银离子与壳聚糖形成水凝胶的作用机制研究.pdf

第 卷 第 期 年 月北京生物医学工程 作者单位：北京市医疗器械检验研究院（北京）北京农业职业学院（北京）通信作者：李鹏，工程师。：银离子与壳聚糖形成水凝胶的作用机制研究李鹏 杨秀摘 要 目的 壳聚糖对于金属银离子有很强的配位能力，本文通过壳聚糖分子（，）在碱性氛围（）中与银离子（）相互作用形成水凝胶并研究其作用机制。方法 首先以 和 作为原材料，在氨气气氛中使壳聚糖硝酸银溶液交联，制备不同银离子浓度的壳聚糖银离子水凝胶，然后通过红外光谱、射线光电子能谱和广角 射线衍射，研究其微观交联结构。结果 水凝胶的红外光谱上能观测到 处的宽吸收带，代表 和 的伸缩振动，和 处的吸收带分别代表酰胺 带中的 伸缩振动和壳聚糖中氨基的弯曲振动，随着水凝胶中 的含量逐步升高，和 之间的峰强度比率降低；射线光电子能谱宽频扫描中能观察到对应银（）的吸收峰，水凝胶的窄扫描 光谱显示出 和 两个峰，分别对应乙酰基中的 和游离氨基上的；广角 射线衍射图谱中 在 和 处的衍射峰分别对应分子间和分子内氢键。水凝胶形成后，衍射峰增强，由于游离氨基与 的相互作用，在、的新衍射峰对应。结论 壳聚糖银离子溶液暴露于碱性的氨气气氛中时，酸性的会去质子，并与 相结合，形成交联的壳聚糖网络。水凝胶的形成是一个物理络合过程，由壳聚糖分子间的氢键及与 之间的配位键组成。作为物理交联剂来形成与壳聚糖结合的非共价键。关键词 水凝胶；壳聚糖；金属银离子；作用机制：中图分类号 文献标志码 文章编号（）本文著录格式 李鹏，杨秀 银离子与壳聚糖形成水凝胶的作用机制研究 北京生物医学工程，（）：，（）：，；，：（：）【】，（）（）（），（），【】；引言经过几十年的研究发现，壳聚糖（，）对于碱金属几乎没有配位能力，而对于一些过渡金属和重金属离子却具有很强的配位能力，比如银离子。壳聚糖能够和具有空轨道的过渡金属离子发生配位络合反应，从而将金属离子固定在壳聚糖基质中。这是因为壳聚糖大分子链上具有大量带有孤电子的自由氨基、伯羟基和仲羟基。通过向壳聚糖水溶液中加入 引入金属离子，充 分 混 匀，静 置 除 去 气 泡，然 后 按 照 等报道的，在氨气气氛中使壳聚糖溶液凝胶化，制备出壳聚糖银离子水凝胶。等认为该种壳聚糖水凝胶中的取向和构型是由聚合物链的缠结决定的。目前关于壳聚糖和银离子相互作用形成水凝胶的机制研究还不太明确。虽然人们对其研究已经取得了一些成果：国内有学者指出壳聚糖可以与 配位螯合，还有学者探讨了 离子常规络合和外加磁场络合壳聚糖，同时有学者研究发现壳聚糖和锌离子络合时形成一种类交联网状结构；国外则有一些学者探讨了壳聚糖与 离子配合物的螯合，还有学者研究了不同含水率的 离子和壳聚糖配合物结构的变化。即：人们越来越多地发现高分子材料能和金属材料通过配位作用形成高分子络合物和螯合物。但国内外学者的这些研究并没有深入到壳聚糖水凝胶的微观结构，也没有从分子结构方面对有金属离子参与的水凝胶进行论证。因而笔者通过本次具体实验数据和科学检测设备，研究水凝胶与金属离子相互作用的分子结构，深入探讨壳聚糖与银离子形成水凝胶的机制。为此本文将制备好的壳聚糖银离子水凝胶，通过红外光谱、射线光电子能谱和广角 射线衍射等方法进行表征。通过分析壳聚糖和银离子之间的相互作用，探讨金属离子参与的水凝胶分子网络结构的构建，为此类型水凝胶的形成机制提供理论支撑。结果表明，壳聚糖银离子水凝胶的网络结构是由壳聚糖分子间的氢键及和 之间的配位键组成的。材料和方法 仪器和设备所需的常规实验仪器如表 所示。壳聚糖银离子水凝胶的制备 试剂所需的实验原料如表 所示。制备方法首先在 的（体积分数）的乙酸水溶液中加入 的壳聚糖，配制浓度为 （质量北京生物医学工程 第 卷表 主要设备和仪器 仪器名称生产厂家规格电动搅拌器北京伟业仪器有限公司电子精密天平上海菁海仪器有限公司冷冻干燥机北京德天佑科技发展有限公司傅立叶变换红外光谱仪 美国 公司 光谱仪日本 公司 广角 射线衍射仪荷兰 公司 表 原料和试剂 试剂名称生产厂家规格壳聚糖浙江奥星生物技术有限公司脱乙酰度，数均分子量 硝酸银天津市福晨化学试剂厂分析级氨水西陇科学股份有限公司分析级乙酸西陇科学股份有限公司分析级分数）的壳聚糖溶液。然后向壳聚糖溶液中加入一定量的硝酸银形成壳聚糖溶液。将 壳聚糖溶液倒入培养皿，将培养皿放在 的含有 氨水的密闭环境内，放置 至水凝胶形成。将水凝胶从培养皿中取出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。以此法配制一系列壳聚糖的质量分数不变，的浓度逐渐增加的 水凝胶。如表 所示。表 和 水凝胶的组成 样品壳聚糖的质量分数 硝酸银的质量分数 壳聚糖银离子水凝胶的机制研究 水凝胶网状结构形成机制的红外光谱研究将水凝胶样品预涂在 玻片上，彻底干燥。在 谱仪上在 范围内，以 的分辨率、次扫描次数的条件下分析。通过红外光谱来分析壳聚糖银离子水凝胶分子网络结构的组成。水凝胶网状结构形成机制的 射线光电子能谱研究用 光谱仪（，日本），使用激发能恒定为 的 单色 光源，对冻干的水凝胶样品进行分析。分析范围为 。对于所有的高分辨率测量，正极功率设定为 ，半球形电子能量分析器通能设定为 。通过吸收峰面积计算 水凝胶和 水凝胶内不同形式的 和 相对含量。水凝胶网状结构形成机制的广角 射线衍射研究样品的广角 射线衍射使用 型 射线衍射仪（，荷兰）记录，使用 的特征辐射（波长 ），电压设定为 ，电流为 。扫描速率为 ，扫描范围 是 至。通过广角 射线衍射性能分析，来探讨壳聚糖银离子水凝胶分子网络结构的形成。结果与分析 水凝胶网状结构形成机制的红外光谱研究如图（）所示，所有水凝胶的光谱上都能观测到 处的宽吸收带，代表 和的伸缩振动。和 处的吸收带分别代表酰胺 带中的 伸缩振动和壳聚糖中氨基的弯曲振动。处的吸收带比 处的吸收带强很多。、和 处的吸收与 的对称变形相关，分别对应 桥的不对称拉伸振动、中 的拉伸振动、壳聚糖中 里 的拉伸振动。随着 水凝胶中 的含量逐步升高，和 之间的峰强度比率降低，如图（）所示，表明和 之间的交联逐渐 增 多，造 成 的 壳 聚 糖 内 更 强 的 分 子 间 作用力。第 期 李鹏，等：银离子与壳聚糖形成水凝胶的作用机制研究图 不同浓度 条件下形成的 和 水凝胶的 光谱（）及 和 处的峰值强度比率（）（）（）基于这些结果，可以得出 水凝胶网络是由壳聚糖分子间的氢键与和 之间的配位键组成的。水凝胶网状结构形成机制的 射线光电子能谱研究 图 为 宽频扫描光谱和高分辨率 光谱。的 宽频扫描光谱中能观察到对应银（）的吸收峰。水凝胶，图（）的窄扫描 光谱显示了 和 的两个峰，分别对 应 乙 酰 基 中 的 和 游 离 氨 基 上 的氮。图（）为 水凝胶，和 的窄扫描 光谱。显然由于游离氨基与 的相互作用，随 浓度升高，游离氨基的相对含量降低。证明了在 水凝胶的形成过程中，存在 和壳聚糖中游离氨基之间的配位键的形成。水凝胶网状结构形成机制的广角 射线衍射研究 如图 所示，在 和 处的衍射峰分别对应聚合物链中强的分子间和分子内氢键。水凝胶形成后，衍射峰增强，这说明链缠结和更强的氢键提高了结晶度。的加入进一步提高了 水凝胶的结晶度，并提高了水凝胶网络的密度，强化了分子链之间的氢键连接，这 是 由 于 游 离 氨 基 与 的 相 互 作 用。、的新衍射峰对应。讨论与结论本文对 水凝胶的结构进行了研究。其作用机制如图 所示。在壳聚糖溶液中，与壳聚糖中中的孤对电子相连，形成不会与 结合的。相反地，和 会相互排斥，提高了壳聚糖的溶解度。当溶液暴露于碱性的氨气气氛中时，酸性的会去质子，并与 相结合，形成交联的壳聚糖网络。氨气会缓慢渗透进入壳聚糖网络，最终导致完整水凝胶的形成。氨气会在的去质子后转换成醋酸铵，并通过洗涤从凝胶中去除。水凝胶的形成是一个物理络合过程，作为物理交联剂来形成与物理水凝胶中的壳聚糖结合的非共价键。氨气作为 调节剂来中和酸性的壳聚糖溶液，以引发凝胶过程。相比国内外学者的研究，本文取得的突出进展是：首次提出了壳聚糖水凝胶与金属离子之间的配位络合的分子结构，即壳聚糖大分子带正电，可以通过电荷吸附作用与带负电的金属银离子相互作用。最终该水凝胶的网络结构由壳聚糖分子间北京生物医学工程 第 卷图 水凝胶的 宽频扫描光谱和高分辨率 光谱 图 、和 水凝胶 衍射图 ，图 水凝胶作用机制示意图 第 期 李鹏，等：银离子与壳聚糖形成水凝胶的作用机制研究的氢键及和 之间的配位键组成。参考文献 ，（）：，：，：李海霞，陈榕，刘永根抗菌金属配合物药物研究现状分析中华中医药学刊，（）：，（）：段丽红，杨晋青，郑必胜，等磁场处理对壳聚糖金属配合物抑制大肠杆菌作用的影响陕西科技大学学报，（）：，（）：刘若锦，王丽，刘华，等植入性医疗器械用壳聚糖基复合材料的研究进展中国医疗器械杂志，（）：，（）：，：，：尹玉霞，李茂全，周超，等植入性医疗器械的研究进展中国医疗设备，（）：，（）：武慧蓉，温朝辉壳聚糖在神经组织工程中的应用中国生物工程杂志，（）：，（）：闫香珍，夏思颖，罗礼君 纳米羟基磷灰石 壳聚糖酶促物理交联水凝胶的制备及性能评价 江苏医药，（）：，封二，（）：，翁艳，郑竑仿生聚己内酯壳聚糖复合骨组织支架的制备研究 福建医药杂志，（）：陈晚华，卜冰倩，周权，等 明胶壳聚糖组织工程神经支架材料与骨髓间充质干细胞的相容性研究 上海医药，（）：，（）：，强娜，郭燕玲，廖芳丽，等丝素蛋白壳聚糖共混支架的制备及性能研究化工新型材料，（）：，（）：，刘雨杰，赵锦，何志旭，等优化海藻酸钠壳聚糖多孔复合支架用于人脐带来源间充质干细胞的体外扩增 基础医学与临床，（）：，（）：李麒峰，徐宝山，杨强，等聚己内酯 海藻酸钠 壳聚糖材料制备组织工程椎间盘双相支架天津医药，（）：，（），（）：余和东，张丽，夏凌云，等 打印成型纳米羟基磷灰石 壳聚糖 聚己内酯三元复合支架材料的构建及表征 中国组织工程研究，（）：，（）：夏轶超，澈力格尔，李宝印，等壳聚糖膜覆盖 打印双相磷酸钙骨组织工程支架的制备和性能吉林大学学报（医学版），（）：，（），（）：焦海山，宋悦宁，黄健，等改性壳聚糖基导电复合材料神经导管的体内降解及组织相容性观察中国修复重建外科杂志，（）：，（）：（下转第 页）北京生物医学工程 第 卷 ，（）：，徐忠，刘麒麟，龚敏电子血压计的故障分析与质量控制检测中国医院建筑与装备，（）：，（）：吴倩，张桂琼多参数监护仪静态压力示值误差测量结果的不确定度评定中国设备工程，（）：潘亚静，张爱华血液透析患者的血压特点与预后：昼夜节律、季节变化、透析前后变化中国血液净化，（）：，：，（）：李俊辰，马逊，朱亚梅，等维持性血液透析患者透析期血压波动的危险因素及其对生存状况的影响现代生物医学进展，（）：，（）：王婷，张丽维持性血液透析患者透析期间血压变异性升高的影响因素分析现代医学与健康研究电子杂志，（）：潘鑫电子血压计工作原理及其检定和使用过程中相关问题的探讨智库时代，（）：，王振华 医疗设备维修维护与质量控制管理研究 智慧健康，（）：，（）：（收稿，修回）（上接第 页）曲彦隆，关正瑞，南飞，等负载桑黄素的碳点紫外光交联壳聚糖水凝胶对大鼠软骨损伤的作用及其机制研究 中国修复重建外科杂志，（）：，（）：吴晓丽，林红赛，黄永富，等 体积排阻高效液相色谱法测定酸溶性型胶原蛋白含量的研究 北京生物医学工程，（）：，（）：，杨博鑫，李言，武王将，等心血管介入手术辐射剂量影响因素的分析北京生物医学工程，（）：，（）：，（）：，：刘若锦，王丽，刘华，等 打印用水凝胶在植入性医疗器械领域的研究进展 中国医疗器械杂志，（）：，（）：，：（收稿，修回）第 期 李颖，等：血液净化设备血压测量模块的计量检测初探