30wtPVCa氯乙烯合成工段设计.doc

毕 业 设 计（论 文）
(冶金化工系)

题 目 30wtPVC/a氯乙烯合成工段设计
专 业 应用化工技术
班 级
姓 名
学 号
指导教师
完成日期 2011年5月16日～2011年10月10 日

济源职业技术学院毕业设计（论文）
目录
摘 要 1
第一章 绪 论 2
1.1 聚氯乙烯工业的发展概况 2
1.2 聚氯乙烯工业在国民经济中的作用 3
1.3 聚氯乙烯制品 3
1.4 市场预测
第二章 氯乙烯合成工段设计 5
2.1 氯乙烯合成方法选择 5
2.1.1 电石乙炔法 5
2.1.2 二氯乙烷法 5
2.1.3 乙烯氧氯化法 5
2.2 氯乙烯的性质 7
2.2.1 氯乙烯的物理性质 7
2.2.2 氯乙烯的化学性质 9
2.2.3 世界各国对氯乙烯的允许浓度标准 9
2.3 生产原料 10
2.3.1 乙 炔 10
2.3.2 氯化氢 11
2.3.3 辅助材料 11
2.4 氯乙烯混合脱水和合成的原理 12
2.4.1 混合脱水的原理 12
2.4.2 合成反应原理 13
2.5 混合与合成工艺条件的确定 14
2.5.1 混合脱水条件的选择 14
2.5.2 氯乙烯合成条件的选择 14
2.6 电石法VC合成工段生产工艺的工序组成 15
2.6.1 混合脱水与合成生产工艺流程简述 15
2.6.2 合成生产控制指标 16
第三章 工艺计算 17
3.1 物料衡算 17
3.1.1 混合器进口气体物料衡算 17
3.1.2 第一段混合脱水石墨冷却器物料衡算 18
3.1.3 第二段混合脱水石墨冷却器物料衡算 19
3.1.4 酸雾过滤器物量衡算 19
3.1.5 转化器物量衡算 20
3.2 热量衡算 20
3.2.1 第一段混合脱水石墨冷却器热量衡算 20
3.2.2 第二段混合脱水石墨冷却器热量衡算 21
3.2.3 预热器热量衡算 21
3.2.4 机前预冷器（总）物料热量横算 22
第四章 主要设备选型 24
4.1 石墨冷却器 24
4.2 转化器的设计 24
4.3 主要设备一览表 26
附 录 一 28
附 录 二 29
致 谢 30
参考文献 31

-II-

济源职业技术学院毕业设计（论文）
摘 要
本设计是年产30万吨聚氯乙烯的氯乙烯合成工段的初步工艺设计。简单介绍了氯乙烯的性质和主要用途，产品的生产和消费状况，以及其市场预测。阐述了氯乙烯在生产生活中的显著作用和重要地位。原料的组成和性质及其生产工艺流程。根据有关资料及有关文献，在生产工艺确定的基础上进行了物料衡算，热量衡算及设备选型。
关键词：合成 聚氯乙烯 氯乙烯

第一章 绪 论
1.1 聚氯乙烯工业的发展概况
20世纪的30年代50年代是塑料工业迅速发展的时期。在此期间有许多合成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工业化。
自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。1872年包曼(Baumann)报导了氯乙烯的制备，并观察到在强烈阳光照射后，氯乙烯逐渐变成一种无定形的白色固体物。经历数十年直到1910年德国与美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。1910年，Ostromislensky在进行氯乙烯研究时，也获得氯乙烯聚合物，称之为Cauprene chloride。1920年，德国研究聚氯乙烯已相当活跃，这时美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利。这标志着氯乙烯及其聚合物的制造已进入实用技术阶段。1920年，在美国的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克(WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它与氯乙烯共聚制得一种新材料。该材料易加工，且不再发生分解因它具有内增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，开辟了以内增塑的办法解决了聚氯乙烯的加工。另一方面也为聚氯乙烯从共聚改性作出了开拓性的工作。对聚氯乙烯发展起到积极的推动作用。又于1932年发现聚氯乙烯的低分子增塑剂。英国帝国化学公司于1937年采用高沸点液体如磷酸酯类增塑聚氯乙烯，得到了类似橡胶的物质，从而第一次打破了传统的橡胶市场，成为橡胶材料的代用品。
德国法本公司于1932年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯，定名为“伊奇利特”(Igelit)，以后于1933年美国碳化物和碳化学公司系统的“贝克菜特”(BAKBLITE)公司等用溶液聚合法建立了小型工厂，商品定名为“维尼”利特(ViNYILITE)。[1]
聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。占目前塑料消费总量的29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量的20～30%。特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。
从上述期间可看出聚氯乙烯树脂在主要生产国的产量与消费量均有近2%的增长率，而在其余国家和地区均略高于3%。
1.2 聚氯乙烯工业在国民经济中的作用
聚氯乙烯在常温下为白色粉末，比重为1.392～1.4不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯，可溶于酮类和氯烃类溶剂，无毒无臭。具有很高的化学稳定性和良好的介电性能。合成树脂是塑料工业的基本原料，在一定条件下塑制成一定形状的材料，在常温下它的形状不变，是材料工业的重要组成部分。
作为热塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯树脂，在世界各国合成树脂的生产、品种及消费上均处领先地位。我国也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各树脂及加工制品之主。这主要由于以下原因：
（1） 聚氯乙烯材料制品性能优良。有独特的使用功能。
（2） 基础原料资源广，为聚氯乙烯树脂生产发展奠定了物质基础。
（3） 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替钢铁和木材使用，而且节能显著，每生产１立方米。通用塑料，其能耗为148.6千焦，而生产1立方米钢材能耗为356.7×10６千焦。
（4） 用于农业生产，如地膜、大棚等，为农业生产提供保障。
（5） 聚氯乙烯塑料不仅在建筑、农业及包装工业上有着广泛的用途，在电子器件、交通运输、机械和人民生活等各方面，也均得到重用。
1.3 聚氯乙烯制品
聚氯乙烯作为世界五大通用塑料之一，今年发展非常迅速，由于它综合性能优异，广泛应用于农业、工业、国防、人类日常生活等许多领域。当前高速发展的建筑行业的旺盛需求，也推动着中国聚氯乙烯产业的蓬勃发展。当今世界上，还没有一个地区或国家的聚氯乙烯产业，有像中国今天这样拥有一个广阔的应用市场和高速发展态势的局面展现于世人面前。原料和能源圆满解决之际，将是迎来巨头争霸之时。届时中国的聚氯乙烯无论是产量还是市场消费都会跃居世界第一位，中国的聚氯乙烯有着璀璨的前景。
聚氯乙烯树脂广泛地用于塑料加工行业，建材，轻工等行业。可用来加工成金属线包皮，薄片，板材，软管，管道配件，皮革，软质制品和玩具，也可用来加工成食品包装膜，包装盒，食品机药物装瓶，以及硬管，透明片，型木等。
1.4市场预测
在东欧乌克兰将投产30万吨聚氯乙烯产能，产量着重的满足国内及周边的需求，特别是针对俄罗斯的需求。俄罗斯本身也有33万吨的聚氯乙烯的装置，将在2013年投产，产量也是满足其本国的市场。除此以外在南美，巴西将在2012年投产21万吨的聚氯乙烯产能。在金砖四国里面，印度相对来说是比较突出的一个国家，因为在四个国家里面，是唯一一个在目前没有显著新建产能计划的，这主要是跟印度本身的投资环境、能源价格以及地理位置有关。这些因素决定了本地的聚氯乙烯市场将长期、继续、部分的依赖进口的货源。
随着我国国民经济的持续高速发展以及建筑业等对聚氯乙烯消费的强劲拉动，我国聚氯乙烯的生产能力增长很快。在中国的聚氯乙烯出口中，电石法是占到了很大的数量。2005年我国聚氯乙烯的生产能力只有877.2万吨/年，2008年生产能力增加到1581万吨/年，成为世界第一大聚氯乙烯生产国。截至2009年10月底，我国聚氯乙烯的生产能力达到约1700万吨/年。其中天津大沽化工股份有限公司是目前我国最大的聚氯乙烯生产厂家，生产能力为70万吨/年，约占我国聚氯乙烯总生产能力的4.2%；其次是中国石化齐鲁石油化工股份有限公司，生产能力为60万吨/年，约占国内总生产能力的3.5%。预计到2012年，我国聚氯乙烯的总产能将超过2400万吨/年。

第二章 氯乙烯合成工段设计
2.1 氯乙烯合成方法选择
氯乙烯是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚氯乙烯( 简称PVC)树脂,也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等 。全世界9 % 的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯, 我国目前没有专门的氯乙烯生产企业, 所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设, 完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后, 形成了3 种主要的生产工艺: 电石乙炔法、二氯乙烷法和乙烯氧氯化法。
2.1.1 电石乙炔法
电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法。它主要利用乙炔和氯化氢为原料,用氧化汞做催化剂进行加成反应,生成氯乙烯。

其优点是工艺成熟、简单, 设备投资低, 但由于采用电石作为原料, 需要消耗大量电能, 使氯乙烯成本上升,反应中所用的催化剂对环境的污染严重。电石乙炔法在世界上已基本被淘汰, 但这是我国目前主要的氯乙烯生产方法。
2.1.2 二氯乙烷法
二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷( E D C) , 然后由二氯乙烷热裂化制备氯乙烯的方法。该法的副产物是H CI , 如果不加以利用,生产成太高。与电石乙炔法联合起来可以解决H CI 问题。但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化,又不能完全摆脱电石乙炔法, 所以没有发展前途。
2.1.3 乙烯氧氯化法
氧氯化法是对利用氯化氢合成有机物的这一类反应的总称。乙烯氧氯化法的化学反应方程式为:
；
这种方法是目前缺少氯气的地区采用的方法。
这3种氯乙烯生产工艺中, 除了第一种生产工艺走的是电石路线外,后三种生产工艺均属于石油路线( 即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯) 。目前在我国, 除齐鲁石化、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的聚乙烯生产企业采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口的氯乙烯为原料外, 其余厂家均是电石乙炔法, 乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的63.4 % 。电石路线由于存在耗电量大, 成本高以及环境污染严重等问题, 正在被世界各国所淘汰，而石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点, 成为目前世界上比较通用的生产工艺。但是, 随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加, 必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。石油和天然气通常是相伴而生, 在石油和天然气当中,石油的应用非常广泛, 而天然气虽然有极丰富的贮藏量, 但其在化学工业上的应用还远远赶不上石油。如何使天然气替代或部分替代石油在国民经济中的作用, 是人们一直关注的课题。尤其是随，着石油资源的日益减少和天然气资源的大量发现,天然气的转化和利用越来越受到人们的重视。在这种情况下, 很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来取代石油中的乙烯, 用于氯乙烯的生产。因此,电石法PVC 在国内还可以生存相当长时间。
目前,从国内十大PVC 生产商的工艺和原料路线的现状分析,我国PVC 生产中乙烯法、电石法和EDC/ VCM 法基本各占1/ 3 ,呈现三足鼎立之势,是世界各大PVC 生产国中仅有的兼有乙烯法、电石法、EDC/ VCM 法3 种装置共存的国家。电石法PVC 在中国能够生存是有其深刻的历史和现实原因的。由于目前中国PVC 生产的原料路线、资源分布和环境要求的不同,尤其是电石法PVC 的工艺技术已十分成熟,资源有保证。近几年以来,随着国际局势的紧张,国际原油、天然气价格暴涨,导致了以乙烯工艺路线的PVC 成本增加, 从而突显了我国电石法PVC 的成本优势。于是国内再度掀起了电石法PVC 的投资与装置改扩建的热潮。在目前电石法PVC 利润空间比较大的时候, 新建装置一定要防止低水平的重复建设,要广泛吸收同行业的先进技术和经验,真正做到高起点、高水平。
2.2 氯乙烯的性质
2.2.1 氯乙烯的物理性质
(1)化学式：C2H3Cl；结构简式：CH2=CHCl；式量：62.5。 常温常压下，是无色、微溶于水、具有麻醉性的芳香气味的气体。冷凝点：-13.9℃；凝固点：-159.7℃。液体氯乙烯的密度比水轻。如下表2-1、2-2为氯乙烯不同压力下的沸点、不同温度下的潜热等。
表2-1 氯乙烯在不同压力下的沸点
压力
（表压)
atm
0
1
2
3
4
5
kPa
0
101.325
202.650
303.975
405.300
506.625
沸点/℃
-13.9
5.53
16.2
25.7
33.5
39.7
表2-2 不同温度下氯乙烯的潜热
温度/℃
潜热/(J/g)
温度/℃
潜热/(J/g)
-20
358.8
20
335.8
-10
352.1
30
328.7
0
347.5
40
320.7
10
342.1
50
311.5
表2-3 氯乙烯蒸气压力和温度的关系
温度/℃
压力/105Pa
温度/℃
压力/105Pa
-28.37
0.527
16.21
3.010
-23.02
0.684
25.72
4.035
-16.61
0.903
33.53
5.051
-13.61
1.023
39.72
5.998
-8.32
1.265
46.80
6.044
-1.57
1.633
54.87
8.900
4.01
1.987
60.34
10.112
5.53
2.109

表2-4 不同温度下氯乙烯的密度
温度/℃
密度/(g/mL)
温度/℃
密度/(g/mL)
-12.96
0.9692
39.57
0.8733
1.32
0.9443
48.20
0.8555
13.49
0.9223
59.91
0.8310
28.11
0.8955

表2-5 氯乙烯饱和蒸气的比容与温度的关系
温度/℃
比容/(mL/g)
温度/℃
比容/(mL/g)
-30
635
20
105.4
-20
418
30
79.4
-10
284
40
80.3
0
199
50
46.3
10
143.3
60
36.2
氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，常压下其在水中的溶解度随温度化。
表2-6 氯乙烯在水中的溶解度随温度的变化
温度/℃
0
10
15
20
28
溶解度/(体积VC/体积H2O)
0.808
0.572
0.433
0.292
0.10
氯乙烯易燃，与空气混合会形成爆炸性混合物，爆炸范围为4%~21.7%（体积分数），所以使用氯乙烯时要特别注意安全。
①氯乙烯在空气中的爆炸范围为含氯乙烯4~ 21.7%(体积)，在氧气中的爆炸范围为含氯乙烯4~70%(体积)， 所以使用氯乙烯时要特别注意安全。
②在氯乙烯与空气的混合物中充入氮气或二氧化碳可缩小其爆炸浓度范围。
③氯乙烯和乙炔两种气体混合物的爆炸范围，则依两者混合比(氯乙烯：乙炔)的缩小而扩大。
④液态氯乙烯无论从设备或管道向外泄漏，都极其危险(遇到外界火源会起火爆炸(燃烧热为1198.1kJ/mol)；它是一种高绝缘性液体，在压力下快速喷射，会产生静电积聚而自发起火爆炸)，输送氯乙烯宜选用低流速，并将设备及管道进行防静电接地。
（2） 氯乙烯的毒性： 通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度能引起急性中毒，呈现麻醉前期症状，有眩晕、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力等，严重时可致昏迷。车间空气中最高允许浓度为30mg/m3。
2.2.2 氯乙烯的化学性质
氯乙烯分子含有不饱和双键和不对称的氯原子，因而很容易发生均聚反应，也能与其他单体发生共聚反应，还能与多种无机或有机化合物进行加成、取代及缩合等化学反应。
(1)有关氯原子的反应
CH2=CHCl+NaOH→CH≡CH+NaCl+H2O
(2)有关双键的反应
①与氯化氢加成生成氯乙烷
CH2=CHCl+HCl→CH2Cl-CH2Cl
②在紫外线照射下能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇
CH2=CHCl+H2S →HSCH2-CH2Cl
③氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯
nCH2=CHCl→—［CH2-CHCl］n-
产品规格
由于各氯乙烯生产企业工艺过程、操作参数以及产品的应用有所不同，因而氯乙烯产品的规格也有所不同，中国聚合用氯乙烯的规格如表2-7所示。
表2-7 中国聚合用氯乙烯的规格
项目
指标/%
项目
指标/%
氯乙烯纯度(质量分数)
≥99.9
水
≤0.025
乙炔(色谱法)
≤0.001
铁
≤0.0001
HCl
≤0.0002
高沸点物含量(色谱法)
≤0.001
2.2.3 世界各国对氯乙烯的允许浓度标准
①美国职业安全保健局规定，在氯乙烯生产操作环境空气中，氯乙烯在8h内的平均浓度不得超过1×10-6，在任何15min内，平均也不得超过5×10-6。如果操作环境中氯乙烯浓度超过规定，要求采用防毒保护器具。
②日本劳动省劳动基准局规定，聚氯乙烯生产操作环境空气中氯乙烯浓度平均值为（2±0.4）×10-6。工人进入聚合釜时，釜内氯乙烯浓度不得超过5×10-6，并要不断向釜内补充新鲜空气。
③德国政府规定，新建聚氯乙烯厂操作环境的年度平均氯乙烯浓度5×10-6。
④英国聚氯乙烯生产者联合会和健康与安全执行委员会规定，生产聚氯乙烯环境空气中的氯乙烯浓度每班（8h）平均为10×10-6，最高上限为30×10-6。
⑤法国和意大利政府规定，生产聚氯乙烯操作环境空气中的氯乙烯浓度为25×10-6。
⑥荷兰政府规定，生产聚氯乙烯操作环境中的氯乙烯浓度为10×10-6。
2.3 生产原料
氯乙烯(VC)是由乙炔气与氯化氢反应而成的高分子化合物。
2.3.1 乙 炔
1、结构
分子式是C2H2，分子量是26.038，结构式是：CH≡CH
2、物理性质
常温常压下是比空气略轻、溶于水和有机溶剂的无色气体，工业生产的乙炔气因含有磷、硫等杂质而带刺激性臭味。乙炔的沸点是－83.6℃，凝固点是－85℃，自燃点是305 ℃，闪点是－17.8℃。
3、化学性质
与氢气、氯气、氯化氢、水等进行加成反应，还能在适当条件下发生二聚、三聚和四聚作用，作为制备氯乙烯、乙醛、醋酸乙烯、丙烯腈、氯丁二烯的原料。
4、爆炸性
乙炔纯度越高、操作压力和温度越高，越容易爆炸。但是，乙炔:水蒸气=1.15:1时（接近发生器排出的湿乙炔气）通常无爆炸危险。
5、满足合成质量要求
①纯度 纯度要求≥98.5%。
②磷硫含量 磷硫含量要求硝酸银试纸不变色。
③水分 含水要求≤0.06%。
2.3.2 氯化氢
1、物理性质
①氯化氢在常温常压下是一种无色有刺激性气味的气体。
②主要物理常数：相对密度为1.268（空气=1）。
③氯化氢易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。氯化氢溶于水中形成的溶液称为盐酸，在潮湿空气中则成白色烟雾。
2、化学性质
①氯化氢在干燥状态下，性质不活泼，几乎不与锌、铁等金属作用。但在含水或溶解在水中时，其腐蚀性很强，与大多数的金属化合生成该金属的氯化物。 在氯化氢生产中，一般都选用陶瓷、玻璃、石英、橡胶、硬聚氯乙烯、不透性石墨等耐酸材料制造管道、设备及衬里。
②氯化氢被碱液吸收而中和成盐类。
③氯化氢能与多种有机化合物生成有机氯化物。
3、满足合成质量要求
①纯度 纯度要求≥93%。
②游离氯 游离氯要求≤0.002%。
③含氧 含氧要求＜0.5%。
2.3.3 辅助材料
1、 氯化汞
• 氯化汞英文名为mercuric choride，别名为二氯化汞、氯化高汞、升汞，分子式为HgCl2，相对分子质量为271.59。无色或白色结晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚。常温下微量挥发，遇光逐渐分解，熔点277℃，剧毒，应避光密封保存。乙炔法生产氯乙烯中主要作为合成反应的催化剂。
2、 活性炭（active carbon ）
①颜色状态气味:是黑色粒状物或粉末，无嗅、无味。
②溶解性：不溶于任何溶剂。
③特殊性能：对气体有选择性的吸附能力，用于色谱试剂、吸附剂、脱色剂，粒状物可用于催化剂的载体。
如下表2-8 为氯乙烯合成所用辅助材料规格
表2-8 辅助材料规格
序号
原料
控制项目
工业规格
1
活性炭
炭
≥97%
水分
≤5%
机械强度
≥90%
吸苯率
≥30%
比表面积
≥50m2/g
粒度
6.5mm以上含量≤5%，2.75~5.5mm含量≥40%，1mm以下含量≤1%
2
氯化汞
HgCl2
10%~12%
H2O
≤0.3%
机械强度
≥90%
粒度
φ3×6mm
2.4 氯乙烯混合脱水和合成的原理
2.4.1 混合脱水的原理
表2-9 温度与蒸气分压的关系
温度/℃
-20
-17
-14
-10
水蒸气分压/Pa
123
161
205
268
盐酸溶液上水蒸气分压/Pa
9.9
13.1
18.7
26.0
由表知，在同一温度下，40%左右盐酸上水蒸气的分压远小于纯水，而当进一步降低温度时，将生成更浓的盐酸，水蒸气分压更低，可获得更好的除水效果。
在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%左右盐酸，除一部分以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，另一部分呈极微细的“酸雾”(直径在几个微米以下)悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，用一般气液相分离设备是捕集不到的。而采用浸渍3～5%憎水性有机硅树脂的5~10um细玻璃纤维，可以将其大部分分离下来。有人对此种玻璃纤维除酸雾的过程进行显微摄影（如图3.1.1所示），发现“气溶胶”与垂直的玻璃棉相撞之后，大部分雾粒被截留，借重力向下流动的过程中逐渐变大，最后滴落下来并排出。［5］

图2-1 浸硅油玻璃棉除酸雾原理
采用乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺，由于能将气体降低到-14℃左右，此时的水蒸气分压只有0.145mmHg，折算含水量可低达0.0165%。由于原料气含水量的降低，给氯乙烯合成系统带来很大效益。
乙炔与氯化氢加成生成氯乙烯的反应在氯化汞催化剂（活性炭为体）存在下，在转换器内进行。
2.4.2 合成反应原理
主反应：
+ 124．8kJ/mol
副反应

2、 反应机理
乙炔与氯化氢在HgCl2催化剂存在下的气相加成反应实际上是非均相的，反应过程分5个步骤：（其中表面反应为控制阶段）
① 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散；
② 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；
③ 表面反应 乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯；
④ 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散；
⑤ 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散
2.5 混合与合成工艺条件的确定
2.5.1 混合脱水条件的选择
(1)脱水温度(-12~-16℃)
(2)玻璃棉的影响
过滤层用5～10um粗的玻璃丝做成几个微米大小孔隙的玻璃纤维层，并用憎水性有机硅树脂浸渍(含树脂3~5%)。浸渍层对20%以上的盐酸耐腐蚀性较差，使用一段时间后因涂层侵蚀剥落，凝聚的酸滴不易流下而随气流带走，所以需定期更换玻璃纤维(一般半年更换一次)。
2.5.2 氯乙烯合成条件的选择
1、 摩尔比
提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压)或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加。但当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银．造成催化剂很快失去活性，而当氯化氢过量太高，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷副产物的机会。因此，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在1：1.05～1.10范围，实际生产操作中，应结合合成气中转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。
2、反应温度
提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此外，在较高温度下，催化剂在乙炔气流中可收集到45～70℃馏分的液体，属二氯乙烯类物质，而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100～180℃范围。
3、 空间流速
空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示，其单位为m3乙炔／m3催化剂·h。
乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40m3乙炔／m3催化剂·h。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物含量减少。
4、合成反应压力的选择
由生产原理可知，该反应系统为一个气体分子数减少的反应系统，加压操作会提高转化率；但压力高，对设备、材料要求也相应提高；若系统出现负压，反应物料易燃、易爆，一旦漏入空气，将引起爆炸。
常压下转化率已经相当高，因此工业上采用常压操作，绝对压力0.12～0.15MPa，以能克服流程阻力即可。
2.6 电石法VC合成工段生产工艺的工序组成
2.6.1 混合脱水与合成生产工艺流程简述
缓冲器
乙炔砂封
混
合
器
石墨冷却器
多筒过滤器
石墨预热器
转化器
除汞器
水洗塔
碱洗塔
冷却器Ⅱ

图2-1 生产工艺流程方框图
由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔/氯化氢=1/1.05～1.1）在混合器中充分混合，进入石墨冷却器，用-35℃盐水间接冷却，冷却到-14℃±2℃，乙炔氯化氢混合气在此温度下，部分水分以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃棉捕集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器，在列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂，在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，第一组出口气中尚有20～30%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转化，使出口处未转化的乙炔控制在3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。合成反应放出的热量通过离心泵送来的95～100℃左右的循环水移去。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物，在填活性炭吸附器中除去，接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触得20%盐酸，装大贮槽供罐装外销，气体再经碱洗泡沫塔，除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，最后去精馏工段。
2.6.2 合成生产控制指标
表3 氯乙烯合成工艺参数
设备名称
指标名称
单位
指标

压力
atm
﹤1.5
混合器
乙炔流量：氯化氢流量

1: 1.05
混合气温度
℃
25
石墨冷却器
进料温度
℃
25
出料温度
℃
-13
盐水进口温度
℃
-35
盐水出口温度
℃
-20
多筒过滤器
混合气含水
%
﹤0.08
石墨预热器
进料温度
℃
-13
出料温度
℃
75
循环水进口温度
℃
110
循环水出口温度
℃
95
转化器
反应温度（新触媒）
℃
≤150
反应温度（旧触媒）
℃
≤180
卸大盖温度
循环水进口温度
循环水出口温度
放酸
转化率
℃
≤60
℃
℃
次/小时
%
95
110
1
≥95

第三章 工艺计算
3.1 物料衡算
设计依据
生产能力：年产30万吨的聚氯乙烯
年工作日：以300天计算
年工作时间：以7200小时计算
日产量：30×104×103/300=106 kg
小时产量：105/24=41666.7kg
氯乙烯合成设计计算指标：
HCl和C2H2设定分子比 1.07
乙炔转化率：97.5%， 其中转化为二氯乙烷的为0.6%
乙炔纯度:C2H2 99%，N2 0.7%，O2 0.3%
氯化氢纯度：HCl 94%， H2、N2等6%
3.1.1 混合器进口气体物料衡算
（1）HCl和C2H2合成的VC量 =38819.87578Kg/h =621.1180124kmol/h
（2）合成工序收率96%，
则 合成乙炔通量 =646.9979296kmol/h，
含乙炔99%的气体量 =653.5332622kmol/h（不含水蒸气）
合成氯化氢通量=692.2877847kmol/h，
94%氯化氢流736.4763667kmol/h
已知10℃乙炔气夹带水蒸汽量
乙炔气输送压力149.3KPa(绝压)，温度10℃，水蒸气分压1.226KPa,
则乙炔分压148.07KPa,
水蒸气体积百分数 =0.82117%,乙炔体积百分数 =99.179%
∴ 夹带的水蒸气量 =5.411022728kmol/h
氯化氢气体夹带水蒸气量氯化氢输送压力134.63Kpa(绝压)，温度40℃，
冷凝酸浓度30%，水蒸气分压2.454KPa(1mmHg=133.3Pa)
水蒸气百分数=1.82277%，摩尔流量 =13.67523269kmol/h
综上所述绘制混合器物料平衡表如下表3-1
表3-1 混合器物料平衡表
入料 (kmol/h)
出料 (kmol/h)
乙炔气总量
646.9979296
混合气
750.1499005
C2H2
646.9979296
C2H2
646.9979296
N2+O2
653.5332622
HCl
692.2877848
H2O
5.411022728
H2、N2、O2
50.72391462
氯化氢总量
750.1499005
H2O
19.08625541
HCl
692.2877847

H2、N2
44.188582
H2O
13.67523269
3.1.2 第一段混合脱水石墨冷却器物料衡算
已知：氯化氢进气温度40℃，氯化氢比热29.16KJ/kmol·K
N2比热29.14 KJ/kmol·K
乙炔气进气温度10℃，乙炔气比热45.43 KJ/kmol·K
水比热33.74 KJ/kmol·K
简化计算,两种气体均按纯成分计算，忽略设备散热，混合气温度40℃
假定一段出口气体温度5℃，冷凝酸浓度40%，此时其上水蒸气分压0.084KPa系统压力(绝压）134.6 KPa,, 则水蒸气体积百分数为0.0624%
假定第一段冷却后气体含水量为0.5%，
∴ 剩余水蒸汽含量7.015652695 kmol/h
脱除水分量为12.07060272 kmol/h,即217.2708489 Kg/h，
折合40%盐362.1180816Kg/h
其中氯化氢含量=1448472326 Kg/h =3.96841 kmol/h
（乙炔比热Cp=6.11+0.149T，J/mol·K 温度：10℃ 比热：482994 J/mol·K）
综上所述绘制第一段混合脱水冷却器物料平衡表如下表3-2
表3-2 第一段混合脱水冷却器物料平衡表
入料 (kmol/h)
出料 (kmol/h)
混合气
750.1499005
混合气
1393.056864
混合气
646.9979296
C2H2
646.9979296
HCl
692.2877847
HCl
688.3193673
H2、N2、O2
50.72391462
H2、N2、O2
50.72391462
H2O
19.08625541
H2O
7.015652695

40%盐酸
362.1180816

H2O
217.2708489

HCl
144.8472326
3.1.3 第二段混合脱水石墨冷却器物料衡算
根据混合脱水后剩余的水含量反算脱水后气体组分。
设混合脱水后排酸浓度=40%，气体含水量0.03%（V），则脱水后剩余水量=0.415285954kmol/h
脱水量=6.600366741kmol/h， 即118.8066013Kg/h，折合40%盐酸量=198.0110022Kg/h
其中氯化氢含量79.20440089 Kg/h=2.169983586 kmol/h
见下表3-3为第二段混合脱水石墨冷却器出口混合气体组分流量
表3-3 第二段混合脱水石墨冷却器出口混合气体组成

kmol/h
Nm3/h
Kg/h
C2H2
646.9979296
14492.75362

HCl
686.1493838
15369.7462

惰性气体
50.72391462
1136.215688

H2O
0.415285954
9.302405374

小计
1384.286514
31008.01791

40%盐酸

198.0110022
H2O

118.8066013
HCl

79.20440089
3.1.4 酸雾过滤器物量衡算
系统压力（绝压）：134.6kPa, 系统温度：-12℃，
混合气工况流量为：6.199146264m3/s
纤维过滤器最适宜的气流速度为0.153m/s, 则过滤面积：40.51729584m2
3.1.5 转化器物量衡算
（乙炔空速转化器热量）
1、 转化器反应后气体组成
（1） 全部水分与乙炔合成乙醛：
C2H2 + H2O → C2H4O
26 18 44
生成乙醛量为：0.415285954 Kg/h
（2） 生产氯乙烯量：630.8229814 k