氢气制备及应用研究进展_王文慧.pdf

1燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 3 月第 54 卷第 2 期综述与专论氢气制备及应用研究进展王文慧马北越慕鑫刘涛（东北大学冶金学院，沈阳110819）摘要：化石燃料在应用过程中会产生大量的 CO2，而氢能的最终产物只有水。氢能有望代替化石燃料得到广泛应用。介绍了氢气的制备情况及其在低碳冶金、新能源汽车、生物医疗和高纯材料制备等领域的研究进展，并提出了发展建议。关键词：氢气；制备；应用；进展中图分类号：TQ517文献标识码：A文章编号：1001-3709（2023）02-0001-04Hydrogen preparation and research progress of its applicationWang Wenhui Ma Beiyue Mu Xin Liu Tao（School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）Abstract:Fossil fuels produce a large amount of carbon dioxide during use，while hydrogen energy only produces water，which is expected to replace fossil fuels and will be widely used in many fields.This paper introduces current status of hydrogen preparation and research progress in the fields of low-carbon metallurgy，new energy vehicles，biomedicine and preparation of high-purity materials，and some development suggestions are proposed.Key words:Hydrogen；Preparation；Application；Progress1前言由于氢气是清洁能源，其燃烧产物只有水，对环境不会造成污染1，所以在未来具有广阔的发展和应用前景。随着制氢技术的发展以及制氢成本的不断降低，氢气有望代替化石燃料，成为未来的主要能源之一。2氢气的制备方法概述氢能作为可再生能源，具有能量密度高，燃烧后不产生CO2及来源广泛的优点，是一种具有广阔发展前景的清洁能源。由于化石燃料属于不可再生资源，而且化石燃料燃烧过程的碳排放会造成温室效应，导致环境问题日益严重，因此氢能技术的开发与研究越来越受到关注和重视。收稿日期：2022-06-12作者简介：王文慧（2000-），女，硕士研究生通讯作者：马北越（1978-），男，博士，教授，E-mail：基金项目：国家自然科学基金资助项目（U21A2057）氢能应用首先要解决的问题是如何大量制备氢气。氢气按照制备方法可分为一次资源制氢和二次资源制氢。水电解制备氢气、天然气制备氢气和氨气制备氢气等属于一次资源制氢；利用废铝和水制备氢气、厨房垃圾制备氢气、钢厂副产尾气分离制备氢气及石油化工尾气分离制备氢气等属于二次资源制氢。根据中国氢能源及燃料电池产业白皮书2020显示，目前我国氢气产能约为4 100万t/a，产量约为3 342万t/a2-3。在所有的制氢方法中，化石燃料制氢占主导地位。基于我国煤炭资源丰富的优势，煤制氢是我国主要的制氢方式4。利用化石燃料制氢，不仅会消耗有限的化石资源，而且会导致碳排放等一系列环境问题。电解水制氢低碳且可持续，方法比较成熟。虽然电解水制氢所制取的氢DOI:10.16044/ki.rlyhg.2023.02.0012燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesMar.2023Vol.54 No.2气纯度高，但需要消耗大量电能且成本较高。光解水制氢是利用光催化剂将太阳能转变为化学能，太阳能和水都是能够重复利用的天然能源。因此最理想的制氢方式是光解水，但是光解水制氢仍处于研究初期。生物质制氢是通过生物体的作用，吸收太阳能并转化后，采用微生物发酵以及生物质间接转化等化学、生物方法获得绿色氢气5。因为生物质制氢原料来源广且没有污染，反应条件简单，生产成本低，所以受到了广泛关注并开展了许多相关的研究，但该技术尚未成熟，目前仍处于研究探索阶段。3氢气的制备研究进展3.1一次资源制备氢气电解水制氢的基本原理是在催化剂的作用下，在电极两端施加电压，使水分解成氧气和氢气6。电解水制氢成本较高，利用风能、光能、核能等清洁能源辅助制氢7，可节约制氢成本，提高经济效益。以沼气为原料提纯甲烷，再以甲烷为原料生产氢气，虽然此工艺路线较长，流程较复杂，但技术成熟且经济效益高，能够改善环境，具有不错的发展潜力7-8。在高温条件下，使用金属催化剂，利用氨气分解制备氢气。氨气受热分解产生氢气和氮气的混合气体，分解率达到99%以上9。该方法成本较高，且产生的氢气与氮气难以分离，制取高纯度氢气难度大。我国煤炭资源丰富，以煤制氢为主的化石燃料制氢在成本方面具有优势10。煤制氢技术成熟，可大量制氢，氢气转化率在55%60%11。与煤制氢相比，天然气制氢的投资较小，CO2排放量较少，对环境污染小，氢气产率高，是理想的制氢方式12。3.2二次资源制备氢气工业副产氢气丰富，可在焦化副产氢、氯碱副产氢、丙烷脱氢等回收氢气13。中国是焦炭生产大国，炼焦所产生的焦炉煤气含氢量为55%66%14，是一种极具经济价值的气体能源。利用炼焦副产的焦炉煤气制氢与化石燃料制氢相比，不仅不会产生额外的污染和碳排放，而且在成本等方面具有明显的优势。金属铝的能量密度与反应活性相对较高，具有较高的理论制氢量15，采用废弃铝制品与NaOH溶液来制取氢气不仅可达到回收废铝的目的16，而且具有良好的市场前景，有望实现成本低廉、环境友好且安全可靠制氢技术的工业化应用。餐厨垃圾有机物含量高、易降解。如果采用干式厌氧发酵技术处理餐厨垃圾制氢17，不仅能减少资源浪费而且能减少污染。申勋宇等18以废弃水稻秸秆为原料，使用连续搅拌釜式反应器进行反应，通过改变pH等参数利用生物技术制备氢气。此法不仅为废弃水稻秸秆的资源化利用提供了新途径，而且还提供了一种制备氢气的简便方式。4氢气的应用研究进展4.1氢气在低碳冶金领域的应用据统计，2020年我国粗钢产量超10亿t，达到10.53亿t19，同时冶金行业产生了大量的碳排放。为实现我国2060年“碳中和”总体目标，钢铁行业实现低碳发展极为重要。由于高炉炼铁是钢铁冶金流程中能源消耗和温室气体排放较大的环节，因此环境友好且经济性佳的铁矿石冶炼方式成为了研究热点20。氢能冶金技术为钢铁行业减碳提供了新途径，该技术采用H2代替焦炭作为还原剂，产物为H2O，避免产生CO2，有效减少了冶金行业的碳排放，是实现低碳炼铁的路径之一21。根据不同的反应器及操作状态，可将氢冶金的技术路径分为氢气直接还原炼铁与氢气熔融还原炼铁等。氢气直接还原炼铁是指采用氢气直接还原固相铁矿石生产直接还原铁（DRI）的过程。典型的氢气直接还原炼铁工艺有MIDREX、HYL 和FINMET等。目前直接还原炼铁工艺大多采用H2含量为55%80%的CO+H2混合气体22。随着冶金技术的不断发展，氢气直接还原炼铁的主流工艺逐渐被气基竖炉直接还原工艺所代替，混合气体中H2比例及气基竖炉单套设备的实际产量都有逐步增加的趋势。除了利用气-固相反应还原铁矿石外，也可通过气-液相（熔融的氧化铁）反应来实现，即氢气熔融还原炼铁。与氢气直接还原炼铁工艺相比，氢气熔融还原炼铁工艺可以解决气-固还原时铁矿粉黏结，装置难以顺行的问题。并且由于气-液相反应温度较高（约1 600），可以显著提高铁矿石还原时的H2平衡转化率与动力学速度23-24。采用电供热的方式能够进一步提高还原能效，但是常用的石墨电极在熔融还原条件下易与H2O（g）发生反应。研发能够承受1 600 高温的非碳惰性3燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 3 月第 54 卷第 2 期电极将会进一步促进熔融还原工艺在低碳冶金领域的应用25。近年来，氢冶金在有色金属冶金领域也越来越受关注，特别是与钢铁冶金相关度较高的镍、钛等冶金行业。郭学益等26系统地阐述了氢冶金技术在镍、钛、钨、钼等有色金属冶金及二次资源利用领域的应用研究进展，从热力学及动力学等方面总结了氢冶金技术用于镍、钛等金属冶金的可行性。目前氢冶金技术在镍、钛、钨、钼等有色金属冶金及二次资源利用领域的应用仍处于研发阶段。4.2氢气在新能源汽车领域的应用传统汽车燃料导致的环境污染问题越来越严重，氢气作为一种清洁高效的能源，有望广泛应用在新能源汽车领域。氢气作为燃料将化学能转化为电能，燃烧后的产物只有水，不会对环境造成污染，可实现零碳排放。氢燃料电池汽车的发展要解决氢气供应问题。为了推动新能源汽车的发展，我国加氢站的建设数量不断增长，但加氢站建设成本高及安全性低等因素，制约了我国的加氢站建设27。雷霆等通过对氢燃料电池乘用车分析，表明了氢气在新能源汽车领域应用的可行性28。随着国家政策对氢燃料电池汽车的扶持以及市场规模的不断扩大，加氢站建设不断发展，未来全球加氢站建设速度将呈现高速发展态势29，氢燃料电池汽车有望在未来大规模推广。氢燃料汽车与电动汽车相比，加氢时间短，但存在技术不够成熟、市场管理不规范等问题30。目前，在新能源汽车中纯电动汽车还占据主要地位。4.3氢气在生物医疗领域的应用氢气由于稳定性好、安全无毒以及不会对人体产生副作用，并且有很好的抗氧化抗炎等特点，所以其在生物医学研究领域具有广阔的应用前景。大量生物临床实验表明，氢气安全性极高，并对一些疾病有治疗作用。目前已经公开报道的氢气临床实验已经超过100项，其中包括神经退行性疾病、代谢性疾病、心脑血管疾病、血液透析、炎症和肿瘤等31，并且无相关不安全的报道。氢气由于安全稳定，不易被氧化，所以在缺血或炎症方面亦具有积极的治疗作用，例如各类缺血、炎症、慢性疼痛、药物毒性作用等32。氢气在医学方面是理想的抗氧化物质，应用前景广阔。晁栋等33通过兔子构建离体肺灌注模型，发现氢气处理过的肺移植物会减少促炎反应，对所移植肺有较明显的保护作用。冯竞成34通过改变氢气浓度、吸入氢气时间等条件，利用氢气吸入治疗法对小鼠进行实验，发现吸入2%H2可提高小鼠的存活率，这说明氢气对脓毒症脑病有明显疗效。氢气易燃易爆，其在气体浓度为4.1%74.2%时遇明火会爆炸，但是氢气极易扩散，低浓度的氢气很难积聚到危险浓度。氢气作为一种生理性惰性气体进入机体内会形成气栓35，但在常压下氢气很难形成气栓，氢气在临床医学中的应用潜力巨大。4.4氢气在高纯材料制备领域的应用随着科学技术的不断发展，高纯材料用途越来越广泛。随着材料纯度提高，其性能也会相应提高，高纯材料技术具有广阔的发展前景36。氢气由于制备工艺成熟，化学性质稳定，还原性较强，所以广泛应用于高纯材料的制备。由于金属钨熔点高、密度高、化学性质稳定，故其在日常生活、工业以及军事领域备受关注。顾晓倩37以钨的氧化物为原料，在高温下利用氢还原制备高纯度、粒度小的纳米级钨粉，通过两段氢还原法制得的钨粉纯度可达99.999%。金属钴化学性质稳定，用于制造钴合金。由于我国钴矿资源匮乏，所以金属钴的制备受到广泛关注。昝林寒38利用水热氢还原从Co（OH）2浆液中制取高纯度超细钴粉，经过二次氢还原后，所制得的钴粉纯度可达99%。5结语目前，化石燃料制氢是主要的制氢方式，但存在资源短缺以及碳排放量过大等问题。随着电解水制氢、生物质制氢、工业副产物制氢等技术不断进步并开始大规模应用，绿色无污染制氢是未来氢气制备的主要发展方向。氢气作为清洁能源，具有易制备、化学性质稳定等特点，在低碳冶金、新能源汽车、生物医疗及高纯材料等领域应用前景广阔。建议在氢气制备方面重点发展的方向包括：一是如何实现氢气制备技术更加高效化、清洁化及规模化；二是研发绿色氢气的制备新技术、新路线，并打通基础研究、中试及规模化生产，达到“产、学、研、用”相结合；三是厘清氢气制备、应用过程与其他相关过程的耦合关系，推动产业绿色高效发展。4燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesMar.2023Vol.54 No.2参考文献 1 魏征.氢能源替代石油能源产业的可能性J.中国石油和化工标准与质量，2022，42（4）：125-127.2 严宗黎，龚星铭，周志云，等.光解水制氢的方法及研究进展J.贵州农机化，2020（3）：24-27.3 马晓澄，陆浩.氢能产业跑出绿色发展“加速度”N.联合日报，2021-12-08（3）.4 常宏岗.天然气制氢技术及经济性分析J.石油与天然气化工，2021，50（4）：53-57.5 岳国君，林海龙，彭元亭，等.以生物质为原料的未来绿色氢能J.化工进展，2021，40（8）：4678-4684.6 张从容.能源转型中的电解水制氢技术发展方向与进展J.石油石化绿色低碳，2021，6（4）：1-4.7 孙培锋，吴守城，卢海勇，等.新能源制氢及氢能应用浅述J.能源研究与信息，2021，37（4）：207-213.8 周伟伟.沼气制氢工艺技术研究J.化工管理，2021（19）：184-185，190.9 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