烧结脱硫灰资源化利用途径_回春雪.pdf

总第 328 期2023 年第 4 期HEBEI METALLUGYTotal No 3282023，Number 4烧结脱硫灰资源化利用途径回春雪，李虎，郎明松，罗磊(重庆赛迪热工环保工程技术有限公司，重庆 401122)摘要:钢铁行业烟气脱硫呈向好之势，与此对应的烧结脱硫灰逐期增长量及累积堆存量逐年增加，开展烧结脱硫灰资源化利用途径理论和技术研究成为亟待解决的问题。但烧结脱硫灰成分构成不稳定、性质不稳定、含有的重金属可形成二次污染、氯离子含量过高等问题，限制了其大规模工业化应用。本文介绍了烧结脱硫灰的理化特性，分析了影响烧结脱硫灰利用的主要因素，并对目前国内外对烧结脱硫灰资源化利用途径的主要研究方向进行了剖析。制备水泥缓凝剂、氧化研究、酸性土壤改良、矿渣微粉添加剂、加气混凝土砌块、填充材料等是目前烧结脱硫灰的主要资源化利用领域，未来还应在生态凝胶、火山灰水泥掺料、水泥生产助磨剂、生态型水泥、沥青混合料、蒸压砖、制备硫酸钙晶须等方面进行深入探索，以拓宽烧结脱硫灰的资源化利用途径。关键词:烧结;脱硫灰;资源化利用;重金属;水泥缓凝剂;矿渣微粉添加剂;硫酸钙晶须中图分类号:X757文献标志码:A文章编号:1006 5008(2023)04 0066 04doidoi:10 13630/j cnki 13 1172 2023 0415 ESOUESOU CE UTILIZATIONPATH OF SINTECE UTILIZATIONPATH OF SINTE ED DESULFUED DESULFU IZATION ASHIZATION ASHHui Chunxue，Li Hu，Lang Mingsong，Luo Lei(Chongqing CCID Thermal Environmental Protection Engineering Technology Co，Ltd，Chongqing401122)AbstractAbstract:The flue gas desulfurization of the iron and steel industry is showing a good trend，and the corre-sponding sintered desulfurization ash increases periodically and the cumulative stock increase year by year，and the theoretical and technical research on the resource utilization path of sintered desulfurization ash hasbecome an urgent problem to be solved However，the composition of sintered desulfurization ash is unstable，the properties are unstable，the heavy metals contained in it can form secondary pollution，and the chlorideion content is too high，which limits its large scale industrial application In this paper，the physical andchemical characteristics of sintered desulfurization ash are introduced，the main factors affecting the utilizationof sintered desulfurization ash are analyzed，and the main research directions of sintered desulfurization ashresource utilization at home and abroad are analyzed The preparation of cement retarder，oxidation research，acid soil improvement，slag powder additives，aerated concrete blocks，filling materials，etc，are the mainresource utilization areas of sintered desulfurization ash at present，and in the future，in depth explorationshould be carried out in ecological gel，pozzolana cement admixture，cement production grinding aid，ecological cement，asphalt mixture，autoclaved brick，preparation of calcium sulfate whisker，etc，in orderto broaden the resource utilization of sintered desulfurization ashKey wordsKey words:sintering;desulfurization ash;resource utilization;heavy metal;cement retarder;slag powderadditives;calcium sulfate whiskers收稿日期:2022 12 25作者简介:回春雪(1989 )，女，工程师，2014 年毕业于大连理工大学环境工程专业，现在重庆赛迪热工环保工程技术有限公司固废事业部从事工程设计，E mail:Chunxue Hui cisdi com cn0引言随着大气污染问题日益严峻，国家陆续推行中共中央 国务院关于全面加强生态环境保护 坚决打好污染防治攻坚战的意见、国务院关于印发66河北冶金2023 年第 4 期打赢蓝天保卫战三年行动计划的通知、关于推进实施钢铁行业超低排放的意见 等一系列法规政策。作为大气污染物排放大户，钢铁工业成为大气污染防治的重点行业，而钢铁工业大气污染物中SO2一直是备受公众关注的污染物之一，其有效防治是钢铁工业大气污染防治的重要内容。根据国家统计局统计结果，2016 2020 年，我国粗钢产能逐年稳步增长，从 2016 年的 8 076 亿 t增长为 2020 年的 10 65 亿 t，增幅达 31 84%;而据中国生态环境统计年报(2016 2020 年)显示，黑色金属冶炼和压延加工业的 SO2排放量呈逐年下降的趋势，从 2016 年的 104 6 万 t 降至 2020 年的41 5 万 t，降幅达60 33%。各年粗钢产能及 SO2排放量的变化趋势详见图 1。图 1各年粗钢产能及 SO2排放量变化Fig 1Changes in crude steel productioncapacity and SO2emissions by year从图 1 不难看出，我国粗钢产能稳步上升的同时，SO2排放量逐年下降，这种现象的出现，除了与钢铁生产技术的持续优化改进和钢铁产业结构调整有关外，也是我国 SO2治理成效显著的正向反馈。在钢铁工业中，烧结工序的 SO2排放量占钢铁工业 SO2总排放量的 60%以上1，在长流程炼钢生产中甚至占总排放量的 85%以上，因此烧结工序烟气脱硫是钢铁行业大气污染防治的重点，一定意义上而言，烧结烟气脱硫效果的好坏关系着钢铁行业大气污染防治成效的高低。目前已开发的烟气脱硫技术有几十种，按脱硫过程是否加水及脱硫副产物的干湿状态，可划分为湿法、半干法和干法三大类，其中半干法因工艺简单、投资低、占地小、耗水少、设备腐蚀性小、无废水产生、运行稳定等优势，很好地克服了湿法及干法的不足，是当前烧结烟气脱硫的主流工艺2。常用的半干法烟气脱硫工艺主要有循环 流 化 床 法(CFB)、旋 转 喷 雾 干 燥 吸 收 法(SDA)、炉内喷钙炉后烟气增湿活化法(LIFAC)、MEOS 法、NID 法等，产生的脱硫副产物被称为烧结脱硫灰、脱硫灰渣或脱硫渣3。如前文所述，钢铁行业烟气脱硫成效显著，这离不开烟气脱硫装置的不断新建与已建项目的持续运行，这将导致烧结脱硫灰的逐期增长量及累积堆存量逐年增加。如果将烧结脱硫灰外委第三方机构处置，不仅不符合国家关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见 中“鼓励企业固废不出厂，资源化利用”的政策，也需承担第三方机构可能在低人力成本、低设备能源成本、低环保成本条件下处置出现的连带责任;如果只是简单地厂内堆存或填埋，不仅会大量占用土地，更存在对环境造成二次污染的可能。因此，对烧结脱硫灰的资源化利用途径开展理论和技术研究成为亟待解决的问题，是我国建设绿色环保资源节约型社会的必由之路。1烧结脱硫灰的性质烧结脱硫灰是由脱硫副产物、未反应的吸收剂及烟道飞灰组成的白色偏黄固态干粉状混合物，粒度较细，含有 CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaCl2、CaF2等，是高钙高硫型产物。其中，含硫物相以 CaSO3为主(主要以 CaSO31/2H2O 形式存在)，在脱硫灰中占比约 10%50%，CaSO4含量很少。因 Ca(OH)2、CaO 的存在，脱硫灰呈碱性，pH 值 11，重金属不易析出。脱硫灰中未反应的 Ca(OH)2和 CaO 可与空气中的 CO2反应生成 CaCO3，使脱硫灰硬结。因此，脱硫灰的特点是:较细的粒度、较多的钙基化合物、较高的 pH值和较高的自硬性倾向 3。烧结脱硫灰是结构疏松、表面光滑的多孔状不规则颗粒4。原因是在脱硫灰的高温形成过程中，黏土矿物或者脱硫副产物尚不能产生液相，尽管该过程可以发生明显的固相扩散，但还不会使烧结脱硫灰的结构出现较强致密化，因此烧结脱硫灰的表面结构呈现疏松多孔的状态5。2脱硫灰利用的影响因素国内外对于烧结脱硫灰资源化利用途径的研究已经开展了 30 多年，取得了一定成果，但是距离大规模工业化尚存在较大差距，绝大多数钢铁企业的烧结脱硫灰依然采取外委或堆存的处置方式，原因主要有以下几个方面:(1)烧结脱硫灰成分构成不稳定由于钢铁企业烧结工序在不同时段所采用的原料结构和操作制度不同，因此烟气的成分可能产生明显波动，另外脱硫装置的运行也存在不稳定性，会导致不同时段的脱硫灰成分构成有所差异6。76总第 328 期HEBEI METALLUGY(2)烧结脱硫灰性质不稳定烧结脱硫灰中的 CaSO3、Ca(OH)2和 CaO 都是不稳定成分。对于 CaSO3，干燥状态下理化性质稳定，但潮湿环境下理化性质则非常不稳定，极容易在空气中被氧化生成 CaSO4，而硫酸盐化合物在掺入水泥用于配制混凝土时，会发生水化反应，导致水泥制品和混凝土建筑产生微量膨胀，破坏水泥的安定性5;同时 CaSO3在650 条件下会分解生成 SO2，导致高温条件利用烧结脱硫灰会造成二次污染3。对于 CaO，长期存放过程中会与空气中的水发生反应生成 Ca(OH)2，Ca(OH)2又与空气中的 CO2反应生成 CaCO3。(3)烧结脱硫灰中重金属可能形成二次污染烧结脱硫灰中含有重金属、二噁英等成分，若利用不当易造成二次污染，限制了其在某些领域的资源利用7。(4)烧结脱硫灰氯离子含量过高为了改善烧结矿低温还原粉化的情况，在烧结矿的生产过程中，会喷洒大量的 CaCl2溶液，这将导致烧结烟气中含有大量的 HCl，因此烧结脱硫灰中氯元素含量较高5。而钢筋混凝土中含有氯离子会引起钢筋锈蚀，引起混凝土开裂，导致烧结脱硫灰在钢筋混凝土中的应用受到了限制。3脱硫灰的资源化利用途径大宗半干法脱硫灰主要来自钢铁烧结和燃煤电厂，其中电厂脱硫灰因含有较高的 SiO2和 Al2O3，可作为生产水泥熟料的原材料，国内外对其资源化利用途径的研究较多，而钢铁企业烧结脱硫灰目前的综合利用技术还不太成熟，有效的综合利用途径仍在探索之中。目前烧结脱硫灰综合利用研究及应用主要集中于以下几种。3 1制备水泥缓凝剂水泥厂常用的缓凝剂主要以天然石膏为主。在固废资源化利用方面，用湿法脱硫产生的脱硫石膏副产品代替天然石膏用作水泥缓凝剂技术已日益成熟并实现了工业化，但能否使用烧结脱硫灰代替天然石膏用作水泥缓凝剂方面尚有争议。姚建可等8 研究证实，脱硫灰中 CaSO3不具有调节水泥凝结时间的作用，而半干法脱硫灰中的主要成分是CaSO3，说明脱硫灰用作水泥缓凝剂还存在很大的问题。马玉香9 的研究表明，改性后的烧结脱硫灰可以延长水泥凝结时间，且掺入改性脱硫灰的普通硅酸盐水泥凝结时间能够符合国家相关标准。可见，烧结脱硫灰用于制备水泥缓凝剂方面，改性研究将成为今后的研究和发展方向之一。3 2脱硫灰的氧化研究烧结脱硫灰因含有大量不稳定的 CaSO3，限制了其资源化综合利用，因此国内外学者对烧结脱硫灰的氧化开展了丰富的研究。当前研究脱硫灰低温氧化的报道较多，以添加强氧化剂为主，但效果一般，且成本较高;国外有加热氧化的报道，但因成本较高也未大规模推广。由此可见，寻找一条低成本、低能耗、高效率的氧化方式对脱硫灰的资源化利用将起到有力的促进作用。杨新亚等10 研究结果表明，在低温状态下加入一定量的催化剂对 CaSO3的转化有一定的促进作用，且转化速率与催化剂加入量和反应温度成正比。董悦等11 研究结果表明，在氧气量充足、相同反应时间条件下，CaSO3的氧化速率与反应温度成正比;从能源利用方面考虑，在400 条件下，反应10 min效果最佳。王毅璠等6 研究表明，降低固液比、提高温度、提高气流量、延长氧化时间等方式均可提高氧化效率，但会降低生产效率，增加生产成本。由此看出，通过氧化改性提高脱硫灰的资源化利用途径仍然任重道远。3 3酸性土壤改良土壤酸化是近年来制约农业种植的一大难题，而造成土壤酸化的原因主要为降雨造成的淋溶作用使钙、镁、钾等碱性盐基大量流失，传统农业措施缺失造成土壤养分失衡，长期大量施用化肥等。土壤酸化可加重土壤板结、造成肥料利用率降低、使作物生长缓慢、病害多、产量低、品质差，最终会影响国家14 亿人的口粮12。虽烧结脱硫灰呈碱性，可以用于改良土壤的酸性，提高土壤的 pH 值并释放植物生长所需的一些矿质元素13，还能够减少有毒可溶性金属物质在土壤中富集，改善土壤特性，但是也应注意烧结脱硫灰中可能含有的有害重金属富集后通过食物链对动物或人体造成毒害，或者通过污染地下水间接危害动物或人类9。3 4矿渣微粉添加剂矿渣微粉是由钢铁企业产生的高炉矿渣磨细而成，除 CaO 含量略低外，与水泥熟料的化学成分相似，而烧结脱硫灰主要为钙基化合物的混合物，可以作为矿渣钙添加剂，增加矿渣的活性。陈永瑞14 研究表明，适量添加烧结脱硫灰可提高矿渣微粉早期强度，各性能指标均可满足国家标准 S95 等级矿渣微粉产品指标要求。杨利香15 研究表明，采用烧结86河北冶金2023 年第 4 期脱硫灰能显著激发高炉矿粉 3 d、7 d、28 d 抗压强度;掺入脱硫灰明显提高了高炉矿粉 水泥体系的干缩性能和浸水自由膨胀性能，减缓水化放热;脱硫灰还可以激发高炉矿粉的强度活性指数。烧结脱硫灰因粒度细、含水率低等特点，与矿渣微粉理化性质接近，无需二次粉磨，且烧结脱硫灰与矿渣微粉具有同厂同源的区位优势，便于统筹综合利用。3 5加气混凝土砌块加气混凝土砌块是一种以粉煤灰、石灰、水泥、石膏、矿渣等为原材料的轻质混凝土制品，而烧结脱硫灰的成分及性质表明其具有取代石膏、部分石灰等用于生产加气混凝土砌块产品的可能。郭幻等16 研究结果表明，蒸压加气混凝土砌块掺入25%的烧结脱硫灰，制得的产品抗压强度为 10 8 MPa，干密度为682 kg/m3，符合 GB 11968 2006蒸压加气混凝土砌块 对 B07 级优等品的要求。邱振中17 研究结果证明，通过调整蒸压加气混凝土砌块配方相关工艺因素，可以实现脱硫灰添加量达 20%;制备的蒸压加气混凝土产品性能可以达到 GB/T11968 2006蒸压加气混凝土砌块 标准中干密度等级为 B06、强度级别为 A3 5 的要求，产品抗冻性良好，重金属浸出浓度低于仪器检出限。3 6作填充材料烧结脱硫灰单位密度低、具有良好的剪切力，可以取代传统的流动性填料用作改造低洼田和矿坑等的填充材料。研究表明，脱硫灰能够代替传统的流动填料，强度和凝结时间可通过调节掺入水泥与水的配比满足相关要求9。3 7其他除上述研究方向之外，国内外学者对于烧结脱硫灰的综合利用途径研究方向还涉及生态凝胶、火山灰水泥掺料、水泥生产助磨剂、生态型水泥、沥青混合料、防水卷材、蒸压砖、制备硫酸钙晶须、轻质碳酸钙、做脱硫剂等，均取得了一定的成果。4结语钢铁行业烟气脱硫呈向好之势，与此对应的烧结脱硫灰逐期增长量及累积堆存量逐年增加，因此开展烧结脱硫灰资源化利用途径理论和技术研究成为亟待解决的问题。但烧结脱硫灰成分构成不稳定、性质不稳定、含有的重金属可形成二次污染、氯离子含量过高等问题，限制了其大规模工业化应用。目前，烧结脱硫灰在多个领域开展了综合利用研究并取得了一定的成果，主要包括制备水泥缓凝剂、氧化研究、酸性土壤改良、矿渣微粉添加剂、加气混凝土砌块、填充材料等，多种途径多管齐下，相信其凭借低成本及高性能的优势，利用前景会十分广阔。参考文献 1朱廷钰，李超群，徐文青，等 烧结烟气选择性循环技术与应用 J 河北冶金，2022(6):65 69 2王建华，王东，朱繁等 烟气脱硫副产物的处理与处置J 河北冶金，2020(7):79 82 3郭彩云，侯长江，孙宇佳，等 钢铁行业半干法脱硫副产物资源化利用J 河北冶金，2021(12):72 74 4孙鹏辉，宋存义，余广炜，等 半干法烧结烟气脱硫灰综合利用研究进展 C 2010 年全国能源环保生产技术会议文集，2010 5姚璐，刘清才，方诗惠，等 半干法烧结烟气脱硫灰的氧化改性 J 环境工程学报，2016，10(06):3147 3151 6王毅璠，龙红明，魏汝飞，等 烧结半干法脱硫灰中亚硫酸钙浆液氧化试验研究C 第十一届中国钢铁年会论文集 S01 炼铁与原料，2017 7龙红明，王毅璠，吕宁宁，等 烧结烟气钙基脱硫副产物资源化利用研究进展 J 工程研究 跨学科视野中的工程，2017，9(01):78 84 8姚建可，杨利群，蒋年平，等 亚硫酸钙对水泥水化性能的影响 J 水泥，2001(11):1 3 9侯长江，张余亮，田京雷，等 烧结烟气脱硫协同脱硝副产物在水泥中的应用J 河北冶金，2022(6):70 76 10杨新亚，张丽英，刘洪波 干法与半干法脱硫渣中亚硫酸钙的低温催化氧化的研究 J 粉煤灰，2006，18(4):10 12 11董悦，任旭，张硕，等 干法脱硫渣中亚硫酸钙氧化研究J 环境工程，2012，30(6):95 97 12王宁，李九玉，徐仁扣 土壤酸化及酸性土壤的改良和管理J 安徽农学通报，2007(23):48 51 13Sloan J J，Dowdy H，Dolan M S，et al Plant and soil respon-ses to field applied flue gas desulfurization residueJ Fuel，1999，78(2):169 174 14 陈永瑞 干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状J 福建师大福清分校学报，2019(02):15 20 15杨利香 烧结干法脱硫灰激发高炉矿粉活性及其机理研究J 材料导报，2018，32(S1):232 237 16郭幻，宋存义 烧结脱硫灰制备蒸压加气混凝土砌块的研究 J 环境工程学报，2011(3):689 695 17邱振中 利用干法脱硫灰制备加气混凝土砌块的试验研究J 砖瓦，2018(11):115 11996