镓铝固溶体的制备及其COS催化水解性能.pdf

年 月第 卷 第 期工 业 催 化 环境保护与催化收稿日期:修回日期:基金项目:国家自然科学基金联合重点项目(炔烃及衍生物半加氢(氘)的催化剂理论设计及实验研究)()作者简介:翟尚鹏 年生男硕士高级工程师研究方向为烟气污染治理和资源化利用通讯联系人:翟尚鹏 :镓铝固溶体的制备及其 催化水解性能翟尚鹏秦景辉丁 嘉(.南京泽众环保科技有限公司江苏 南京.浙江工业大学化学工程学院浙江 杭州)摘 要:工业生产中含硫废气的排放严重污染了大气环境并且危害人体健康 的水解脱除是处理含硫废气的有效手段之一 通过水热法合成()催化剂并且通过、等技术对其进行系统的表征结果表明 离子进入了 晶格内部催化剂的表面具有碱性性能测试结果表明 的添加能够极大程度地提升催化剂的水解性能 考察反应温度、空速和水含量对 催化水解性能的影响在 之后()催化剂的 转化率和 选择性都约保持 并且适当的水含量有助于 转化率的提升在低于 时 转化率在高空速下相对较低 在模拟工业生产的反应条件下考察催化剂的稳定性()催化剂在 的测试中保持 的 转化率关键词:催化化学镓铝固溶体水解催化剂复合氧化物 催化水解:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()():().()():年第 期翟尚鹏等:镓铝固溶体的制备及其 催化水解性能 :/:()天然气、石油、煤炭等常用于工业生产的原材料均含有一定量的硫组分这些硫组分在工业生产的高温条件下将转化为含硫的气体如、等 含硫废气的存在不仅会腐蚀生产设备、使催化剂中毒失活而且会严重损害自然环境和人类的身体健康 如何有效处理废气中的含硫组分是工业上至关重要的问题 作为含硫组分的代表之一其脱除方法已被广泛研究报道 催化水解法作为其中更方便、经济效益更高和吸收效率更好的方法具有十分巨大的工业化潜力 目前国内外常用的工业催化剂以为主少数为活性炭和 除了工业应用在前沿研究中常见的催化剂包括改性金属氧化物、改性活性炭和类水滑石等 例如以、等为载体添加过渡金属或者改变晶相等 尽管这些催化剂都表现出良好的 水解性能但是如何进一步提升其催化水解活性和稳定性仍然是需要解决的问题为了解决常见水解催化剂活性低和稳定性差等问题需要设计新的修饰方法对催化剂进行改进是最为常用的 水解催化剂基底虽然 材料有水解性能和稳定性的问题但是作为最常用的工业催化剂具有非常高的经济效益 大量实验表明对 进行元素改性能有效提升催化剂性能 作为一种半导体材料具有非常好的化学和热力学稳定性有望提升 的水解活性和稳定性并在工业化上提供一定的经验本文通过水热法合成镓铝固溶体()在模拟工厂反应条件的基础上与同方法制备的和 进行对比探究水解性能并且通过、等表征技术研究催化剂的物化性质探究空速和水含量对催化剂水解性能的影响以期为未来新型催化剂的研究和设计提供有力的理论支撑 实验部分 催化剂制备称取 的九水合硝酸铝和水合硝酸镓溶于 去离子水中剧烈搅拌 使固体完全溶解 再向硝酸盐水溶液中加入 的一水柠檬酸搅拌 待溶液澄清后放置于四氟乙烯内衬中内衬置于不锈钢外衬中 将反应釜置于 烘箱水热 冷却至室温后离心收集沉淀物于 条件下烘干烘干样品在 空气焙烧 得到()催化剂称取 的九水合硝酸铝和水合硝酸镓分别溶于 去离子水中以相同方式制备 和 催化剂 催化剂表征采用日本理学株式会社 型转靶 射线多晶衍射仪对样品进行表征工作电压 工作电流 扫描范围 扫描速率为 样品的 吸附 脱附等温线在美国麦克仪器公司 型吸附仪上测定催化剂的比表面积和孔径分布由 方法和 方法计算平均孔径由/计算得到采用日本日立公司 型场发射扫描电子显微镜以及英国牛津仪器公司的 型能量色散 射线能谱仪表征样品的表面形貌和元素含量 喷金后样品均匀分布在导电胶上放大 倍进行观察采用美国赛默飞世尔科技公司 型 射线光电子能谱仪对催化剂进行元素价态分析 使用 校准电子结合能采用美国赛默飞世尔科技公司 型傅立叶变换红外光谱仪检测样品表面官能团振动情况样品在测试前与 粉末以 比例混合压片波数范围()以 分辨率扫描 次得到光谱 催化剂性能评价采用石英管固定床反应器测试催化剂的 水解性能石英管内径为 原料气包含()、()、()以及平衡气 空速为()()催化剂用量为 水由高性能泵注入反应器经过 高温室蒸发成水蒸气()各测温点的温度由金属温度探头实时检测出口 工 业 催 化 年第 期 和 浓度由鲁南瑞虹化工仪器有限公司 气相色谱离子火焰检测器检测()结果与讨论 表征结果对()催化剂进行 测试测试其所含有的物相 射线衍射图如图 所示 从图 可以看出在催化剂上能够检测到 的衍射峰但并未检测到其他有关 元素的峰形说明 进入了晶格内部而 技术很难检测到 氧化物或者氢氧化物的物相图 ()催化剂的粉末 图 ()()催化剂的 物理吸附 脱附曲线和孔径分布如图 所示图 ()催化剂的 吸附 脱附曲线和孔径分布 ()计算得到()催化剂孔容为、比表面积为、平均孔径为 由图 可以看出()的 物理吸附 脱附曲线为抛物线状陡峭程度不同且没有明显的饱和吸附平台中间具有回滞环该曲线属于型等温线回滞环类型为 型说明催化剂存在大量介孔而且孔结构不完整 从图 还可以看出孔径主要分布在()说明催化剂孔道属于介孔范围且孔径分布不均匀和 物理吸附 脱附曲线结果相一致为了进一步探究催化剂的表面形貌和元素含量对催化剂进行 和 分析结果如图 所示 由图()、()、()中 照片可见催化剂呈不规则球形与图 表征出的不规则孔结构相近图()中 分析显示出、元素在催化剂中的分布情况结果发现 种元素在催化剂中分布非常均匀占比分别是 ()、()、()图 ()催化剂的 照片和 分析图 ()为了表征催化剂中的元素价态对其进行 测试结果如图 所示 由图 可知结合能 和 的峰分别代表 和 证明催化剂主要物相为 与 结果一致 峰和 峰结合能分别为 和 而且 峰的信号非常强烈 元素峰的出现和图 中 分析结果相呼应说明催化剂中确实存在 离子并进入了 晶格内部 年第 期翟尚鹏等:镓铝固溶体的制备及其 催化水解性能 图 ()催化剂的 谱图 ()图 为催化剂()的傅里叶红外光谱图由图 看出 和 处出现较强的吸收峰 处的吸收峰归属于 的特征峰说明催化剂表面具有一定的碱性这也是催化剂能用于 水解的主要原因 处的吸收峰归属于 的特征峰这是由于空气中吸附在催化剂表面进一步证明催化剂表面的碱性 和 具有很相似的性质所以 也能够吸附在催化剂表面的碱性位点上图 ()催化剂的傅里叶红外谱图 ()水解性能在空速 ()、水蒸气体积分数 以及()条件下对()、催化剂的水解性能进行测试结果如图 所示 由图 可知同样制备条件下所得的 和 催化剂水解性能较低 转化率最高仅为 ()和 ()而 选择性都没有超过 但()催化剂的 转化率和 选择性在高于 时都接近 表明该催化剂具有很高的水解性能图 ()、催化剂的 水解性能和 选择性 ()水解性能的影响因素 水解一般用于工厂含硫气体的后处理而在生产中影响 水解性能的因素非常多空速和水含量是影响程度较大的两个因素空速能够直接影响催化剂和反应气体的接触时间导致反应性能的变化空速对()催化剂 水解性能的影响如图 所示 从图 可以看出随着空速从 ()增加到 ()转化率达到 所需的最低温度不断上升 虽然在不同空速条件下催化剂在高于 都达到 的 转化率但是低于 之前 转化率在高空速下相对较低图 空速对()催化剂 水解性能的影响 ()工 业 催 化 年第 期水在 水解反应中作为反应物很大程度上影响转化率的高低 在工业生产过程中水的影响不可避免所以考察水含量对 转化率的影响十分关键 图 是水蒸气体积分数由 增加到 时对()催化剂 水解性能的影响图 水蒸气含量对()催化剂 水解性能的影响 ()由图 可以看出随着水蒸气含量的升高催化剂的水解性能先增加后降低在水蒸气体积分数为 时性能最佳最高 转化率达到 但在水蒸气体积分数为 和 时转化率最高只有 和 当水蒸气体积分数为 时催化剂活性位点上吸附的 分子不能完全和水分解所得的羟基反应而且残留的 分子过多也导致 吸附减少进一步抑制了 转化率的提高 当水蒸气体积分数为 时水分子过多被吸附的 不仅完全和羟基反应而且剩余的羟基吸附在催化剂表面占据了大量的吸附位点 分子吸附减少转化率下降 催化剂稳定性催化剂的稳定性是决定催化剂能否工业应用的关键因素 水解催化剂的失活机理一般都是 分子和羟基生成的 分子与催化剂发生反应生成硫酸盐、分子和氧原子反应生成硫单质因此 选择性的高低决定了催化剂能否具有很强的稳定性模拟工厂条件在空速 ()、水蒸气体积分数为 、温度 条件下进行稳定性测试结果如图 所示 由图 可以看出经过 的反应()催化剂上 转化率和 选择性一直都保持着 说明催化剂具有良好的稳定性一定程度上满足了工业生产需求开始的 内 选择性未达到 是因为 未完全吸附在催化剂表面反应不完全所致图 ()催化剂稳定性测试 ()结 论()通过水热法合成了()催化剂催化剂整体呈不规则球形表面存在一定的碱性位点该催化剂与同样制备方式的 和 对比水解性能最高 转化率和 选择性都达到()研究了空速和水含量对()催化剂 水解性能的影响结果表明在空速为()()时 转化率达到 所需的最低温度不断上升低于 时 转化率在高空速下相对较低 在水蒸气体积分数为 时 转化率先增加后减少水蒸气体积分数为 时性能最佳()在模拟工厂条件基础上对()催化剂进行了稳定性测试结果发现 内催化剂一直保持 的完全转化参考文献:.():.贾银娟王灿吴双等.常温羰基硫水解催化剂的制备 年第 期翟尚鹏等:镓铝固溶体的制备及其 催化水解性能 及水解性能.化学反应工程与工艺():.():.朱昌盛赵顺征唐晓龙等.铝基催化剂催化水解羰基硫研究进展.材料导报():.():./.():./.():.():.:.():.(/):.王明飞陈鹏陶雷等.有机硫水解催化剂研究进展.材料导报():.():.:.王振宇郑步梅张淑梅.、改性/催化剂丙烷脱氢反应性能研究.天然气化工(化学与化工)():.():.郑波华伟明乐英红等.催化剂上 气氛中丙烷脱氢反应的研究.高等学校化学学报():.():.任英杰华伟明乐英红等./催化剂上丙烷脱氢反应.高等学校化学学报():./.():.黄静静蔡金孟马奎等.改性/催化剂降低水蒸气催化重整产物中 选择性.物理化学学报():./.():.赵新来李汝晗周广林等.和 低温水解催化剂及反应机理研究进展.石油化工():.():.:.:.:.:.():.:.戈琳宋宛霖.水解催化剂及其失活研究.齐鲁石油化工():.():.