深度脱木素技术的进展.doc

深度脱木素技术的进展周燕,杨志勇,刘玉花, 赵斌（潍坊科技职业学院，山东 寿光 262700） 摘 要：阐述了深度脱木素的基本原则，介绍了在连续蒸煮系统和间歇蒸煮系统上应用的几种重要深度脱木素蒸煮工艺和技术。 关键词：深度脱木素；连续蒸煮；间歇蒸煮中图分类号：TQ016 文献标记码：A全世界纸浆产量中，化学浆约占60%左右，其中约90%为硫酸盐浆。在现代化的硫酸盐纸浆厂中，漂白废水最难以解决，它具有毒性很大的各种有机氯化物，对环境的危害十分严重。而废水中的总有机氯化物含量在很大限度上取决于未漂浆中残余木素的含量，BOD、COD和漂白废水的色度也与残余木素含量成正比。加上在制浆时分离木素比较经济，因而人们对生产较低木素含量的硫酸盐浆的爱好越来越大。为了减轻漂白废水的严重污染，尽量减少漂剂用量，近年来提出了蒸煮后的纸浆低硬度、高强度的规定；针叶木硫酸盐浆的硬度从卡伯值2832降至20以下；阔叶木硫酸盐浆的硬度必须从卡伯值1822降至15以下，再经氧脱木素，然后进行漂白，可以大大减轻漂白废水的污染限度。但是传统的蒸煮方法不能满足纸浆低硬度、高强度的规定，从而促使了蒸煮技术的进步。常规硫酸盐浆一般为卡伯值302的针叶木化学浆和202的阔叶木化学浆。假如想进一步脱除纸浆中的木素，减少纸浆的卡伯值，就必须增长蒸煮药品的用量或增长蒸煮时间，这就意味着纤维素处在更强烈的蒸煮条件或其受袭击的时间延长，使其聚合度减少，更多地溶解在蒸煮液中，其结果是得率和强度的剧烈下降。因此，减少漂前纸浆的卡伯值，成为硫酸盐法制浆的发展方向，深度脱木素技术应运而生。从二十世纪九十年代以来，深度脱木素技术得到了迅速的发展。在连续蒸煮系统方面，相继发展了MCC、EMCC、ITC、BLI、LSC、EAPC技术；在间歇蒸煮系统上，则开发了RDH、Super Batch和Ener Batch技术14。据记录，至1992年终，世界上已有35家纸浆厂采用了深度脱木素的技术5，约有超过100家纸浆厂在进行深度脱木素蒸煮。在北美地区，深度脱木素技术已成为改建或新建硫酸盐纸浆厂的主流技术6。深度脱木素这个概念最早由瑞典的Harter和Teder提出，是在常规基础上，保持纸浆质量不变；通过改变工艺或改良蒸煮设备的方法，使成浆硬度减少，一般使针叶木浆卡伯值价减少至30以下，而阔叶木浆则降至20以下。7在制浆工艺和环境保护规定下，人们越来越重视深度脱木素技术。这是由于深度脱木素技术可以生产出高强度、高得率和低卡伯值的纸浆8。纸浆中残余木素含量减少，不仅可以减少漂白化学药品的消耗，并且减少漂白废水的污染负荷。正是由于经济和环保两方面的优越性，促使深度脱木素技术在理论和实践上得到了长足的发展。深度脱木素技术也成为了低污染制浆技术的重要途径。深度脱木素技术目前已有若干种较为成熟的技术，如MCC、EMCC、ITC、低固形物蒸煮、RDH等。这些技术都满足了少用氯、不用元素氯和全无氯的漂白规定，减轻或杜绝了漂白废液的污染，因此有极大的发展潜力。本文对深度脱木素技术的研究进展进行介绍。1 深度脱木素的基本原则如何才干蒸煮出低硬度高强度的纸浆9，在二十世纪70年代末到80年代，瑞典皇家工学院N.Hartler专家和Teder及其随后的研究者提出了深度脱木素技术的4个原则：1、蒸煮开始时碱液浓度要低，蒸煮终了时碱液浓度要高，蒸煮过程中碱的浓度规定尽也许均匀。2、要保持蒸煮液中HS-离子有较高的浓度，特别是大量脱木素开始时更需要保持蒸煮液中有较高的HS-离子浓度。3、要保持蒸煮液中溶解木素和Na+有较低的浓度，特别是蒸煮终了时要更低。4、要保持较低的蒸煮温度，特别是蒸煮初期和蒸煮终了时的温度要低。根据蒸煮动力学和蒸煮化学原理存在如下影响因素：1012 1.1 氢氧化钠和硫化钠浓度的影响在硫酸盐法蒸煮时，木素脱除和碳水化合物降解是同时存在的两个反映。两个反映的经验速率采用以下公式表达：木素脱除：dL/dt=KLHO-a * HS-bL。1碳水化合物链断裂：dc/dt=Kc*HO-a *C。2式中L和C分别为木材原料中木素和碳水化合物的含量，KL和KC是与温度有关的速率常数，指数a和b是与氢氧化钠和硫化钠浓度有关的表观反映级数。动力学的研究结果指出，对于初始脱木素、大量脱木素和残余木素脱除阶段，公式(1)中指数a的数值分别约为0、0.7和0.7。对于整个蒸煮过程中的碳水化合物链断裂，公式(2)中指数a的数值大约为1。这样，当氢氧化钠浓度较低时，希望发生的木素脱除速率高于不希望发生的碳水化合物链断裂的速率，因而增长了制浆的选择性。（原则1）比较公式(1)和公式(2)可以看出，硫氢化物的浓度仅仅影响木素脱除的速率。对于硫酸盐法制浆的初始脱木素、大量脱木素和残余木素脱除阶段，指数b分别取值为0，0.1和0.4。在大量脱木素阶段的前期，由于较高的硫氢化物浓度增长了木素脱除的速率，致使制浆的选择性提高(原则2)。1.2 溶出木素的影响溶出木素浓度增长将阻碍木素的继续脱除，这在蒸煮后期尤为显著。这是由于木素缩合的增长，以及木素降解产物扩散速率的减少。扩散速率的减少重要是由于蒸煮药液液相与纤维细胞壁表面之间浓度梯度的减少，此时木素降解产物扩散进入药液液相显著慢于碳水化合物降解产物。在常规硫酸盐法制浆中多达1/3的残余木素也许只是物理吸着的，即使在室温下也很容易洗去。显而易见，在制浆过程中减少溶出木素的浓度有助于纤维细胞壁中木素降解产物的溶出，使得制浆的选择性提高(原则3)。1.3 蒸煮温度的影响公式(l)和公式(2)中的速率常数KL和Kc可用如下的一种形式表达：K=AExp(-Ea/RT)式中A为指前因子，R为气体常数，T为绝对温度，Ea为反映的表观活化能。对于松木硫酸盐法制浆，在大量脱木素阶段，木素脱除的表观活化能大约为135kJ/mol，碳水化合物链断裂的表观活化能大约为180kJ/mol。两者数值的不同表白随着制浆温度的提高，碳水化合物链断裂速率的增长快于木素脱除速率的增长。例如，在其它条件不变的情况下，将制浆最高温度从160提高到170，可使木素脱除的速率增长约23%，而碳水化合物链断裂的速率则增长三倍以上。因此，生产实际中在满足脱除木素需要的条件下，采用尽也许低的制浆温度，可以减缓碳水化合物的降解(原则4)。正如原则4所述，较低的制浆温度改善了硫酸盐法制浆的选择性。通过各种工艺改造措施，上述的四项原则可以所有或部分地应用在改良连续蒸煮中，这些措施涉及：1、多路加入白液，以获得更为均衡的碱液浓度分布；2、采用逆流蒸煮技术，以减少蒸煮后期溶出的固形物浓度；3、将高温洗涤区转变为蒸煮区，以减少最高蒸煮温度和延长蒸煮时间；4、在给定总硫化物加入量的情况下，对硫化物的加入实行控制，以求最大限度地提高制浆的选择性。不同的深度脱木素技术，都是以深度脱木素的四个基本原则为基础的。2深度脱木素技术在连续蒸煮系统中的应用2.1 改良连续蒸煮(Modifiled Continuous Cooking)系统 图1 改良连续蒸煮器示意图 图2 延伸改良连续蒸煮器示意图（EMCC）20世纪70年代末80年代初，Ahistrom Kamyr公司和Kamyr AB公司开发的MCC技术，是在常规的Kamyr连蒸技术基础上加以改善的，将Kamyr连蒸器提成顺流蒸煮区、逆流蒸煮区和高热扩散逆流洗涤区等三个区域8-911-12。其原理是尽也许保持碱液浓度的水平，开始时比常规连蒸低，蒸煮末期比常规连蒸高；并减少蒸煮末期时木素的浓度。在立式蒸煮器中顺次分为浸渍区、顺流蒸煮区、逆流蒸煮区和洗涤区，木片经预浸渍器后，送入蒸煮器浸渍区；蒸煮时，碱液分别在蒸煮器不同部位加入，在逆流蒸煮区结束蒸煮，进入洗涤区。图1为MCC蒸煮器的示意图13。从图中可以看出MCC技术是在常规连续蒸煮器基础上增长一个逆流蒸煮区，该蒸煮区布置在顺流蒸煮区下方。白液总共分三次加入；一般来说，浸渍段约65%，顺流区约15%，此外20%的白液是在逆流蒸煮区循环加入(白液分派比为80：20)，结果减少了预浸初期碱浓(60g/L降至40g/L)，而增长了蒸煮后期碱浓(由10g/L增至20g/L)。这样便使蒸煮过程碱浓分布曲线比常规蒸煮更均匀和更低些。进行针叶木硫酸盐蒸煮时，顺流蒸煮区一般采用169的温度，逆流蒸煮区采用171，逆流洗涤区温度为140。由此可见，在常规连蒸的蒸煮区，药液和木片同时向下流动到抽提篦子区，药液抽走温度减少而结束蒸煮，蒸煮时间一般为90min14。而MCC工艺增长了一段循环，蒸煮区被提成两截，上半截为60min顺流蒸煮，下半截为60min逆流蒸煮，如前所述，这里需加入部分白液。高温洗涤区没有改变。蒸煮末期碱液浓度高是木素浓度低的因素。这样木素含量约减少了40%60%。同样硬度值的纸浆，MCC工艺的粘度比常规的高100mL/g；同样粘度值的纸浆，MCC工艺的硬度低于常规工艺10个卡伯值，也就是说在漂白工段可节省大量的有效氯；要漂白到同样的白度，MCC工艺比常规工艺少用l0kg有效氯 /t风干浆；最后排放的污染负荷MCC工艺低于常规蒸煮。MCC充足运用了碱浓均匀(分段加白液)和溶解木素含量低(逆流蒸煮)这两个原理，因此减少了卡伯值(针叶木一般到25左右)，提高了浆的粘度和强度，减少了粗渣率，提高了蒸煮的选择性。1983年，芬兰Enso Gutzeit纸厂进行了连续蒸煮的生产实验，将针叶木硫酸盐浆的卡伯值从30降到20。但在此法中，出现了蒸煮前期的溶解木素浓度比常规蒸煮要高的情况。 2.2 延伸改良连续蒸煮(Extended MCC)系统 Ahlstrom公司于1990年在MCC的基础上开发出了EMCC 14-15。图2是EMCC的示意图。如图所示，将MCC的高温洗涤区改为逆流蒸煮洗涤区（即在洗涤区的洗涤循环泵入口处加入白液总量的10%15%），它将逆流蒸煮部分扩大到了MCC的逆流高热洗涤区，使MCC的洗涤区变成了第二段逆流蒸煮区，同时整个系统在较低的温度下进行。在EMCC中，白液分四处加入，分派比例为：浸渍段65%，原顺流蒸煮区5%，原逆流蒸煮区10%，原逆流洗涤区20%。在顺流和逆流蒸煮区之间抽出部分黑液，减少了蒸煮液中木素降解物的浓度。此工艺一般最高蒸煮温度为160一165，并将蒸煮时间延长了。这些改善使得EMCC比MCC蒸煮的有效碱浓度分布更为均匀（白液的分派是652015），蒸煮液中溶解木素浓度更低，延长了蒸煮时间（约多3h），并减少了蒸煮的最高温度，进一步提高制浆的选择性。针叶木浆卡伯值可降至20，纸浆强度可与常规蒸煮降至卡伯值30的纸浆相媲美。其因素归纳如下9：(1)由于逆流蒸煮阶段扩大到了原高热扩散洗涤区，由此提高了该阶段的碱浓，减少了该阶段的蒸煮温度和延长了该阶段的蒸煮时间，因此促进了浆中木素的继续降解，而溶出木素的缩合和沉积相对减少，最后使纸浆的Kappa值减少。(2)由于蒸煮后期蒸煮液中溶出木素的量较少，因此有助于木素继续从木片或浆中扩散出来。同时由于蒸煮时间延长，扩散的时间也就较长，因此有助于纸浆Kappa值的减少。(3)碱促纤维素链断裂的活化能为180kJ/mol，大量脱木素时木素降解的活化能为140一150kJ/mol，残余木素在脱除阶段降解的活化能为120kJ/mol，因而减少蒸煮温度并进行较长时间的蒸煮对脱木素影响不大而对减少纤维链的断裂有利，因而可使纸浆的粘度和强度提高。工厂实验的情况表白9：从常规蒸煮改为EMCC蒸煮后，阔叶木浆的Kappa在12时，其未漂浆的粘度可以从45 mPas增至60 mPas，而漂白浆的粘度也从23mPas增至30mPas。漂白浆的强度平均增长了5%一7%，漂白浆的白度也从89.5%提高到91.3%ISO。由于其显著的优点，EMCC法开发成功后立即就取代了MCC法。目前全球有40多套EMCC在运转。但EMCC也同样没有解决在MCC中存在的问题。2.3 等温连续蒸煮(Iso-Thermal Cooking)系统即连续蒸煮器的所有蒸煮区都在同一温度下蒸煮，它是瑞典卡瓦纳公司在EMCC基础上，通过增大高温洗涤循环加热器和循环泵的抽出能力而形成新的ITC循环811-13。图3是ITC蒸煮器示意图。从图中可以看到，在逆流蒸煮区下方抽出的液体（不像MCC、EMCC那样）不再加热，减少该区的蒸煮温度。从而可使蒸煮在较低的等温条件下进行（针叶木160），具有更好的脱木素选择性。此外由于ITC循环提高了蒸煮后期的流量和循环量，结果蒸煮器周边与中心温度分布一致，蒸煮更为均匀，蒸煮过程的白液分派大约是602020。1993年第一台ITC制浆线在瑞典投入商业运营。我国南宁纸浆厂采用ITC蒸煮系统。ITC法蒸煮的特点是912：先通过顺流区，再通过流逆区，接着在连蒸器的洗涤区按规定的蒸煮温度，进行全温蒸煮。TC和EMCC非常相似，比如有效碱浓度分布曲线、硫化度、温度等。与EMCC不同的是，ITC蒸煮系统全是气相蒸煮系统，且在系统中增长一个等温循环，使蒸煮在较低的等温条件下进行(针叶木160)。ITC和EMCC相比，延长了一些蒸煮时间，减少整个制浆蒸煮过程的温度，可以改善木素反映的选择性。总之，ITC法在EMCC法之间，没有明显的差别，在EMCC法的连蒸器，一半的温度较高，另一半的温度较低。在ITC法的连蒸器中，温度比较均匀一致。图3等温连续蒸煮器示意图（ITC） 图4具有两个提取点和两个洗涤液加入点的单体液相蒸煮器低固形物蒸煮器示意图2.4 低固形物蒸煮(Lo- Solids Cooking)系统低固形物蒸煮系统，是Ahlstrom公司在1993年开始发展的911-13。这种蒸煮器分为顺流预浸区、逆流加热/蒸煮区、顺流蒸煮区、逆流蒸煮/洗涤区这4个工艺区。白液分级加入，这与MCC、EMCC是类似的，区别重要是低固形物蒸煮在蒸煮器的各段都有蒸煮液抽出，因此减少了各段蒸煮液中的固形物含量。并且在抽取黑液的同时，又补充白液。这样，则保持了液比的恒定及低的固形物浓度。2.4.1实现低固形物蒸煮液连续蒸煮的必要条件与MCC和EMCC同样，实现低固形物蒸煮液连续蒸煮时，也需要保证有以下条件16：(1)在连续蒸煮器横截面上，蒸煮温度、停留时间和蒸煮药品等需要均匀分布。(2)在连续蒸煮器沿高度方向的纵剖面上，需要相等的碱量。(3)蒸煮终了时，蒸煮液中溶出木素的浓度必需最低。(4)需要最低的蒸煮最高温度。(5)整个大量脱木素阶段和最终脱木素阶段需要保持有足够的碱浓。假如木片中的碱浓很低而温度又很高(在最高温度或接近最高温度)时，则会导致纸浆粘度低和粗渣率高的恶果。2.4.2实现低固形物蒸煮液连续蒸煮的做法为了实现低固形物蒸煮液蒸煮，一方面必须将浸渍木片的浸渍废液抽出16。由于在一般情况下，木片浸渍后大约有20%30%的木材组分溶出了。一个日产1000t风干浆的厂，即相称于天天有435650t木片组分溶于浸渍废液中。假如将浸渍废液抽出(当然不也许完全抽出)，则至少有一半的溶出物可以在进入大量脱木素阶段前从蒸煮液中除去，这就大大减少了蒸煮液中固形物的含量。另一方面，在大量脱木素阶段和最终脱木素阶段，进行多次的蒸煮液抽出，也能及时减少蒸煮液中固形物的含量。这一系列的抽出，除了抽出了从木材中溶出的固形物以外，也抽出了水(液体)和化学药品(碱)，因此必须在每次抽出蒸煮废液后或同时，补充一定量的白液和洗涤机的滤液，使其液比有所提高，只有这样，蒸煮液的固形物浓度才干减少，同时也保证了一定的碱浓，有助于蒸煮脱木素。这就是实现低固形物蒸煮的基本做法。现有MCC或EMCC改造为低固形物蒸煮液蒸煮的规定任何连续蒸煮器，只要有多段的药流循环系统，都可以进行多次的抽出废液，多次的补充白液和滤液。因此，原有连续蒸煮器的改造重要决定于现有设备的设计情况，如循环滤网和中心插管出口的位置与个数，另一方面，也决定于蒸煮器的尺寸、工厂特定的目的和特定的限制等。抽出废液随后进行白液补充和滤液稀释的原则可以应用于顺流和逆流蒸煮区，同时进行抽液与补液，也可以先抽液随后进行补液。但补充的白液和滤液必须先经加热器加热达成规定温度后再通入连续蒸煮器的中心插管。在大多数情况下，原有连续蒸煮器改成低固形物蒸煮液蒸煮需要改造的地方很少，有时只需改小一些外部的管线和阀门。其他如加热器、闪蒸罐、泵等可根据特殊应用加以或不加以改善。2.4.3低固形物蒸煮工艺图4是芬兰奥斯龙公司在1993年推出的低固形物蒸煮示意图13。蒸煮器共分四个工艺区域，每个区之间有两组筛板相隔，从上往下，第一个是顺流预浸区，第二个是逆流加热蒸煮区，第三个是顺流蒸煮区，而最下部为逆流蒸煮洗涤区。白液总加入量的50%55%在喂料部分加入，与料片一起进入预浸区，白液总加入量的20%25%在介于第二区和第三区之间的下蒸煮回路加入，剩下的10%15%白液则加入底部的蒸煮洗涤回路中。低固形物蒸煮的工艺特点是在蒸煮器的前段和后段同时抽取黑液；在多于一处抽取黑液的同时，在黑液抽取处下方的蒸煮循环回路中加进白液和洗涤液，以保持恒定的液木比和运用稀释作用以减少各蒸煮区内固形物的浓度（故此得名为低固形物蒸煮）。众所周知，碱法制浆的总得率损失的70%左右发生在料片预浸和升温阶段，此时蒸煮液的固形物浓度已经很高，如将此一高固形物浓度的黑液抽出，代之以不具有机固形物的白液和固形物浓度很低的洗涤液，就能有效地减少整个蒸煮过程的固形物浓度曲线；蒸煮白液是在三处地方加入的，与EMCC法相比，低固形物蒸煮的有效碱浓度分布曲线更加均匀，制浆选择性进一步提高。深度脱木素的四个原理在低固形物蒸煮中都得到了充足的应用。云南思茅纸厂采用低固形物蒸煮器。图4中各蒸煮区药液中溶出木素的浓度(g/l)与相应的EMCC各区药液中溶出木素的浓度的比较见图517。从图5可以看出，Lo-Solids Pulping各蒸煮区药液中溶出木素的浓度均较相应的EMCC各蒸煮区为低，这就是Lo-Solids Pulping的特点。此法有效地减少蒸煮过程的固形物浓度，克服了纸浆的粘度和撕裂度均有所下降、纸浆的可漂性有所减少等问题；由于白液分3处加入，有效碱浓度也更加均匀；木片浸渍后和大量脱木素阶段开始，硫化物浓度与残碱的比值是商业蒸煮系统中最高的；蒸煮温度低并且均匀，这些都必然使选择性得到了再一次的提高。低固形物蒸煮将深度脱木素的4个原则都体现了出来。图5连续蒸煮各区溶解木素浓度比较1.EMCC制浆2.Lo-Solids制浆3.蒸煮朝上循环区药液4.蒸煮朝下循环区药液5.朝上循环区抽出液6.朝下循环区抽出液7.改良蒸煮循环区药液8.喷放液2.4.4工艺上的规定与控制162.4.4.1白液与滤液由于能补充到连续蒸煮器的白液和滤液是有限的，因此，各段抽液应当低些，但其中溶出的固形物应当尽也许高些。减少白液用量也是要达成的目的之一。通常，浸渍阶段溶出木素与碱耗不决定于开始时白液的用量，由于那时白液量是足够的，并且是过量的。其结果是增长了浸渍阶段的液比，从而减少了浸渍废液中溶出固形物的浓度，并且残碱较高。若适本地减少白液用量则势必增长浸渍废液中溶出固形物的浓度，同时残碱也将减少。这就符合抽液的规定。此外，在蒸煮各阶段，又必须保证有足够的碱浓，因此，白液和滤液的加入就有一定的规定，并且还受到加热器能力、闪蒸罐和闪蒸液泵能力以及蒸发器能力的限制。总之，抽液、补充白液和滤液要互相配合。2.4.4.2加热 从未经加热的蒸煮废液中抽液，则可减少蒸汽消耗。例如浸渍废液在加热蒸煮以前抽出，则可节约蒸汽。此外，加热过量的滤液则要增长蒸汽消耗。这两者对蒸汽的总消耗有影响，但都决定于抽液、补充白液和滤液的温度与数量。2.4.4.3蒸煮均匀性化学药品和温度的分布与传统蒸煮同样，蒸煮化学药品和温度的均匀分布非常重要，并且要保证蒸煮化学药品在蒸煮器任何部位都不能完全用完。应用抽液、补充白液和滤液(稀释)的程序能增进蒸煮化学药品和温度的均匀分布，其理由是：(1)药液在加热循环时的重新分派比率增长了。(2)由于加热了的补充白液和滤液，都是在与木片逆流接触的，即化学药品与温度和木片是逆流接触的。因此，有助于分布均匀。所谓药液重新分派比率，其定义是：循环液流速与蒸煮器总液流的单位流速之比。亦即在连续蒸煮器的某一位置，通过加热器的液量与总液量之比率。在不同的位置，总液量是不同的。例如，浸渍后的抽液、补充白液和滤液系统，在抽液滤网以上的总液量已由于浸渍用白液的减少而减少，加热前抽液，结果是总液量进一步减少，其效果是加热循环的药液重新分派比率大大增长，因此，蒸煮器内沿半径的温度梯度显著减少。通常，温度和化学药品逆流分布总比沿半径循环的分布要更均匀，由于循环筛网间的升流药液将会帮助本区域内的热和白液分布更均匀。2.5 黑液浸渍技术(Black Liquor ImPregnation)此技术是由Kvaemer制浆公司发展的。这种技术的改善是将从蒸煮器中抽出的液体泵送回蒸煮器的浸渍段，延长单体的浸渍时间11-12。我们知道，抽出液中的OH-浓度相对较低，而HS-浓度相对较高。因此，这样解决使原料刚开始就被含较多HS-离子的药液浸渍，脱木素的选择性自然就提高了。BLI技术一般仅用于新建的卡米尔连续蒸煮系统。传统的浸渍单体浸渍时间30分钟，BLI技术则采用40分钟。1995年芬兰的Kymmene工厂进行了BLI技术的生产实验，撕裂度可提高7%10%6。到1997年终，尚没有BLI系统投入商业运营。2.6 EAPC(Enhance Alkali Profile Cooking)这是Ahlstrom机械公司在EMCC和LSC技术的基础上发展的最新的深度脱木素技术11。它重要是控制蒸煮过程中的蒸煮液浓度分布，在蒸煮后期适当提高蒸煮液的浓度。这种技术能增长纸浆的撕裂强度、松厚度、粘度和可漂性，但纸浆得率和打浆性能有所减少。目前尚未有商业应用的报道。3 深度脱木素技术在间歇蒸煮系统中的应用连续蒸煮的出现显示了具有能耗低，纸浆质量稳定和污染少的优点，特别是深度脱木素理论的提出更使得连续蒸煮技术更臻完善。间歇蒸煮为了自身的生存和发展，数十年来，国际上进行了不少研究和改善。开始是着重于低能耗的间歇蒸煮与连续蒸煮抗衡，而发展结果不仅能节约蒸汽并且能达成深度脱木素的目的。RDH和Super一Batch被认为是这方面最有成效的成果。两种方法的过程基本相同，且都能做到蒸煮液中HS-浓度较高，蒸煮初期和终了温度较低，蒸煮初期碱液浓度较低，终了时碱液浓度相对较高，但溶解木素的浓度在蒸煮终了时还难做到更低。目前，可应用的有3种技术；RDH和Super-Batch系统均是液体置换从底部向上，Voest-Alpine Enter Batch系统则是从上往下1118-20。3.1 快速置换加热间歇蒸煮(Rapid Displacement Heating) RDH法是由美国Beloit公司发展的，是一种减少蒸汽消耗、制备卡伯值低、强度高的制浆方法8-9。在蒸煮过程中，蒸煮后置换出来的黑液储存在黑液槽中，在白液加入蒸煮锅以前，先用热黑液预解决木片。对硫酸盐制浆的这种简朴改良，其结果是在保持纸浆适当的前提下，针叶木浆的硬度可从卡伯值30下降到15。 RDH蒸煮技术由于采用高温黑液的热能置换，可使蒸煮蒸汽节约60%80%8-9。用温热黑液预浸木片，在黑液预浸过程中有大量的硫沉积在木片上，硫化钠含量经高蒸煮时有助于脱木素和稳定碳水化合物，从而使制得的纸浆卡伯值低，针叶木浆卡伯值可降至15-18，阔叶木浆卡伯值可降至8-10，并提高了纸浆得率和强度，纸浆的抗张强度和撕裂强度可提高10%。经国外近10个纸浆厂采用，证实能制得硬度较低的纸浆，纸浆强度也有所提高，并可节省汽耗、减少污染，缺陷是操作较复杂，投资较大。图6所示是一种典型的RDH技术操作流程及其核心原理19，说明如下：(1)装锅：木片经装锅器进入蒸煮器，并泵入A罐中的温黑液(85)。(2)温黑液预浸：装锅完毕，从蒸煮锅底部泵入B罐中的温黑液(127)，对木片进行预热、浸透，黑液由顶部流入A罐。(3)热黑液和蒸煮白液的加入：启动热黑液泵，使C1罐的热黑液(150)经锅底进入，温黑液从锅顶溢入B罐。至一定量后，开始加入一定量的白液(168)。再过一段时间，改为由锅底加入C2罐的热黑液(168)，从锅顶溢出的黑液进入C1罐，在总碱量达成规定期停止。(4)升温蒸煮：药液加入完毕后，锅内的温度已接近蒸煮条件，启动药液循环泵，一直到蒸煮的最高温度。 (5)热黑液的置换：蒸煮完毕后，启动药液置换泵，将洗涤段产生的温稀黑液(70)从E罐泵入锅内，把锅内的高温黑液先后置换到C2罐、C1罐和B罐内。(6)冷喷放：在热黑液的置换过程中，蒸煮锅的压力消失，用放料泵把纸浆送到储浆塔。(7)皂化物和松节油的回收：皂化物和松节油可分别从A、B罐的顶部引至回收系统。图6RDH操作流程及其核心原理从上述的操作过程可以明显地看出RDH系统的优点为1921：（1）节省能源：由于采用热黑液加热蒸煮白液，用温黑液、热黑液进行预浸和蒸煮前解决，提高了木片蒸煮的起始温度，因此可节省蒸汽50%70%。（2）浆的质量提高：浆的质量提高标志着纸机效率及操作情况的改善。（3）纸浆强度提高：由于脱木素反映时间延长，蒸煮锅内各处的药液浓度、温度均匀，使得脱木素反映更具选择性。纸浆的撕裂度和抗张强度可提高15%20%。（4）有助于纸浆漂白和环保：纸浆Kappa值的减少减小了漂白化学药品的消耗量，冷喷放产生的二次蒸汽减小了95%以上，减轻了臭气解决系统的负荷。RDH技术是在间歇式蒸煮和连续式蒸煮方式的基础上发展而来的，它保持了间歇式蒸煮生产灵活、机械可靠、投资较低和连续式蒸煮能耗低、纸浆质量稳定、污染较小的特点，因此RDH技术一出现便得到广泛的关注和应用。3.2 超级间歇蒸煮(Super Batch Cooking)瑞典Sunds公司开发的超级间歇蒸煮，其原理与RDH间歇蒸煮基本相同，特点是用专门的黑液解决工艺预浸渍，实现了高温快速脱木素，减少了制浆硬度，提高了纸浆得率的强度，与RDH相比，工艺技术较简朴，近年来推广较快。Super Batch是低能耗间歇蒸煮，是在制浆蒸煮采用所谓冷喷放技术的基础上研制而成的8-9。它把整个制浆蒸煮过程提成几个阶段。木片用蒸气装锅器装入锅内，并经蒸汽预热，接着把温黑液送入锅内，浸渍木片。然后用热黑液把温黑液置换出来，并加入热的药液，均匀混合成蒸煮药液。接着同蒸气加热，达成所需的蒸煮温度，进行蒸煮。当纸浆煮成时，用纸浆洗涤和黑液提取部分的黑液，把热黑液置换出来，并预热白液。纸浆通过冷却，用泵抽出。该法蒸煮比较均匀和更有选择性。煮成的纸浆，得率高，强度好，并且洁净，原料适应性极强。在蒸煮终点时，用洗浆稀黑液将蒸煮器中的高温黑液及热黑液置换出来，热黑液用于蒸煮器内或外原料预浸挤压解决，高温黑液用于蒸煮器内原料气蒸、预煮，使料片易溶物质溶解于预解决液中。然后将预解决黑液通过换热器加热白液(即蒸煮药液)，热白液进入蒸煮器后即可向蒸煮器通入蒸汽进行蒸煮。经换热后的黑液进入闪蒸系统闪击蒸发浓缩，规定闪蒸混合冷凝液温度高于闪蒸后之黑液，再通过过滤器除去细小纤维杂质后进入二氧化硅分离系统除硅，其后进入一效蒸发器，加热黑液，产生的二次蒸汽再入次效蒸发器，继续对黑液加热，真空蒸发浓缩最后得到半浓黑液，在运用燃烧尾气加热将黑液蒸发为符合燃烧浓度之黑液。浓黑液经燃烧分解，滤液苛化回收碱。真空蒸发收集污热凝结水回到闪击蒸发复用。冷凝换出的热水可供洗涤纸浆用。蒸煮器提取黑液后的纸浆和废液可入过滤池或冷喷和抽入贮浆塔，而后经挤、洗提取稀黑液供换取高温黑液和热黑液，即完毕蒸煮与碱回收全过程。3.3 Enter一Batch 9Enter Batch是全置换蒸煮法。它把整个蒸煮过程提成若干个阶段。每个阶段都采用置换液体的办法。和Super Batch、RDH很相似，蒸煮结果差别很小。4 结束语上述的这些新型制浆方法，由于是在保证纸浆质量前提下获得低卡伯值的优质浆料，因此漂白时漂剂的用量可以减少，从漂白段出来的废水污染负荷也就大大减少了。由于这些技术均能大量节约蒸煮用汽，故也称为节能型蒸煮工艺。采用深度脱木素技术，在生产实践中，可看出其具有如下优点8【12】22-23：纸浆质量提高，它标志着纸机效率的提高和操作情况的改善；纸浆撕裂强度和抗张强度可提高10%20%左右；纸浆的可漂性极佳；由于在保证纸浆质量前提下获得低卡伯值的优质浆料，就可以减少漂白硫酸盐浆厂的废水污染负荷，漂白废水中的AOX、BOD、COD和色度均有所减少。深度脱木素技术适合于所有的木质纤维原料，涉及针叶木、阔叶木和草类原料。采用深度脱木素蒸煮结合氧脱木素技术，可以减少漂白化学品的消耗量，减轻漂白废水的污染，已经成为现代化硫酸盐化学浆厂纸浆生产线的标准流程。可以想象，深度脱木素技术在制浆工业中将会得到越来越广泛的应用。但是，上述的若干中深度脱木素的方法，后来经研究发现，虽然它们制得了卡伯值较低的纸浆，但还存在下列问题：纸浆粘度和撕裂强度有所减少；白液消耗有所增长；纸浆可漂性有所下降；未漂浆白度有所下降；终漂白度的顶点有所减少。可见，现今的低污染制浆技术-深度脱木素技术，依旧尚有许多需要改善的地方，相信在造纸工作者不懈的努力下，这些技术将会变得越来越完善。随着低污染甚至无污染制浆技术的进一步研究、应用和发展，及其在全世界范围内大量的推广，在不久的将来，造纸工业也会成为对环境没有破坏的绿色工业。参考文献：1Mera F. 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