NRT炉冶炼电子废物及多金属工业固废生产实践.pdf

第45卷第2 期2024年有色冶金设计与研究4月NRT炉冶炼电子废物及多金属工业固废生产实践谢华有（浙江工企环保集团有限公司，浙江杭州3 1 0 0 0 0）【摘要】针对国内某企业自主研发的NRT炉协同冶炼电子废物及多金属工业固废工艺，分析了生产工艺运行过程中遇到的问题，并逐一提出了解决措施：根据入炉原料成分复杂的特点，通过原料预处理和定量入炉技术，保证了工艺渣型以及反应过程中的热平衡控制。通过采用“强化火法冶炼一分层二次燃烧一烟气余热回收一高效烟气处理”的技术路线，实现了尾排烟气达标排放。通过增设二次风调低负压、增加氧浓等措施。解决了烟灰自燃和喷枪寿命短的问题。通过研究磁性铁对渣含铜的影响规律，得到渣含铜随着磁性铁含量增大而增大的结论。将磁性铁质量分数控制在1%及以下时，可获得渣中铜质量分数0.8%。【关键词】电子废物;NRT炉；预处理；烟气处理；渣含铜中图分类号：TF111;X705Production Practice of NRT Furnace Smelting Electronic Waste and Polymetallic Industrial Solid Waste(Zhejiang Gongqi Environmental Protection Group Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310000,China)Abstract In response to the independently developed NRT furnace by a domestic enterprise based on smelting electronic wasteand polymetallic industrial solid waste technology,this paper analyzes the problems encountered in the production operation andproposes solutions one by one:the process slag types and the control of heat balance in the reaction should be ensured by the pre-treatment and quantitative feed-in of the raw materials according to the characteristics of the complex compositions of the rawmaterials entering the furnace.The offgas can be exhausted up to standard by adopting the technical route of strengtheningpyrometallurgical process-layered secondary combustion offgas waste heat recovery-high efficiency offgas handling.The paper putsforward some problems such as spontaneous combustion of soot and short service life of the lance,and the problems can be solved byadding secondary air to lower the negative pressure and increasing the oxygen concentration etc.By studying the influence of magneticiron on the copper-contained slag,it is concluded that the copper-contained slag increases with the increase of magnetic iron content.It is shown that when the mass fraction of magnetic iron is controlled below 1%,the copper mass fraction in slag can be less than orequal to 0.8%.Keywords electronic waste;NRT furnace;pre-treatment;offgas handling;copper-contained slag文献标志码：BXIE Huayou文章编号：1 0 0 4-43 45(2 0 2 4)0 2-0 0 3 8-0 5联合国机构发布的全球电子垃圾监测报告显示，2 0 2 2 年全球电子垃圾的产生量相比2 0 1 0 年增长了8 2%,达到了6 2 0 0 kt，相当于全球每人每年产生了7.8 kg电子垃圾。根据报告，电子垃圾产生量的增长速度远高于回收量的增长速度。2 0 2 2 年全球仅22.3%的电子垃圾被妥善收集并回收利用。预测到2030年，全球电子垃圾产生量将比2 0 2 2 年增长33%，达到8 2 0 0 0 kt，而垃圾回收率降至2 0%。目前处理电子废物及金属固废的工艺技术集中在国外发达国家，如波立顿的卡尔多炉，德国、比利收稿日期:2 0 2 3-0 5-1 9作者简介：谢华有(1 9 9 0 一),男,工程师,主要从事的再生资源的生产技术操作及理论研究工作。时的ISA炉、日韩的Ausmelt炉。对于国内电子废物处理厂家而言,ISA炉、Ausmelt炉 3-4 的炉子本体虽然可以从国外购买，但相关工艺、喷枪关键技术及装备均已形成专有技术。我国处理电子废物再生利用的冶金方法主要采取简易冲天炉焚烧、强酸浸泡等原始“小作坊”生产方式,普遍存在随意排放烟尘、废酸、废渣等情况,对土壤、大气和水质造成了严重污染。针对以上情况，国内某企业自主研发了一种多元气氛下梯级反应协同冶炼电子废物及多金属工业固废的工艺及装备。第2 期该工艺NRT炉协同冶炼电子废物及多金属工业固废，能有效解决其他工艺协同冶炼时出现的原料适应性较差、环境污染大、自动化程度低和一步熔炼渣含铜高、综合能耗高等问题。本文拟结合NRT炉冶炼电子废物及多金属工业固废生产实践，对该工艺进行分析。1NRT炉生产工艺简介国外发达国家通常用传统的“熔炼炉+转炉”火法处理电子废物工艺，该工艺流程为在熔炼炉内完成加料、熔炼造渣、排渣和排铜硫，排出铜硫加入转炉内继续造渣、排渣、吹炼，最终得到粗铜。而该公司采用具有自主知识产权的NRT炉，取代国外发达国家使用的传统“熔炼炉+转炉”的火法处理电子废物工艺，首次实现了同一炉内“一步法”协同冶炼电子废物及多金属工业固废，即在一炉内完成加料、一步熔炼造渣、排渣、排铜全过程冶炼作业，大幅缩短了处理电子废物的冶炼工艺流程。NRT炉包括炉体、设在炉体顶部的加料口、设在炉体上端喷枪、设在炉体下部排放口（见图1）。NRT炉工艺以电子废料、覆铜板粉、工业污泥和其他含铜物料等为原料，通过“一步法”熔炼直接获得90%以上粗铜，富集金银等稀贵金属，产出的炉渣品位低于0.8%，烟气二嗯英排放达到欧盟标准。2 0 1 6年,NRT炉在该公司正式投料生产。由于NRT炉冶炼电子废物属全国首创，工艺无现成经验可循，因此在研发和具体的生产实践过程中遇到了诸如原料配料、定量入炉、废气治理、磁性铁影响以及工艺运行等一些问题。本文拟针对这些问题，逐一进行了分析，并给出了相应的解决方案。2存在问题及解决措施2.1配料问题及原料预处理措施NRT炉主要接收的原料主要为电子废物、工业污泥、覆铜板粉等含铜物料。这些物料来源渠道分散繁杂，原料成分复杂多变。混合原料成分见表1。表1 混合原料化学成分分析%成分项目CuFeSnZnPbNiSiO2AuAg!其他2质量40.00 12.99 0.910.550.420.58 16.21 60.94 627.81分数注：1)Au、A g 的含量单位为g/t;2)塑料、有机物。NRT炉冶炼电子废物及多金属工业固废生产实践加料位置喷枪位置V44排渣图1 NRT炉结构示意2.1.1原料配料存在问题由于原料成分复杂多变，各原料主要存在的问题为：1)电子废料大小规格、品类繁乱，下料常出现卡料、搭桥、成块成坨等问题，导致下料不均，造成NRT炉热平衡控制难度大；2)工业污泥湿度大，如直接人炉易出现黏结料仓、皮带，同时水分大导致NRT炉热平衡失调，增加能耗成本;3)覆铜板粉粒度小，易被负压带入烟道，人炉损失较大。因此，在入炉前需要解决上述问题，以使原料顺利入炉，保证渣型以及反应过程的热平衡控制。2.1.2原料预处理措施该公司通过几年的研发生产实践，一方面，通过对原料进行破碎、拌料，以及对原料仓进行改造成功解决了由原料特有属性带来的原料入炉问题。另一方面，通过对电子废弃物及其他含铜物料合理取制样化验，解决了配料关键性问题。具体措施如下：首先化验分析待使用的电子废物，并根据化验结果进行分类堆放，如有必要，入炉前对其规格或元器件进行再加工处理；化验分析待使用的不同多金属工业固废，并分类进行堆放，如有必要，对其进行人炉前加工处理。然后结合人炉配料分析结果，确定物料比和辅料配人量。电子废物及多金属工业固废的人炉原则是：1)电子废物为块状规格内的且不含元器件的或含不带铝23元器件的，可以直接作为原料使用入炉；2)电子废物为块状且含带铝元器件的，需进行拆铝处理后人炉；39403)电子废物为粒状或粉状的,拌湿料入炉；4)电子废物为边框条料或块状规格外的，破碎剪切后人炉；5）多金属工业固废为污泥类的，进行干燥后入炉，人炉水分控制1 0%以内；6)多金属工业固废为工业废渣类的,规格内的直接人炉，规格外的破碎后入炉。2.2定量入炉解决措施2.2.1 存在问题电子废料具有多组分、多型材的特点，传统的料仓、皮带输送机等设备不适用于输送破碎的电子线路板，也无法完成物料的计量入炉，且多金属固废粒度、水分、堆密度也存在很大差异，如何实现原料的精准给料，是电子废物及多金属工业固废协同冶炼的先决条件。2.2.2解决措施根据电子废料的特点，设计了原料自动化定计量给料设备实现了物料的自动定计量。该设备可根据所需给料量并结合物料比重进行运算，自动调整电动闸板阀开度，控制下料量在合理的范围内，减轻上层板式链条的负荷。物料经料仓落在上层板式链条上后，系统启动分别对应驱动上下层主动滚筒的上层减速电机和下层减速电机，带动上层板式链条和下层胶带旋转。落在上层板式链条上的物料随着上层板式链条的旋转向左侧移动，经上层落料斗进人下层胶带，再随着下层胶带的旋转向左移动，经过称重传感器反馈称重信号后，进入下层落料斗。DCS接收到反馈称重流量值后与给定值做PID运输，输出4 2 0 mA信号到上层定量胶带机和下层胶带机的两个变频器上进行变频调速，从而实现物料的自动定计量。为提高计量精度，在工作前对下层胶带进行零点校正和实物校准。同时，在下层胶带下方设置外清扫装置，将未直接从下层胶带进人下层落料斗的物料刮人下层落料斗，既能确保下层胶带的清洁，也能提高计量精度。根据生产实践，技术人员还进行了以下技改：1)针对电子废料在料仓内出现搭棚、架空现象，在料仓内设计制造防搭棚“呼吸式”装置，主要由电动液压推杆、挤压钢板组成,通过周期性的挤压，杜绝了物料在仓内搭棚的现象。2)为解决破碎后电子废料有铜丝缠绕，定量胶带机无法将电子废料从配料仓底部拖出造成断料的问题，将定量胶带运输机改为定量板式给料机，且在板式链条上交叉错位布置用于拖拉电子废料的高强度抓手，高强度抓手的高度设置为5cm，这样解决了因铜丝缠绕而造成的断料问有色冶金设计与研究题。3)为解决电机低频率运转触发“变频器电机保护”造成设备停机的问题，对定计量电机一减速机进行重新选型，增大减速比，确保低给料量时电机处于1020Hz频率工作。2.3协同冶炼烟气分析及治理措施2.3.1烟气成分分析及危害电子废料与多金属固废火法协同处理会产生高温含尘烟气。NRT炉出口烟气温度高达1 2 0 0,烟气主要含有HCl、H B r、SO 2 等污染物。这些酸性气体若未经处理排入空气，不仅可能会造成酸雨，甚至会引起人体中毒，严重危害环境和人体健康。NRT炉出口烟气成分详见表2。表2 NRT炉出口烟气成分组分项目CO2H.002体积21.4118.177.0052.6310.31 0.250.1930.036分数2.3.2解决措施为保证电子废料与多金属固废火法协同处理产生的烟气达标排放，同时达到脱卤回收利用的目的，稀贵公司采用“前段抑制一过程控制一末端治理”的三位一体式二嗯英减控技术，以及烟气脱卤资源化利用技术和装备，使多氯联苯、二嗯英等污染物得到充分分解，实现了烟气余热利用、有价元素回收、二次污染减控和达标排放；采用“强化火法冶炼一分层二次燃烧一烟气余热回收一高效烟气处理”的技术路线，在前端抑制环节采用多元气氛下梯级反应协同冶炼、二次燃烧等技术使有机物得到充分燃烧；在过程控制环节，采用急冷控制制二嗯英的再次生成；在后端治理环节,采用活性炭、消石灰吸附和布袋收尘等技术，实现尾排烟气的二嗯英浓度为0.0 8 6ng TEQ/m,低于欧盟标准(0.1 ng TEQ/m)。具体工艺设备流程为：余热锅炉一急冷塔一活性炭喷射装置一布袋收尘一脱卤脱硫塔一三效蒸发。系列装置的搭配使用有效地解决了烟气达标排放。1)根据计算混合物料燃烧反应所产生的热值，设计制造余热锅炉，并设置分层燃烧系统，保证有机物完全燃烧。2)设计制造的急冷塔具有雾化喷嘴雾化效果好、智能化控制度高、温度控制稳定等特点，解决了火法协同处理电子废料与多金属固废所产生的高温烟气在降温的过程中容易产生二嗯英的难题；3)根据实时烟气量,设计制造的活性炭喷射系统智第45卷%N2HCIHBrSO2NO第2 期能跟踪调控活性炭喷射量，吸附过程中可能产生的二嗯英。4)含尘烟气通过布袋收尘收集烟尘，保证尾气含颗粒物达标。5)含卤含硫烟气进入脱卤脱硫塔的顶部，吸收液的人口设置在洗涤塔的底部，采用烟气与吸收液逆流接触，使得吸收液与烟气中的二氧化硫、氯化氢、溴化氢等发生化学反应，从而实现烟原料加人量/(t/h)烟气配料编号流速/(m/s)流量/(ml/s)一般固废污泥电子废料15.528.537.044.555.5注：以上为在0,标准大气压1.0 1 1 0 5kPa的标准状况下的数据。2.4磁性铁对渣含铜影响分析及解决措施使用磁性分析仪对渣中磁性铁含量进行检测，检测发现磁性铁质量分数有时高达1 0%，这表明经过NRT炉的生产实践，磁性铁依然存在。通过取渣样进行磁性铁分析，研究不同磁性铁对渣含铜的影响，结果如图2 所示。2.01.51.00.5000.51.0磁性铁质量分数/%图2 磁性铁含量对渣含铜的影响从图2 可知，渣含铜与磁性铁含量有明显的正向关系，磁性铁上升，渣含铜有明显增加的趋势。分析以上变化的原因：熔渣密度一般控制在2.8 3.5g/cm，磁性铁密度为5.1 8 g/cm,熔点温度1 59 4.5。当磁性铁升高，使得熔渣密度及黏度增加，铜金属微粒在渣中的沉降速度符合斯托克斯公式 5-：9式中：V为铜金属微粒在渣中的沉降速度,m/s;r匍为铜金属颗粒半径,m;p鋼为铜金属密度,t/m;p渣为熔渣密度,t/m;n渣为熔渣黏度,Pas;g为重力加速度,m/s?。NRT炉冶炼电子废物及多金属工业固废生产实践表3 不同配料单对应的烟窗烟气成分（均值）CO）体积分数/%湿度/%杂铜烟尘SO22.51.51.510.01.50.03.010.030.01.51.52.02.53.0m渣41气的脱硫、脱卤，使得烟气达标排放。6)脱卤脱硫后液泵至双效蒸发系统，通过“钙法除氟+双效蒸发”集成装置，实现溴盐回收，后液送至废水处理站处理后回用生产，达到生产废水全部回用。7)该废气治理及脱卤脱硫回收装置的设计确保了在不同的配料情况下，通过调整工艺参数尾气达标排放，详见表3。质量浓度/mg/m)烟气烟气1.55.51.56.81.56.71.54.71.55.6于沉降速度，越不利于铜金属与熔渣的分离速度及完全。因此，从生产实践角度出发，在熔炼过程中控制较低的残氧量，保持弱还原气氛，抑制磁性铁生成，是有效控制渣含铜低的有效途径。根据图1 可知，将磁性铁的质量分数控制在1%以下较好。2.5工艺运行问题及解决措施NRT炉工艺工业应用以来，所获得的产品粗铜金银含量高，附加值高，弃渣含铜品位低，目前基本控制在0.5%以下。但生产过程中还有一些问题需要进一步改善，主要表现在烟灰自燃、喷枪寿命短问题。针对这些问题，该公司进行了探索，最终都已经得到了解决。3.54.0NO.28.38.729.48.927.59.123.58.222.18.4由上式可知，熔渣密度越大，黏度越大，越不利2.5.1烟灰自燃问题原因分析：电子废物入炉后，在炉内进行高温剧烈燃烧，但存在部分电子废物因规格较小，着火点低，集中在炉膛中部烟气反应区进行燃烧反应，而不能落人氧浓较高的熔池区域，导致烟气区域出现氧浓不足的情况，导致部分电子废物未燃烧完全而随烟灰进行包裹。当热量积聚到一定程度时，烟灰产生自燃现象。解决措施及效果：由于烟灰自燃问题是由电子废物未燃烧完全导致，经过分析论证，在炉膛烟气反应区增设1 套二次风，并适当调低负压，减少炉膛热损失，使炉内全部电子废物能充分有效地进行燃烧反应。通过生产实践验证,该方法有效，能杜绝烟灰自燃问题。14.213.511.815.515.71.30.55.80.92.35.23.90.51.213.453.751.543.068.051.2422.5.2喷枪寿命短问题原因分析：喷枪是NRT炉的关键设备,NRT炉熔炼时，喷枪要悬浮于熔池表面进行作业。优化前，喷枪的更换周期为3 d,喷枪更换主要是下部弯曲以及端部烧损所致。影响喷枪寿命的主要外在因素是 7.1)电子废物在熔池表面发生剧烈燃烧反应，使得熔池表面温度较高，形成高温腐蚀，同时燃烧后产生了高温卤性气体，形成卤化腐蚀；2)喷枪在炉内受到高温熔渣冲刷腐蚀。解决措施及效果：结合喷枪下部弯曲及端部烧损，分析考虑主要是喷枪下部受热不均和端部过热所致，结合生产实际客观情况，主要采取对喷枪增设二次冷却风，一方面可以冷却喷枪管束，一方面也可增加烟气反应区氧浓，抑制烟灰自燃；另一方面，喷枪内置增设旋流片，增加熔池传热效果，避免喷枪端部区域过热，也降低了熔池对喷枪的高温冲刷腐蚀。喷枪经过改造后，效果良好，喷枪更换周期由3 d提高至7 d。3结论从NRT炉工艺生产实践中，得到了以下结论：1)电子废物、多金属工业固废经过化验分类堆放，通过相应破碎，搭配拌料等预处理后人仓、人炉，能有效解决电子废物、工业污泥和覆铜板粉配料人炉问题。2)生产实践表明，在天然气流量为2 40 2 7 0 m3/h，工艺风富氧2 1%,风压为0.1 1 0.1 2 MPa,残氧为5%10%,m(Fe)/m(Si02)=0.9,t=1300情况下,渣含铜有色冶金设计与研究随着磁性铁含量的增加而增加，磁性铁控制在1%以下较好，渣含铜 0.8%。3)喷枪增设二次冷却风对喷枪寿命提高显著，也有效遏制了烟灰自燃。综上，NRT炉协同冶炼电子废物及多金属工业固废项目在新工艺无现成操作经验可借鉴的情况下，理论与实践相结合进行了探索，通过工业实践，分析工艺运行问题，总结经验并不断优化。2 0 1 8 年，该工艺获得中国有色金属工业协会科技成果评价会评价专家组的充分肯定，该项目整体技术被认为达到了国际领先水平。目前,该技术在废杂铜、电子废弃物、电镀污泥等固废处置与资源化利用领域已经取得了工业化应用。参考文献1 BALDE C P,FORTI V,GRAY V,et al.The global e-waste monitor2017 quantitiesflows,and resources R/0L.(2017-12-01).https:/www.researchgate.ne/publication/321797215_The_Global_E-waste_Monitor_2017_Quantities_Flows_and_Resources.2林晓，曹红斌,李玉平，等.电子废料中的贵金属回收技术进展 现代化工,2 0 0 6,2 6(6):1 2-1 6.3王铮强，聂巨峰.铜富氧顶吹熔池熔炼节能设计有色矿业，2012,28(2):44-46.4史有高.芒特艾萨和奥斯麦特富氧顶吹炼铜技术的比较 .中国有色冶金,2 0 0 4,3 3(1):1 1-1 3.5傅崇说.有色冶金原料 MJ.长沙：冶金工业出版社，1 9 8 4.6】张兴勇,刘云亮,邓敏隶.钙铁渣在处理电子废料中的生产实践 有色金属(冶炼部分),2 0 1 7(7):1 6-1 8.7张良斌顶吹悬浮式泡沫冶金法协同冶炼电子废料的喷枪仿真研究 J.常州工学院学报,2 0 2 0(5):1-6.,+有色治金设计与研究征稿启事第45卷有色冶金设计与研究系中国瑞林工程技术股份有限公司主办,国内外公开发行的特色鲜明、专业性强的省级重点科技期刊,是中国核心期刊(遂选)数据库中国学术期刊(光盘版)中文科技期刊数据库“万方数据数字化期刊群”等国内主流数据库收录期刊,多次获得省部级期刊奖项。本刊设有采矿与选矿、冶金与材料、设备与自动化、环境与安全、建筑与市政、管理与其他等六大栏目,内容涵盖整个有色冶金行业。欢迎从事有色金属工业及其相关学科的科研人员，以及设计、生产一线的科技工作者踊跃投稿。本刊已开通在线投稿系统,请认准采编系统的网址 https:/。欢迎作者登录网站注册投稿。来稿要求：1)论文需主题明确、数据可靠、逻辑严密、文字精炼。每篇论文字数原则上不少于50 0 0 字，原则上不超过1 0 0 0 0 字，个别优质稿件可放宽字数限制。2）论文应结构完整，格式清楚，来稿内容须包括论文标题、作者信息、摘要、关键词、参考文献、基金资助情况等相关信息。一般情况下,本刊将在收稿后1 个月内确定该文是否刊用,并通知作者。请作者在此期间内勿一稿多投。地址：江西省南昌市红角洲前湖大道8 8 8 号有色冶金设计与研究编辑部电话：[phone] 57 8 1 2邮编：3 3 0 0 3 8E-Mail:ysyj