酸性水罐罐顶气体VOCs治理工艺的优化.pdf

齐鲁石油化工,2 0 2 3,5 1(2):16 5-16 8安全与环保QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY酸性水罐罐顶气体VOCs治理工艺的优化姜春雨（中国石油哈尔滨石化分公司，黑龙江哈尔滨15 0 0 5 6）摘要：针对酸性水储罐罐顶气体冲破水封和恶臭气体直排大气，造成现场异味和环境污染等问题，通过对常规技术的改进，提出了将酸性水罐罐顶气体经脱液罐脱液、水环真空泵升压后直接送至催化裂化装置余热锅炉燃烧的优化措施。措施实施后，酸性水储罐实现了有机挥发物（VOCs）达标排放，现场环境和异味情况得到明显改善，还降低了常规恶臭处理设施运行成本。关键词：酸性水罐；有机挥发物；恶臭中图分类号：X742炼油厂储罐废气中的主要污染物是VOCs和恶臭物质，VOCs是指参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算的有机化合物；恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人的不愉快及损害生活环境的气体物质，涵盖大部分VOCs，G B145 5 41993恶臭污染物排放标准中列出了氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、苯乙烯、臭气浓度等指标。通常,炼油厂酸性水储罐是VOCs和恶臭物质典型的排放源。酸性水罐内气相空间的酸性气体（主要为烃类、硫化氢)的处理难度相对较大，同时受酸性水进料量、外界温度、酸性水水质等因素的影响,使得酸性水罐罐顶气量波动较大，仅能通过理论计量获知 ,难以准确计算,增加了处理难度。尤其是GB315702015石油炼制工业污染物排放标准正式实施后，酸性水罐罐顶气体的综合治理显得尤为重要。现有的酸性水罐罐顶气治理的措施，主要有水洗法、吸附法、吸收法、氧化法、燃烧法等 2-4中国石油哈尔滨石化分公司现有4台酸性水罐，总罐容17 6 0 0 m，装置长期运行后存在酸性水罐罐顶气体冲破水封和恶臭出口气体直排大气的情况，造成VOCs无组织排放，引起环境污染、危害人体健康。通过计算气体变化量，在常规技术的基础上,提出了酸性水罐罐顶气体经脱液罐脱液、水环真空泵升压后进入催化裂化装置余热锅炉燃烧的解决方案，实现了VOCs达标排放、解文献标识码：B文章编号：10 0 9-98 5 9(2 0 2 3)0 2-0 16 5-0 4决了恶臭气体污染环境的问题。1存在的问题酸性水自上游装置来，先进入酸性水装置闪蒸罐去除水中烃类化合物，后通过除油器去除水中含油类物质，最后进人酸性水罐。罐顶气体通过利用含硫尾气处理剂循环吸收硫化氢、硫醇、硫醚等恶臭气体（见表1），处理后的气体直排大气或进人气柜。罐顶水封罐设计水封压力为-0.52kPa,罐顶设有氮气补压管线,防止酸性水罐在负压情况下吸人空气引起氧含量超标。酸性水罐灌顶气体处理工艺流程如图1所示。表1酸性水罐罐顶气组成项目硫化氢有机硫化物非甲烷总烃苯系物酸性水罐罐顶设置的水封罐主要作用之一是防止灌顶气体溢出。酸性水罐罐顶恶臭气体进入收稿日期：2 0 2 2-0 9-10；修回日期：2 0 2 3-0 1-11。作者简介：姜春雨（198 2 一），男，高级工程师。2 0 0 5 年毕业于辽宁石油化工大学，现在中国石油哈尔滨石化分公司主要从事硫黄回收相关生产技术工作。电话：15 0 46 10 8 2 7 5；E-mail:jiangcyhpc 。质量浓度/(mgm-3)数据8 000 10 000856985.6150000278齐鲁石油化工166.QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY到水封罐内，正常工况时，水封罐对恶臭气体起密封作用,防止其从酸性水罐内溢出。受酸性水罐进料气体量大幅增加、进料流量增加过快、外界环境温度升高、氮封控制系统失灵、补入氮气过多、酸性水罐内恶臭气体至脱臭设施流程不畅通等多重因素影响，当酸性水罐气体压力高于水封罐密封水产生的静压力时，会造成酸性水罐内恶臭气体冲破水封排人大气，造成VOCs无序排放 5 氮气一火炬管网23酸性水图1酸性水罐灌顶气体处理工艺流程示意1一远程调节阀;2 一老酸性水罐A/B;3一新酸性水罐C/D；4一水封罐；5 恶臭脱液罐；6 一恶臭吸收罐；7 一恶臭吸收塔A;8一恶臭吸收塔B;9一烟卤近年来，随着环保要求日益提高，恶臭处理单元处理后的罐顶气体不允许直排大气，需要回收至气柜。特别是投用新建成的2 台6 5 0 0 m酸性酸性水罐罐容/m3A2300B2.300C6500D6500罐顶排气量包括液体进料产生的大呼吸气量、气温升高产生膨胀气量、水中含油的蒸发气量、水中硫化氢的溶解气量等。酸性水罐在白天总气量/管路压降项目(m3.h-1)最大排气量413最小排气量265由表3可知：随着排气量的增加，设备及管路压降增大,超过了水封罐的水封压力,为了防止出现水封冲破的情况，实际生产中选择打开恶臭处理单元高点排放口排放,降低压力，保证酸性水罐压力不超过水封罐压力。但直排气体中含有VOCs气体,不符合环保排放要求。所以造成酸性水罐罐顶气体冲破水封和恶臭气体直排大气的2023,51(2)水罐后，经常出现酸性水罐压力升高，超过水封罐水封压力，罐内气体直接排人大气的情况，造成一定的环境污染和安全风险。2原因分析恶臭处理单元原设计处理能力2 8 0 m/h，单独处理2 台老酸性水罐气体A/B（单罐罐容2 30 0m、设计总气相流量15 0 m/h），2 台新酸性水罐C/D（单罐罐容6 5 0 0 m）投用后，气体也进人恶至低压臭处理单元。酸性水罐灌顶气体具有排量不稳定的特点，温度变化、环境变化都会造成罐顶温度变化、排气量出现波动。露天日照条件下，罐顶器壁与环境间的热交换包括罐外壁与空气间的对流、罐外壁与太阳间的辐射传热、罐外壁与内壁的导热、罐内壁与介质间的对流传热。使用便携式测温仪分别对4台酸性水罐进行罐壁温度监测，发现罐顶温度受太阳辐射、环境温度影响变化较大，温度变化值在12 18(见表2)。表2 酸性水罐操作参数以及测温情况操作温度/设计温度/4060406040604060表3不同工况下压降对比水封罐水封压力/kPa1.501.50操作压力/kPa-0.5 1.5-0.5 1.5-0.5 2.0-0.5 2.0 当气温升高时，最大排气量（标准态）理论值可达413m/h，而在夜间最小排气量（标准态）理论值为2 6 5 m/h,排气量变化较大（见表3）。管路压降(去气柜)/kPa(直排)/kPa2.501.401.030.83主要原因是酸性水罐罐顶气体排气量不稳定，最大排气量超过恶臭单元处理能力。3优化措施短期内采用降低酸性水闪蒸罐压力、增设喷淋降温控制酸性水罐温度、罐顶增刷反射漆等控制手段,从工艺上可抑制酸性水罐压力增加,但不罐顶温度(12 时)/58483737去气柜管路压降大于水封罐压力，需要直排，保证水封不冲破可回收至气柜罐顶温度(6 时)/40362322备注2023,51(2)能根本解决压力控制的难题。2020年11月，对原有工艺路线进行了优化，提出了将酸性水罐罐顶气体通过水环真空泵升压后送至催化裂化装置余热锅炉处理的新方案，新方案利用炼油厂的现有工艺设施余热锅炉和烟气脱硫塔，改造工程易于实施，优化后的酸性水罐罐顶气体处理工艺流程如图2 所示。15氮气一2酸性水图2 优化后酸性水罐罐顶气体处理工艺流程示意1一自立调节阀;2 一老酸性水罐A/B;3一新酸性水罐C/D;4一水封罐；5 一恶臭脱液罐；6 一恶臭吸收罐；7 一恶臭吸收塔A;8恶臭吸收塔B;9烟;10 双恶臭单元;11出口分液罐；12 一水环真空泵；13一人口脱液罐；14一催化裂化余热锅炉；15 一催化裂化烟气脱硫塔此外，优化后的新流程为了避免工艺上存在结盐和腐蚀问题,采取以下措施：（1）酸性水罐罐顶气体充压装置由原来的自立调节阀控制更换为远程调节阀控制，同时酸性水罐罐顶增加压力远传点，一方面可以控制罐顶压力方式为自动控制,另一方面可以控制酸性水罐罐顶气体中氮气含量在合理范围,避免了酸性水罐罐顶负压时吸入过量空气引起氧含量的增加,可以减少酸性水罐设备的腐蚀。(2)为了避免管线内积液,酸性水罐罐顶气体管线设计采用“步步低”形式，避免出现液袋，同时沿途管线采用蒸汽伴热提高管路内温度，水环真空泵出入口均设置了脱液罐，以上措施有效了避免了管线积液情况，解决了制约稳定运行的因素,实现了酸性水罐罐顶气的长期稳定输送。(3)利用催化裂化装置余热锅炉、烟气脱硫塔对酸性水罐罐顶气体进行燃烧和碱液吸收。酸性水罐内的罐顶气流量仅为30 0 m/h，输入余热锅炉的高温烟气体积流量为18 0 0 0 0 m/h，将酸性水罐罐顶气体与进入余热锅炉体积流量较大的烟气进行混合，两种气体混合后进人余热锅炉，在余热锅炉内，酸性水罐罐顶气体进行高温燃烧反应，反应温度为8 0 0 8 5 0，通过高温燃烧反应姜春雨酸性水罐罐顶气体VOCs治理工艺的优化1012至低压火炬管网43167.将其含有的有机硫和硫醇转化为二氧化硫,转化率高达99.99%；含有的VOCs可作为余热锅炉的燃料;生成的二氧化硫等燃烧产物通人烟气脱硫塔进行碱液吸收处理，而氨气在余热锅炉富氧情况氧化为NO，未反应的氨气和烟气洗涤塔碱液中的水接触后生成氨水,氨水遇氯离子、亚硫酸根离子生成氯化铵、亚硫酸铵等,经外排污水处理单元处理后最终达到环保排放的要求。图2 中水环真空泵是优化后工艺中的新增关键设备，在连续运行中需要注意：水环真空泵出口虽然后接分液罐，但气相出口仍然会携带少量饱和水，在通过恶臭单元后容易在进人气柜前管线低点积液，需要定期脱水；出口分液罐与水环真空泵间的过滤器需要定期清理，否则容易出现因循环水量下降引起水环真空泵出口压力降低的情况,影响水环泵处理能力。4效果优化后的处理工艺，通过常规流程可实现含硫化合物和烃类化合物的合理处置。含硫化合物转化为二氧化硫随碱性吸收剂进入废液中,定期对废液进行处理回收；烃类化合物在催化裂化余热锅炉燃烧，可节约恶臭单元运行费用5 8 万/a，还可节约瓦斯消耗0.6 8 t/d,同时，外排烟气满足达标排放要求。监测排放口数据见表4。表4排放口监测数据项目非甲烷总烃质量浓度/（mgm-3）二氧化硫质量浓度/（mgm-3）硫化氢质量浓度/（mgm-3）氧气体积分数/%运行中酸性水罐顶压力通过氮气调节阀自动控制,水环真空泵使用变频器自动调节。两者结合可达到稳定控制酸性水罐顶压力的目的,酸性水压力可稳定控制在0 0.5 kPa之间,在投运后的一年内水封罐未再发生因压力升高引起地冲破水封情况。5结语通过酸性水储罐罐顶气体经水环真空泵升压后进入催化裂化装置余热锅炉焚烧处理的优化改造,实现了装置VOCs达标排放,满足了环保管理数据2.565.0000.45齐鲁石油化工168.QILU PETROCHEMICALTECHNOLOGY要求。新工艺流程投用后，酸性水罐顶压力能够得到稳定控制，未出现酸性水罐罐顶气体冲破水封和恶臭出口气体直排大气的情况，装置现场环境和异味情况得到明显改善，人员中毒风险大大降低；同时，可降低常规恶臭处理设施运行费用58万/a,经济效益显著；此外,还降低了酸性水罐罐顶气体氧含量,减少了酸性水罐罐顶腐蚀情况，有利于装置的安全平稳运行。参考文献1刘忠生,郭冰冰,齐慧敏炼油厂酸性水罐区排放气OPTIMIZATION OF TREATMENT PROCESS FOR VOCS INSOUR WATER TANK ROOF GASJiang Chunyu(Harbin Petrochemical Branch Co.,CNPC,Harbin Heilongjiang 150056)Abstract:In view of the problems such as on-site odor and environmental pollutioncaused by sour water tank roof gas breaking through the water seal and malodorous gas being di-rectly discharged into atmosphere,by the improvement of conventional technology,the optimiza-tion measure was proposed to directly send the sour water tank roof gas to the catalytic crackingunit waste heat boiler for combustion after dewatered by the dehydration tank and boosted by thewater ring vacuum pump.After implementation of the measure,the sour water tank realized e-mission of organic volatile compounds(VOCs)up to the standard.The on-site environmentand odor situation had been significantly improved,and operation cost of conventional odortreatment facilities was also reduced.Key words:acid water tank;organic volatiles;stench2023,51(2)量分析计算 J.当代化工,2 0 0 9,38（3）：2 4-2 5.2李菁菁炼厂酸性水罐恶臭气体的治理 J中外能源,2 0 0 7,12(6):91-95.3王祁李，浅谈酸性水汽提装置尾气脱臭技术 J.广州化工,2 0 16,44(14):17 3-17 5.4郭兵兵,刘忠生,王海波,等炼油厂恶臭废气综合治理技术的研究：酸性水罐区和轻质油品中间罐区废气治理技术 J.石油炼制与化工,2 0 14,45（9）：95100.5黄占修,李闯.酸性水汽提装置VOCS排放源与综合防治措施 J石油化工安全环保技术，2 0 16,32（6）：46 49.l.(上接第15 5 页)(Mechanical Power Department of Qilu Branch Co.,SINOPEC,Zibo Shandong 255400)Abstract:In response to the leakage problem at top of tee in the main line at the entranceof the high-pressure air cooler in the same row of residue hydrogenation unit,causes from thetee were analyzed through the aspects of internal and external morphology,material,corrosivemedium environment,material characteristics,flow pattern,flow rate,and etc.The resultsshowed that the failure of tee was mainly due to the partial thinning caused by the erosion of am-monium hydride sulfide,which leaded to the leakage.Based on the analysis results,anti-cor-rosion measures were implemented to ensure safe and stable operation of the device from the fol-lowing aspects,including raw materials,process index control,operation and maintenance,pipeline materials,and etc.Key words:high-pressure air cooler;three way pipe;leakage;corrosion