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第 15 卷第 2 期2024年4月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.15，No.2Apr.2024褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺王燕1，欧阳剑1，龚禹1，杨洋1，王瑞祥1，徐志峰2，李金辉*1（1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州341000；2.江西应用技术职业学院，江西 赣州 341000）摘要：镍是一种战略性稀有金属，从低品位红土镍矿中生产单质镍或镍的合金是解决镍铁合金需求的主要途径。采用盐酸选择性浸出印尼褐铁矿型红土镍矿中的有价金属，结果表明：当盐酸浓度10 mol/L，原料粒度74 m，浸出温度353 K，固液体积比1 4，浸出时间120 min时，镍、钴、锰、铁和镁的浸出率分别为34.3%、90.67%、64.23%、76.46%和48.12%，且盐酸作为常见的工业副产品，易回收再生。镍、钴、锰的浸出动力学研究可知，其浸出过程不符合广泛采用的收缩核模型，而用Avrami方程进行拟合具有很好的线性，根据Arrhenius公式求得浸出过程中镍、钴和锰的表观活化能分别为7.96、4.00 kJ/mol和4.98 kJ/mol，三者浸出的活化能值均介于412 kJ/mol范围内，且浸出温度对反应速率常数的影响并不明显，判断出镍、钴和锰的浸出过程受扩散条件控制。本研究结果可为褐铁矿型红土镍矿的高效开发利用提供理论参考。关键词：红土镍矿；常压酸浸；矿相；动力学中图分类号：TF815 文献标志码：AAcid leaching process of valuable metals from limonite-type laterite nickel oreWANG Yan1,OUYANG Jian1,GONG Yu1,YANG Yang1,WANG Ruixiang1,XU Zhifeng2,LI Jinhui*1（1.Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.Jiangxi College of Applied Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）Abstract:Nickel is a kind of strategic rare metal.To meet the demand for nickel-ferro alloy,producing elemental nickel or nickel alloy from low-grade laterite ore is the main method.In this study,the selective leaching of valuable metals from Indonesian limonite-type laterite nickel ore by hydrochloric acid was investigated.The results showed that the leaching rates of nickel,cobalt,manganese,iron and magnesium were 34.3%,90.67%,64.23%,76.46%and 48.12%,respectively when the concentration of hydrochloric acid was 10 mol/L,the particle size of raw material was 74 m,the leaching temperature was 353 K,the ratio of solid to liquid was 1:4,and the leaching time was 120 min.Hydrochloric acid as an industry byproduct is easy to recycle and regenerate.The leaching kinetics of nickel,cobalt and manganese showed that their leaching process did not conform to the widely used shrinkage core model.However,the Avrami equation had a good linearity.According to the Arrhenius formula,the apparent activation energies of nickel,cobalt and manganese in the leaching process were 7.96,4.00 and 4.98 kJ/mol,respectively.The activation energies of all three elements were in the range of 4 12 kJ/mol,and the influence of leaching temperature on the reaction rate constant was not obvious.Therefore,the leaching process of nickel,cobalt 收稿日期：2022-12-09；修回日期：2023-04-04基金项目：国家自然科学基金资助项目（51974140，52064018）；国家重大项目研发计划资助项目（2019YFC1908404，2019YFC1908405）；江西省高等学校井冈学者特聘教授岗位资助项目；江西省科技厅重大项目（20192ACB70017）；国家级大学生创新创业训练计划项目（202110407004X）通信作者：李金辉（1978），博士，教授，主要研究方向为废弃资源高效利用。E-mail：文章编号：1674-9669（2024）02-0274-11 DOI：10.13264/ki.ysjskx.2024.02.014引文格式：王燕，欧阳剑，龚禹，等.褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺J.有色金属科学与工程，2024，15(2)：274-284.第 15 卷 第 2 期王燕，等：褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺and manganese is controlled by diffusion.This study can provide a theoretical reference for the efficient development and utilization of limonite-type laterite nickel ore.Keywords:laterite nickel ore；atmospheric acid leaching；mineral phase；kinetics近年来，随着我国不锈钢、合金钢、三元材料及其他镍相关产品行业的快速发展，对镍矿需求量在不断增加1-2。全球已探明的镍资源中，可供人类开采的陆基镍矿资源主要有硫化镍矿和红土镍矿两类，其中硫化镍矿占陆基镍资源总储量的40%，红土镍矿占60%3。预计2030年全球镍需求量将由2019年243万吨增长至445万吨，以不锈钢和电池为主导的需求“二元消费”格局逐渐呈现4。我国镍资源比较缺乏，需要长期依赖进口。因此，在我国利用低品位红土镍矿生产单质镍或镍的合金被认为是解决日益增长的镍铁合金需求的主要途径5。目前，高铁、低镁的褐铁矿型红土镍矿的处理一般采用湿法冶金技术，可大致分为：堆浸、常压浸出、高压硫酸浸出，卡隆法和直接镍法 6-7。ALI等8采用堆浸法浸出褐铁矿，Ni、Co、Fe、Al、Cr和 Mn浸出率分别为79.4%、82.7%、30.0%、37.1%、7.0%和78.9%。HE等9采用硝酸常压浸出褐铁矿，Ni和Fe的浸出率分别为 84.6%和 69.4%。SAFITRI等10采用硫酸常压浸出褐铁矿，当浸出时间为12 h时，镍和铁浸出物的最高百分比分别为 90.01%和 97.11%。GAO等11采用选择性浸出-共沉淀法，直接从褐铁矿红土中制备高纯尖晶石铁氧体。李金辉等12采用盐酸在常压条件下浸出红土镍矿，各个矿相溶解的先后顺序为：针铁矿（FeO（OH）蛇纹石（Mg3Si2OH4O5）磁铁矿（Fe3O4）赤铁矿（Fe2O3）。本研究采用盐酸作为浸出剂，因盐酸作为常见的工业副产品，在氯碱、复合肥等行业均有大量生产，且较易回收再生。浸出过程中，盐酸作为常压浸出剂主要有以下几个优点：作为浸出剂直接与矿物原料反应；与金属元素反应生成可溶性氯化物，增加金属离子的溶解度；盐酸中的氯离子被作为离子交换剂，与矿物中的吸附态离子发生置换反应使其进入到溶液中13-17。本研究使用的红土镍矿中金属镍主要赋存于铁矿物中，为了浸出有价金属镍、钴必须溶解大量的铁矿物。以盐酸为浸出剂，研究了常压酸浸浸出褐铁矿型红土镍矿中有价金属的工艺条件及酸浸前后矿相的改变。在热力学计算的基础上，主要考察了浸出温度、初始酸浓度、反应时间、原料粒度等因素对有价金属浸出率的影响，并研究了金属元素镍、钴、锰的反应动力学，确定了浸出反应的控制步骤类型。研究结果可为褐铁矿型红土镍矿的高效开发利用提供理论参考，也为广泛开发难处理红土镍矿资源提供一些基础数据，同时对于全球低品位褐铁矿型红土镍矿的合理开发利用也具有一定的实际指导意义。1实验部分1.1实验原料及表征实验所用红土镍矿来自印度尼西亚，其经破碎混合均匀后过74 m筛并于383 K下干燥24 h后进行实验研究。利用电感耦合等离子体（ICP）对原矿中各金属元素的含量进行了检测分析，结果见表1。由表1可知，原矿中铁的含量较高，为 46.39%，镍含量为1.20%，钴含量为0.18%，锰含量为1.37%。该红土镍矿以高铁、低镁、低镍为特征，属于典型的褐铁矿型红土镍矿。构成红土矿的主要矿物结晶程度都很低，使用光学显微镜是无法对其进行鉴定的，只能采用X射线衍射分析及扫描电镜能谱分析等手段来获得有关矿物组成方面的信息。本实验针对原料进行X射线衍射分析，结果表明，X射线衍射分析谱线相当弥散，这可能是主要矿物结晶不佳所致。经多次检索结果确定，该红土镍矿的主要矿物为针铁矿、赤铁矿、石英、滑石、绿泥石及高岭石等，其XRD分析见图1所示。表1原矿化学成分分析Table 1 Chemical composition analysis of raw ore单位：%（质量分数）元素含量Ni1.20Co0.18Mn1.37Fe46.39Mg2.39Ca0.37Cu0.014Al4.51275有色金属科学与工程2024 年 4 月实验中所用红土镍矿中各矿相的含量如表2所列。由表2可知，原矿的主要矿物为针铁矿，其含量为37.58%，次要矿物为磁铁矿、铬（铁）尖晶石、赤铁矿、绿泥石等，与X射线衍射图谱相吻合。由镍在主要矿相中的配分含量表（表3）可以看出，褐铁矿型红土镍矿中镍主要以类质同象的形式存在于铁镍矿中，其配分含量可达72.58%，其次，存在于蛇形镍铁矿中，其配分含量为27.41%。由铁在主要矿相中的配分含量表（见表4）可知，原矿中铁主要存在于针铁矿、铁橄榄石中，其配分含量分别为45.88%和30.64%。其次存在于磁铁矿、赤铁矿、铬尖晶石、镍铁矿、铁尖晶石等矿石中。结合原矿化学成分分析（表1）、X射线衍射分析（图1）、扫描电镜及能谱分析（图2）、矿物中各元素的占比及含量（表5），发现该红土镍矿中存在的许多针铁矿、铁橄榄石是该褐铁矿型红土镍矿中最主要的矿物，也是铁、镍的主要载体矿物。针铁矿、铁橄榄石常常与高岭石、蒙脱石等黏土矿物紧密结合共生呈集合体产出，在矿物学中通常称为褐铁矿。褐铁矿不仅组成复杂，粒度也很微细，其表面形貌主要呈土状、不规则状、脉状、粒状等形式。由原矿能谱图（图2（b）可以看出，该红土镍矿中除Fe、Ni、Cr、Mn、Mg等元素外，还含有Al、Si、Pt等元素。1.2实验方法及流程该实验是一种以盐酸作浸出剂，于常压条件下，通过控制影响反应发生的各工艺条件，浸出红土镍矿中有价金属的方法。其主要实验流程为：称取 20 g 矿料于 500 mL 两口圆底烧瓶中，并向瓶中加入一定量浓度的盐酸溶液；在两口烧瓶的其中一口装上冷凝管，另外一口在加完酸液后，用带塞子的温度计进行密封；在带有磁力搅拌的恒温水浴槽中，对两口烧瓶的矿料进行盐酸浸出；在特定温度下，浸出一定时间后，将烧瓶从水浴槽中取出，待放冷后，将浸出液以稀盐酸溶液清洗、过滤和定容；检测分析：对定容后的浸出液加水稀释使其浓度处于准确的测定范围内，采用原子吸收光谱法测定浸出液中有价金属的含 量，并 计 算 浸 出 率。该 工 艺 流 程 图 如 图 3所示。10 20 30 40 50 60 70 80 90 2/（）高岭石石英绿泥石滑石赤铁矿针铁矿 强度图1原矿XRD像Fig.1 XRD pattern of raw ore表2矿石中主要矿物组成Table 2 Main mineral composition in ore单位：%（质量分数）矿相含量针铁矿37.58铁橄榄石28.78尖晶石5.75蛇纹石3.98磁铁矿2.61石榴石2.19顽辉石1.55刚玉1.27赤铁矿1.01表3镍在主要矿相中的配分含量Table 3Content of nickel in main ore phases单位：%（质量分数）矿相Ni含量铁镍矿72.58蛇形镍铁矿27.41表4铁在主要矿相中的配分含量Table 4Iron content in main ore phases单位：%（质量分数）矿物含量针铁矿45.88铁橄榄石30.64磁铁矿3.67铬尖晶石2.61赤铁矿1.37镍铁矿0.79铁尖晶石0.51其他14.53276第 15 卷 第 2 期王燕，等：褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺1.3分析及检测对本实验中微量金属元素Ni、Co、Mn含量的检测选择原子吸收光谱进行测定。首先对原矿进行酸溶、过滤，过滤液加水定容后采用原子吸收光谱法测定溶液中的有价金属的含量。焙烧产物及离析产物经酸溶且过滤定容后，其过滤液与浸出液中的有价金属元素采用原子吸收光谱法进行测定，根据原矿中有价金属的浓度，将浸出液经过稀释使其中的金属元素含量处在准确测量的范围内。分别对Ni、Co、Mn等元素的含量进行测量，计算出各金属元素的浸出率。其计算公式如下所示：浸出率=浸出液体积()mL 浸出液浓度（g/L）原矿质量()g 原矿中金属含量()%100%（1）2结果与讨论2.1常压酸浸热力学分析冶金提取过程是一个复杂的多元复相体系，一般不能直接观测到反应容器内物料的相变化和化学变化，但如果对溶液的热力学性质以及有溶液参与的各种冶金反应随溶液成分和外界条件变化的规律进行研究，可预测反应进行的方向、限度以及难易程度18。常压酸浸体系提取红土镍矿成分中的镍钴涉及的主要化学反应如下所示：NiO Fe2O3(s)+2H+=Ni2+Fe2O3(s)+H2O(l)(2)CoO Fe2O3()s+2H+=Co2+Fe2O3()s+H2O()l (3)MnO Fe2O3(s)+2H+=Mn2+Fe2O3(s)+H2O(l)(4)2NiO SiO2(s)+4H+=2Ni2+SiO2(s)+2H2O(l)(5)2CoO SiO2(s)+4H+=2Co2+SiO2(s)+2H2O(l)(6)0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5能量/keVba 7 m图2原矿扫描电镜-能谱Fig.2SEM-EDS images of raw ore表5矿物中各元素的占比及含量Table 5Specific gravity and content of each element in minerals单位：%元素占比质量分数C21.9236.54O39.6849.66Mg0.480.39Al1.861.38Si1.140.81Cr0.520.20Mn0.560.21Fe28.0210.05Ni0.710.24Pt5.120.52浸出液浸出渣固液分离HCl浸出干燥、磨矿、过筛 原矿图3红土镍矿常压酸浸工艺流程Fig.3Flow chart of atmospheric acid leaching process for laterite nickel ore277有色金属科学与工程2024 年 4 月MnO SiO2(s)+2H+=Mn2+SiO2(s)+H2O(l)(7)2MnO SiO2(s)+4H+=2Mn2+SiO2(s)+2H2O(l)(8)3MgO 2SiO2 2H2O(s)+6H+=3Mg2+2SiO2(s)+5H2O(l)(9)NiO(s)+2H+=Ni2+H2O(l)(10)CoO(s)+2H+=Co2+H2O(l)(11)MnO(s)+2H+=Mn2+H2O(l)(12)MnO2(s)+4H+=Mn4+2H2O(l)(13)FeO(OH)(s)+3H+=Fe3+2H2O(l)(14)Fe2O3(s)+6H+=2Fe3+3H2O(l)(15)由红土镍矿中有价金属在盐酸浸出过程中所涉及的主要化学反应可以看出，酸性体系可以对大多数矿物起到溶解并浸出有价金属的作用，矿物中有价金属的浸出过程同时伴随着矿物的溶解过程。通常，酸矿比越大，浸出效果越好，但酸矿比的数值也有一定的限制，当达到反应所需的最大酸矿比时，有价金属的浸出率将不再提高，这也说明了化学反应在一定条件下具有相应的限度，因此，在考虑金属浸出率的同时也需要考虑原料的利用率。本文以盐酸为浸出剂浸出褐铁矿型红土镍矿，其浸出机理主要由矿物中不同结构的物质在酸浸前后矿相的变化过程所反映。2.2红土镍矿常压酸浸工艺条件研究2.2.1粒度对浸出率的影响浸出是湿法冶金中最为重要的一部分，该过程是一种液-固两相反应，矿料粒度越细，液固两相的接触面积越大，浸出速率也越高；但当矿料粒度过细时，会增大矿浆的黏度，使其扩散速度降低，进而影响整个浸出过程的浸出速率。因此，需要选择合适的矿料粒度进行浸出实验。实验称取原料10 g，以初始酸浓度为10 mol/L，固液体积比1 4，搅拌速度300 r/min，浸出时间120 min，浸出温度80 （353 K）为条件，主要考察了矿料粒度分别为147、106、74、48 m时，对有价金属浸出率的影响，结果见图4。由图4可以看出，当矿料粒度由147 m减小到74 m时，镍、钴、锰、铁的浸出率均有所提高，但提高幅度不大，而镁的浸出率却有所下降。继续减小原料粒度至48 m时，镍、钴、锰、镁的浸出率反而有轻微下降趋势，而铁的浸出率却有较大的提高。由原矿化学成分及XRD分析可知，该红土镍矿中铁以针状、微细包裹体或细脉集合体的形式嵌布于针铁矿、赤铁矿以及褐铁矿中，酸浸的前提是使矿物被大量溶解，但该过程会导致大量的铁涌入浸出液中。经过综合考虑，在保证有价金属镍、钴、锰等浸出率的同时需抑制铁的浸出。所以，选择74 m为本实验较优的矿料粒度。2.2.2初始酸浓度对浸出率的影响在矿物浸出过程中初始酸浓度对有价金属的浸出起着较为重要的作用，实验称取74 m矿料10 g，固液比选为1 4，搅拌速度300 r/min，浸出时间120 min，浸出温度80 （353 K），考察初始酸浓度分别为4、6、8、10、12 mol/L时，对红土镍矿中有价金属浸出率的影响。由图5可知，随着初始酸浓度的增加，有价金属镍、钴、锰、铁、镁的浸出率均有较大的提高，当初始酸浓度从4 mol/L增加到10 mol/L时，镍、钴、锰、铁、镁的浸出率随初始酸浓度的加大而不断提高，且在10 mol/L时达到最大值，分别为34.3%、90.28%、58.22%、76.43%和48.12%。继续加大酸浓度至12 mol/L时，镍、钴、锰的浸出率均保持相对稳定，而铁、镁的浸出率却有较大的提高，但考虑到铁、镁的浸出并不利于浸出液中目的金属的分离。因此，选择10 mol/L为实验的较优初始酸浓度。2.2.3温度对浸出率的影响温度实验称取10 g矿料，粒度为74 m，初始酸浓度10 mol/L，固液比为1 4，搅拌速度300 r/min，浸出时间120 min，考察浸出温度分别为60 （333 K）、70 （343 K）、80 （353 K）、90 （363 K）时，对红土镍矿中有价金属浸出率的影响，结果见图6。由图 6可知，浸出温度对红土镍矿中有价金属镍、钴、锰、铁、镁的浸出率没有太大的影响。当温度从60 升高到80 时，镍、钴的浸出率有小幅提高，而锰、铁、镁的浸出率有较大的改变，继续升高温度，镍、钴的浸出率几乎不变，而锰浸出率有所提高，同20 40 60 80 100 120 140 160粒度/mMg1009080706050403020100浸出率/%CoNiMnFe图4粒度对红土镍矿中有价金属浸出率的影响Fig.4Influence of particle size on the leaching rate of valuable metals in laterite nickel ore278第 15 卷 第 2 期王燕，等：褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺时铁、镁的浸出率也有所提高，不利于后续目的金属的分离，因此，选择80 为本实验较优的浸出温度。2.2.4固液比对浸出率的影响实验称取10 g矿料，粒度为74 m，初始酸浓度为 10 mol/L，搅拌速度为 300 r/min，浸出时间为120 min，浸出温度为80 （353 K），考察固液分别比为1 3、1 4、1 5、1 6时，对有价金属浸出率的影响，结果见图7。由图7可以看出，固液比的增加对镍、钴、锰、铁、镁的浸出率没有明显的作用。当固液比为 1 4时，镍、钴、锰、镁的浸出率相对达到了最大值，继续增加固液比，有价金属的浸出率没有太大提高，其中铁的浸出率则随固液比的增大而呈先增大后减小的趋势，当固液比为1 5时，Fe浸出率达到最高值。但考虑到铁、镁的大量浸出将对浸出液中金属离子的分离起阻碍作用，因此，本实验选择 1 4 为较优的固液比。2.2.5浸出时间对浸出率的影响实验称取10 g矿料，粒度为74 m，初始酸浓度选为10 mol/L，固液比为1:4，搅拌速度为300 r/min，浸出温度为 80 （353 K），考察浸出时间分别为30、60、90、120、150 min 时，对有价金属浸出率的影响。由图 8可知，随着浸出时间的增加，镍、钴、锰、铁、镁的浸出率均有所提高。当浸出时间为30 min时，有价金属的浸出率较低。当浸出时间延长至120 min时，锰、镁的浸出率有较大提高，而镍、钴、铁的浸出率影响不大。进一步延长浸出时间至150 min，镍、钴、锰、铁、镁的浸出率并未有太大的提高。因此，选择浸出时间为120 min为宜。4 6 8 10 12初始酸浓度/（mol/L）Mg1009080706050403020100浸出率/%CoNiMnFe图5初始酸浓度对红土镍矿中有价金属浸出率的影响Fig.5Influence of initial acid concentration on the leaching rate of valuable metals in laterite nickel ore330 340 350 360 370浸出温度/KMg1009080706050403020100浸出率/%CoNiMnFe图6浸出温度对红土镍矿中有价金属浸出率的影响Fig.6Influence of leaching temperature on leaching rate of valuable metals in laterite nickel ore1 3 1 4 1 5 1 6 固液体积比Mg1009080706050403020100浸出率/%CoNiMnFe图7固液比对红土镍矿中有价金属浸出率的影响Fig.7Influence of solid-liquid ratio on the leaching rate of valuable metals in laterite nickel ore20 40 60 80 100 120 140 160浸出时间/minMg1009080706050403020100浸出率/%CoNiMnFe图8浸出时间对红土镍矿中有价金属浸出率的影响Fig.8 Influence of leaching time on the leaching rate of valuable metals in laterite nickel ore279有色金属科学与工程2024 年 4 月2.3浸出渣的矿相分析对 80 下的盐酸浸出渣进行 XRD 分析，结果见图9。由图 9 可知，浸出渣中的主要矿相为 Fe3O4、Mg（Fe,Cr）2O4、SiO2、Fe2O3等。浸出渣中没有针铁矿相，这说明其已被盐酸全部溶解，而 SiO2矿相的明显增多，说明浸出过程中有部分蛇纹石相发生了溶解，与原矿 XRD 图相比（图 1），还可以看出浸出渣中磁铁矿及赤铁矿矿相并无较大改变，这说明盐酸可以使针铁矿矿相大量溶解，但对磁铁矿和赤铁矿的浸出并没有太大的影响。本实验所选矿相中镍主要以类质同象的形式存在于铁镍矿中，其配分含量可达 72.58%，但铁镍矿并未完全分解，导致其所包裹的镍无法有效浸出，在常压浸出中镍浸出率较低。由浸出渣的扫描电镜图（图10（a）与原矿扫描电镜图（图2（a）作比较可知，相比原矿，80 下盐酸浸出渣的颗粒较原矿分布趋于均化，这是由于在盐酸浸出过程中，针铁矿中的Fe3+被大量溶出，而由浸出渣能谱图（图10（b）与原矿能谱图（图2（b）对比及表6可得，铁元素的含量由原矿中的10.05%降至 4.07%，验证了此说法。同时，由浸出渣表面呈现不规则白色亮块也可以看出，虽然矿物中有金属进入了浸出液中，但其浸出并不完全。2.4红土镍矿常压酸浸动力学研究湿法冶金领域中，浸出反应属于液-固多相反应，其浸出速率和扩散速度均较慢，实际过程中浸出反应的发生往往取决于浸出动力学。通过研究浸出过程的控制步骤，进而有针对性地采取相应措施来加强浸出速率。酸浸过程的浸出动力学模型一般可以通过前人的经验积累、理论推导及实验数据等决定。10 20 30 40 50 60 70 80 90 2/（）强度Mg（Fe2Cr）2O4Fe2O3SiO2Fe3O4图9常压酸浸80浸出渣XRD像Fig.9XRD pattern of acid leaching residue at 80 under atmospheric pressure0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5能量/keVba9 m图1080 浸出渣的扫描电镜图（a）和能谱（b）Fig.10SEM（a）and EDS（b）images of leached residue at 80表680 浸出渣中各元素的占比及含量Table 6Specific gravity and content of each element in leaching residue at 80 单位：%元素比重质量分数C38.3852.94O37.9639.32Mg0.160.11Al1.20.74Si3.82.24Cl0.200.10Cr0.400.13Fe13.734.07Pt4.150.35280第 15 卷 第 2 期王燕，等：褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺2.4.1浸出动力学模型酸浸是在矿物浸出过程中以无机酸的水溶液作为浸出剂的一种浸出方法。动力学研究则是一门探讨浸出速度及相关影响因素的学科。矿物浸出的反应是液固多相反应，其浸出过程主要分为 2个阶段，即矿物表面金属的浸出和毛细孔的扩散浸出。其中，矿物表面的浸出反应速度快，时间短；而毛细孔扩散浸出反应的速度慢，时间长。在大多数固-液反应中，扩散反应通常是最慢的一个步骤，即表面扩散控制反应。多相化学反应速度与反应物在界面处的浓度、反应生成物在界面处的浓度及性质、界面的性质、界面的面积及界面处有无新相生成等因素有关。本实验中的红土镍矿常压酸浸过程是一个典型的固液两相分离，这种类型的反应通式可表示如下：aA(g，l)+bB(s)=cC(s)+dD(g，l)（16）2.4.2常压盐酸浸出动力学研究通过研究反应过程中有价金属镍、钴、锰的浸出率随时间变化的关系，得到的镍、钴、锰的浸出动力学规律如图11图13所示。可以看出，温度的高低对镍、钴、锰浸出率的影响均较小。分别对图11图13的浸出曲线利用传统动力学模型进行拟合，结果发现在本实验条件下，镍、钴、锰的浸出并不符合这些动力学模型，但可以用Avrami方程进行较好的拟合，其拟合系数均在0.97以上，具有非常好的线性相关。Avrami方程是由约翰逊-梅尔（Johnson-Mehl）导出的方程，最早应用于多相化学反应中晶核长大的动力学，但之后也被广泛应用于多种金属和金属氧化物的酸浸过程中19-21。其具体形式如式（17）所示：ln-ln(1-w)=ln k+nln t （17）式（17）中：n反映了新相晶核的形成与长大，为常数；w为浸出率；k为浸出反应过程的反应常数；t为反应时间。用Avrami方程对图11、图12、图13进行拟合，结果见图14图16。由图14、图15、图16可以看出，在不同温度条件下镍、钴、锰浸出拟合曲线的反应相关系数R2均大于0.97，具有很好的线性相关。所以，本实验中镍、钴、锰的浸出过程遵循Avrami方程。同时，浸出反应的速率常数 k 与温度之间的关系可以用 Arreninus 公式22-23来表示，即：ln k=ln A-EaR1T （18）为了确定浸出反应的控制步骤类型，则需要计算浸出反应的表观活化能值Ea。以lnk对1/T作图，表观活化能值 Ea即为直线斜率的负值乘以 R（R 取0 20 40 60 80 100 120浸出时间/min3530252015105镍浸出率/%60 70 80 90 图11不同温度镍浸出率随时间的变化关系Fig.11Changes of nickel leaching rate with time at different temperatures0 20 40 60 80 100 120浸出时间/min100908070605040302010钴浸出率/%60 70 80 90 图12不同温度钴浸出率随时间的变化关系Fig.12Changes of cobalt leaching rates with time at different temperatures 0 20 40 60 80 100 120浸出时间/min8070605040302010锰浸出率/%60 70 80 90 图13不同温度锰浸出率随时间的变化关系Fig.13Changes of manganese leaching rates with time at different temperatures 281有色金属科学与工程2024 年 4 月8.314 J/mol.k），因 此 可 以 得 到 镍、钴、锰 浸 出 的Arrhenius图如图17、图18、图19所示。由式（17）可知，lnk即为ln-ln（1-w）-nlnt的截距，因此可以得到不同温度下的反应速率常数，其数据见表7表9。由图17图19可知，活化能Ea的数值由lnk/T曲线斜率的负值乘以R得到。由此可以计算出镍、钴和锰的表观活化能分别为7.96、4.00、4.98 kJ/mol。镍、钴、锰浸出反应的活化能值均介于412 kJ/mol范围2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0lnt-0.8-0.9-1.0-1.1-1.2-1.360 70 80 90 R2=0.995 6R2=0.998 2R2=0.999 2R2=0.997 4ln-ln(1-w)图14不同温度镍浸出拟合曲线Fig.14 Fitting curves of nickel leaching at different temperatures2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0lnt1.00.90.80.70.60.50.40.360708090ln-ln(1-w)R2=0.981 7R2=0.973 5R2=0.982 9R2=0.997 3图15不同温度钴浸出拟合曲线Fig.15Fitting curves of cobalt leaching at different temperaturesln-ln(1-w)2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0lnt0.20-0.2-0.4-0.660708090R2=0.973 9R2=0.979 5R2=0.981 1R2=0.992 8图16不同温度锰浸出拟合曲线Fig.16Fitting curves of manganese leaching at different temperatures表7不同温度镍浸出速率常数（k）Table 7 Nickel leaching rate constants at different temperatures（k）T/60708090k/s0.210 60.239 70.252 80.270 7lnk-1.557 8-1.428 3-1.375 3-1.306 6表8不同温度钴浸出速率常数（k）Table 8Cobalt leaching rate constants at different temperatures（k）T/60708090k/s1.086 41.145 61.198 91.224 5lnk0.082 90.135 90.181 40.202 5表9不同温度锰浸出速率常数（k）Table 9Manganese leaching rate constants at different temperatures（k）T/60708090k/s0.358 10.385 70.394 90.420 5lnk-1.026 9-0.952 8-0.929 1-0.866 4282第 15 卷 第 2 期王燕，等：褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺内，且由表7、表8、表9可看出，浸出温度对反应速率常数的影响不大，综上所述，可以判断出镍、钴、锰的浸出过程受扩散条件控制。3结 论1）对常压盐酸浸出红土镍矿的工艺条件进行研究，结果发现：当原料粒度为74 m，浸出温度80（353 K），初始酸浓度 10 mol/L，固液比 1 4，浸出时间 120 min 时，镍、钴、锰、铁、镁的浸出率分别为34.3%、90.67%、64.23%、76.46%、48.12%。2）对浸出渣的 XRD、扫描电镜及能谱分析可知，在盐酸浸出过程中，盐酸的浓度对浸出效果的影响较大，矿物中的针铁矿先发生溶解，蛇纹石矿相有部分溶解，在浸出有价金属的同时也会有SiO2的产生。而盐酸对赤铁矿相及磁铁矿相的溶解度不大。温度对浸出效果影响不大，当温度超过80 （353 K）时，氯盐对矿物溶解起主要作用。3）由有价金属镍、钴、锰的浸出动力学研究可知，本实验的浸出过程不符合传统的动力学模型，而用Avrami方程进行拟合则具有很好的线性相关。根据Arrhenius公式求得浸出过程中镍、钴、锰的活化能分别为7.96、4.00、4.98 kJ/mol，其活化能值均介于412 kJ/mol范围内，且浸出温度对反应速率常数的影响不大，综上所述，可以判断出镍、钴、锰的浸出过程受扩散条件控制。参考文献：1 MEISSNER S，KOBAYASHI I，TANIGAKI Y，et alReduction and melting model of carbon composite ore pelletsJ Ironmaking&Steelmaking