Ni0.044 1Ca0.839 6K0.020 8S0.455 3Sr0.010 5Fe0.280 5Br0.008 9 10520304050607080024681012100 峰铁白云石方解石Counts/103衍射角 2/()高岭石002 峰图 1 煤尘的 X 射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of coal dust第 8 期仝艳军等：基于分子模拟的表面活性剂对煤体的润湿机制探讨 129 C1s 谱的分峰结果如图 3a 所示。煤样中 CC/CH 的峰面积比例最大，这部分 C 原子存在于煤样中的芳香结构单元及取代烷烃中，含量达 68.77%；CO存在于酚碳或醚碳，含量为 23.1%；羰基的 C=O 和羧基的COOH 的含量较低，分别为 4.79%和 3.34%。由于 C1s 谱中 CC 键的峰强较大，对其他峰有压制，因此，C1s 谱中的 C、O 结合方式仅用于定性，含氧官能团定量分析结果由 O1s 谱得出。O1s 谱峰分峰结果如图 3b 所示，可见实验煤样中的 O 元素主要以 CO、C=O、COO这 3 种形式存在，含量分别为 43.31%、21.08%、35.61%。图 3c 为 N1s 谱的分峰结果，根据分峰面积，煤样中的 pyridinic-N、pyrrolic-N、NO 的含量分别为34.38%、59.46%、6.16%，因此，煤样中的 N 元素主要为 pyridinic-N 和 pyrrolic-N，二者占比达 93.84%。1.4碳骨架结构13C NMR 可对有机材料的结构组成进行定性和定量分析，其谱图中各峰的化学位移可提供碳骨架官能 团 的 结 构 信 息。煤 样 的13C 谱 如 图 4a 所 示，在(0250)106范围内，主要包括 4 类 C 原子，脂碳峰：(060)106，醚氧峰：(6090)106，芳香碳峰：(90165)106，羧基、羰基碳峰：(165220)106。煤样中的碳主要为脂肪碳和芳香碳，图谱中芳香碳峰强度显著高于脂肪碳峰，表明煤样中的芳香碳类物质在煤分子中处主导地位，脂肪碳起连接作用。受制于煤分子结构的复杂性，图谱中不同化学位移的峰位呈现出相互叠加的特征，因此借助参数通过分峰拟合对谱图进行优化，根据芳香类碳峰和脂肪类碳峰的归属，对不同类型的含碳官能团进行分峰，调整谱宽、半峰宽和峰强度，拟合直至收敛。拟合结果如图 4b 所示。根据分峰结果，实验煤样脂肪碳占比 19.39%，芳香碳占比 45.91%，可见13C NMR 测定结果同样可验证煤样以芳香碳结构为主体的特征。1.5表面官能团红外光谱测试是测定煤样表面官能团的重要手段，可通过煤中各官能团的振动频率和位移规律确定其官能团分布特征。红外光谱测定采用 INVENIOR 傅里叶变换红外光谱仪，实验设定为 ATR 检测模式，扫描次数 16 次。测试前将研磨后的粉末状煤尘，于 100下进行 10 h 的真空干燥，与 KBr 以 1100 混合，制成直径为 13 mm、厚度为 0.11.0 mm 的透明薄片，放入样品室测试。将煤样红外光谱分为 3 6003 000、3 0002 800、1 8001 000、900700 cm1 4 个区域，分别为煤样中羟 291.0288.0(a)C1s 谱分峰结果(b)O1s 谱分峰结果(c)N1s 谱分峰结果285.0282.0 280.5Experimental dataFitting linebkg.CC/CHCOOCOCO强度/(a.u.)结合能/eV538536534532530528Experimental dataFitting linebkg.COCOCOO强度/(a.u.)结合能/eV404405402400398396强度/(a.u.)结合能/eVExperimental dataFitting linebkg.Pyridinic-NPyrrolic-NNO图 3 实验煤样的 XPS 谱图及分峰结果Fig.3 XPS spectrum and peak splitting results of test coal samples 表3实验煤样 XPSC1s、O1s、N1s 峰位归属Table3PeakattributionofXPSC1s,O1sandN1softestcoalsamples分谱归属结合能峰位/eV面积占比/%C1sCC/CH284.8068.77CO285.3723.10C=O287.654.79COO289.663.34O1sC=O531.1521.08CO532.4743.31COO533.5535.61N1spyridinic-N398.0134.38pyrrolic-N399.7059.46NO401.086.16 130 煤田地质与勘探第 51 卷基、脂肪烃、含氧官能团和芳香烃的主要特征峰区，并进行分峰拟合，结果如图 5 所示。250200150100(a)13C 谱(b)FTIR50050化学位移/106脂碳峰(060)醚氧峰(6090)芳香碳峰(90165)羰基、羧基碳峰(165220)050100150200250分峰拟合累积拟合原始数据化学位移/106图 4 13C NMR 谱图及分峰拟合结果Fig.4 13C NMR spectra and peak segmentation fitting results 3 500(a)3 6003 000 cm1 波段(c)1 8001 000 cm1 波段(d)900700 cm1 波段(b)3 0002 800 cm1 波段3 4003 3003 2003 10000.40.81.21.62.02.4原始数据分峰拟合累积峰值拟合吸光度/103(a.u.)吸光度/103(a.u.)吸光度/103(a.u.)波数/cm1波数/cm1波数/cm13 0002 9602 9202 8802 8402 8000246810吸光度/103(a.u.)波数/cm1分峰拟合累积峰值拟合原始数据1 8001 6001 4001 2001 1000510152025原始数据分峰拟合累积峰值拟合880900860 840 820 800 780 760 740 720 700048121618原始数据累积拟合分峰拟合图 5 实验煤样红外光谱分峰拟合结果Fig.5 Peak splitting results of infrared spectroscopy of test coal samples 3 6003 000 cm1波段吸收峰主要为煤样中羟基形成的氢键，不同峰位的归属情况见表 4，煤样中的羟基结构以羟基-键、羟基醚氢键和环状氢键为主，说明煤样中可能存在酚、醇、羧酸、过氧化物等形式。3 0002 800 cm1波段的吸收峰主要为煤样中脂肪烃的特征峰(表 4)，2 951 cm1处为CH3的反对称伸缩振动，2 915 cm1处为 CH2的反对称伸缩振动，2 891 cm1处为 CH 的伸缩振动，2 868 cm1处为 CH3的对称伸缩振动，2 842 cm1附近为 CH2的对称伸缩振动，可见煤样中的脂肪烃类官能团主要由甲基和亚甲基构成，且亚甲基的含量高于甲基，表明煤样中的芳香结构多以环烷烃相连。1 8001 000 cm1波段主要为含氧官能团的特征峰，CH3、CH2的变形振动和芳香环中的 C=C 振动也在这一范围内形成特征峰。见表 4，在 1 600 cm1附近吸收峰为芳香烃中 C=C 的伸缩振动，其峰面积反第 8 期仝艳军等：基于分子模拟的表面活性剂对煤体的润湿机制探讨 131 映煤样中芳香环的相对含量。1 443 cm1附近的峰为CH3的反对称与 CH2的变形振动。1 3751 100 cm1波段的吸收峰归属于煤样中醚、芳基醚的 CO 振动，在 1 658 cm1附近的吸收峰为共轭 C=O 伸缩振动，在 1 730 cm1附近吸收峰为不饱和羧酸 C=O 伸缩振动。900700 cm1波段的吸收峰主要为煤样中芳香烃结构的伸缩振动，在这一波段，可分出 4 种不同的芳香烃取代基团，见表 4，869 cm1附近的吸收峰为苯环五取代，836 cm1附近的吸收峰为苯环四取代，803 cm1附近的吸收峰为苯环三取代，747 cm1附近的吸收峰为苯环二取代，各吸收峰的峰面积可反映其在煤样中的含量占比，煤样中的芳香环结构主要为苯环二取代、苯环三取代和苯环五取代，这 3 种基团含量比较接近，而苯环四取代含量很少。煤样中的亲水基团主要为羟基OH、羧基COOH等含氧官能团，而疏水性基团则主要为脂肪烃、芳香烃等碳氢结构基团，根据分峰拟合信息可知，煤样以芳香环结构为主体，脂肪结构以亚甲基CH2和甲基CH3为主，羟基、羧基等亲水性含氧官能团含量较少。附于主体芳香结构上的环烷基较多，推测煤样结构单元平行定向度较高。2煤分子模型构建基于上述煤微观结构特征建立包含芳香碳骨架、官能团等结构参数在内的煤分子模型，可从微观层面更深入了解煤的润湿性质，为后续煤样微观润湿机理探究提供可靠的结构模型。煤分子结构模型的构建需确定芳香碳结构、脂肪碳结构及杂原子结构。表4不同区域吸收峰归属Table4Attributionofabsorptionpeaksindifferentregion吸收峰/cm1序号峰位波数/cm1峰面积归属3 6003 00013 548.820.022羟基键23 366.150.121羟基醚氢键33 233.760.108环状氢键43 041.910.107=CH伸缩振动3 0002 80012 950.910.157CH3的反对称伸缩振动22 914.870.320CH2的反对称伸缩振动32 890.520.054CH的伸缩振动42 867.810.155CH3的对称伸缩振动52 842.180.070CH2的对称伸缩振动62 825.440.268CH2的对称伸缩振动1 8001 00011 730.120.020不饱和羧酸C=O伸缩振动21 658.200.231共轭C=O伸缩振动31 607.710.625芳香烃的C=C双键振动41 581.680.872芳香烃的C=C双键振动51 486.040.391芳香烃的C=C双键振动61 443.980.613CH3、CH2反对称变形振动71 408.010.799CH3、CH2反对称变形振动81 374.000.051芳基醚的CO振动91 362.130.038芳基醚的CO振动101 331.921.113芳基醚的CO振动111 250.870.641芳基醚的CO振动121 193.500.184醚的CO振动131 162.790.044醚的CO振动141 116.140.017醚的CO振动9007001869.500.454苯环五取代2836.290.029苯环四取代3803.540.518苯环三取代4747.700.494苯环二取代 132 煤田地质与勘探第 51 卷2.1芳香碳结构已有研究20表明，煤样中的 C 质量分数在 83%90%时，缩合芳香环中苯环的平均量为 25 个，实验煤样 C 质量分数为 87.38%，可以推测煤样芳香结构单元以 24 个环为主。由桥碳和周碳的定义可知，苯环的桥碳与周碳之比为 0，萘环的桥碳与周碳之比为0.25，蒽环及其同分异构体菲环的桥碳与周碳之比为0.4，而实验煤样的桥碳与周碳之比为 0.160，据此可知实验煤样的芳香结构单元以苯环和萘环为主。根据XPS N 1s 的分析结果，煤样中的 N 原子主要存在于吡啶和吡咯，因此芳香环类型需考虑吡啶和吡咯，结合实验煤样元素分析结果，添加 1 个吡啶和 2 个吡咯。通过不断调整芳香环的类型与数量，使其桥碳与周碳之比贴近实验值，获得苯环、萘环、蒽环的最佳组合。确定实验煤样的芳香骨架组成(表 5)，其中芳香环碳原子数量为 133 个。表5实验煤样芳香结构类型及数量Table5Typesandquantitiesofaromaticstructuresoftestcoalsamples芳香环类型NN数量21671 2.2脂肪碳结构煤样脂肪碳结构的确定需综合考虑元素分析、固体核磁、XPS 测试表征结果，13C NMR 中脂碳峰受边带效应影响，且由于存在一个 O 原子与 2 个 C 原子相连的情况，醚氧峰强较大，因此煤样中与 O 原子相连的官能团主要由元素分析和 XPS O1s 分析来确定。经调整，确定实验煤样 C 原子总数为 161 个，脂肪碳C 原子为 24 个，根据13C NMR 分析结果中脂肪碳原子归属，结合元素分析和 XPS 分析结果，初步确定脂甲基碳、芳香甲基碳、亚甲基碳、季碳及氧接脂碳(甲氧基碳、氧接次甲基碳、环氧接脂碳)的个数分别为 1、4、10、5 和 4 个。2.3杂原子结构杂原子结构主要依据元素分析所得出的原子比确定，并根据 XPS 分谱分峰结果对模型进行调整修正。实验煤样 O/C 原子比为 0.056，确定 O 原子个数为 9，通过13C NMR 谱定性及 XPS O1s 谱定性定量分析，确定羧基、羰基、醚氧个数分别为 2、2 和 3 个。根据XPS N1s 谱分析结果，煤样中 N 原子主要赋存于吡啶和吡咯，二者均属于芳香结构。至 此，可 确 定 实 验 煤 样 结 构 的 分 子 式 为C161H115O9N3。利用 Chemdraw 和 MestRenova 对不同构型的煤分子13C NMR 谱图进行预测，不断调整煤分子中各类官能团的组合方式，并根据 H/C 原子比对煤样中脂肪烃类官能团比例进行适当调整，直至预测谱图与实验谱图基本一致，得到煤分子结构模型如图 6所示，再利用 Material Studio 软件中的 Forcite 模块对初始煤分子进行结构优化，其键角发生伸缩，键角产生扭转，最终达到能量最小化，经优化后的煤分子结构如图 7 所示。3煤体表界面微观润湿机理探究为进一步探究表面活性剂对煤体表界面润滑机理，利用分子模拟软件 Molecular Dynamics(MD)，模拟构建煤表面活性剂水三相吸附体系。通过系统分析吸附体系内的吸附平衡构型、分子空间分布特征、分子 OOOOOOOOOHHONHNNH图 6 煤分子模型Fig.6 Coal molecular model CHON图 7 优化后的煤分子构型Fig.7 Optimized coal molecular configuration第 8 期仝艳军等：基于分子模拟的表面活性剂对煤体的润湿机制探讨 133 间相互作用能组成变化等，讨论表面活性剂对煤体的微观润湿机制；从分子层面分析表面活性剂分子的亲水头基和疏水尾链作用在煤水界面的吸附平衡行为，进而达到对煤体亲疏水性质的改性效果。3.1分子模型模拟利用分子模拟软件 Molecular Dynamics(MD)，采用 Materials StudioForcite 模块进行模拟计算。如图 8所示，采用前文构建的实验煤样煤分子结构模型构建煤样表面。选用 COMPASS 力场，在 Amorphous Cell模块中将 3 个煤分子随机堆积在长宽为 3 nm3 nm的矩形周期性结构中，并对周期性结构进行几何优化作为一个煤样晶胞。采用 Forcite 模块中的 Anneal 对煤样晶胞进行高温弛豫，在 NVT 系统下进行，并采用Nose 控温，设定温度范围为 300800 K，时间步长为1 fs，进行分子力学优化。对结果中能量最低结构进行结构优化，进行 2 000 步迭代，收敛标准为 Medium。为节省计算时间，同时考虑本文的分子模型较为复杂，将煤表面模型底部约 1/3 约束固定7,21。3 nm3 nm150 真空层第 3 层：水分子1 000第 2 层：表面活性剂分子5第 1 层：煤分子3(a)煤分子晶胞(c)水分子层(d)吸附体系构建(b)表面活性剂层图 8 煤表面活性剂水吸附体系Fig.8 Coal-surfactant-water adsorption system 同 样 地，在 Amorphous Cell 模 块 中 采 用 5 个Triton X-100 分子构建表面活性剂周期性结构，采用1 000 个水分子建立水分子晶胞，晶胞尺寸同煤分子晶胞保持一致。利用 Build Layer 工具构建煤表面活性剂水体系，在体系上方添加真空层，使所有体系均在3 nm3 nm150 nm 的周期性结构中进行模拟计算。将吸附体系结构优化后进行分子模拟。3.2吸附平衡模型吸附体系平衡构型如图 9 所示，表面活性剂分子层及水分子层均向煤表面移动并达到新的平衡状态。在初始构型中，表面活性剂分子随机分布在煤表面上方，体系平衡后，表面活性剂分子吸附于煤表面，亲水头基均指向水相，疏水尾链指向煤分子，覆盖煤样表面脂肪烃、芳香烃等疏水基团，形成亲水基指向水相的定向吸附层，使煤样表面由疏水性向亲水性转变。Triton X-100 的分子链较长，且亲水头基在水中不发生电离，水分子对其提拉作用较弱，因此在煤表面的平衡构型更接近平铺，Triton X-100 分子具有较长的亲水链，含有 10 个乙氧基，较长的分子链互相交叉形成吸附层，其疏水基吸附于煤表面疏水基团，亲水链则对附近疏水位点形成有效覆盖，这使其在煤表面的覆盖面积较其他表面活性剂分子更大，因此，Triton X-100 能有效对煤表面亲疏水性质产生改性效果。134 煤田地质与勘探第 51 卷3.3接触角测试煤表面测试采用 JC2000D1 接触角测量仪(图 10)，称取 300 mg 煤粉于压片模具中，加压至 30 MPa 并保持 1 min，制成直径约 10 mm、厚度约 2 mm 的表面光滑的煤粉压片，置于样品台进行接触角测定。用微量注射器吸取纯水及不同浓度的表面活性剂溶液，在煤粉压片上方形成 2 L 的液滴，测定液滴接触角，所有试样的接触角均重复测试 3 次，取平均值。图 11 为纯水液滴在煤样表面形成的接触角在 10 s内的变化过程，纯水在煤样表面接触后形成的瞬时接触角为 88.500，煤样表面呈疏水性质，纯水与煤样表面之间的吸引力弱导致水分子更倾向于向液体内部聚集，因此接触角较大。纯水接触角未超过 90，说明煤样表面可能含有少量的极性含氧官能团导致其与纯水并非完全排斥。纯水接触角在 10 s 内由于重力作用仅产生了 2.862的下降，表明纯水难以在煤样表面润湿铺展。(a)煤层压片(b)JC2000D1 接触角测试仪图 10 接触角测试Fig.10 Contact angle test (a)t=0 s=88.500=85.640=85.638(b)t=5 s(c)t=10 s图 11 不同接触时长下的纯水接触角Fig.11 Pure water contact angle under different contact time 如图 12 所示，在纯水中加入表面活性剂后，接触角均有所降低，且受质量分数影响而变化。表面活性剂加入后，受其亲水基“相似相亲”疏水基疏水作用2 种倾向的影响，表面活性剂分子趋于平衡而从水相内部迁移至表面富集，其疏水基上的非极性碳氢链覆盖水表面，而碳氢链间的作用力小于水分子，因此水表面被覆盖后表面张力显著下降。在液滴与煤样表面接触时，液体表面的非极性疏水基将优先吸附于煤样的疏水位点，在水煤界面形成亲水基指向水相、疏水基指向煤样表面的定向吸附层，改变了煤样与液体之间的界面性质，使其接触角明显减小。Triton X-100 的接触角随质量分数增加呈先下降后趋于稳定的趋势，在质量分数 0.8%时达到最小值，表明表面活性剂分子在煤样表面达到吸附饱和后，其接触角不再随浓度增大而明显变化。Triton X-100 分子的亲水基与水分子形成氢键的能力很强，其疏水基由于苯环与煤尘表面芳香结构的强-相互作用，在煤尘表面上形成的吸附层更紧密，较长亲水链交叉覆盖在煤尘表面使煤尘表面性质从疏水性向亲水性转变；Triton X-100 独特的结构使其表现出优越的润湿性调控能力。因此，表面活性剂在煤样表面吸附程度(与表面活性剂浓度密切相