基于专利信息分析叠层钙钛矿太阳能电池技术.pdf

-11-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024中国科技信息 2024 年第 8 期专利分析传统化石能源的日益枯竭和对环境的危害，使其不能满足经济的发展。清洁环保、可持续发展的太阳能一直被认为是能够替代传统化石能源的新型能源之一。单结太阳能电池由于只有一个 PN 结，其转化效率受到Shockley-Queisser（S-Q）理论的限制，因此，单结太阳能电池的理论转化效率极限为 33.7%。由于太阳光谱的能量分布较宽，不同带隙的光吸收材料可以吸收不同能量的光子。由多个不同带隙的吸收材料的子太阳能电池叠层构成的叠层太阳能电池，实现对太阳能光谱多个波段的吸收，提高了太阳能的利用率，突破了 S-Q 理论的限制，显著提升了太阳能电池的转化效率。采用钙钛矿材料作为光吸收材料的钙钛矿太阳能电池是第三代太阳能电池的研究热点。钙钛矿材料具有 ABX3 结构，其中 A 为金属离子或者有机官能团，如 Cs+、Rb+或者（CH3NH3）+，B 为二价金属阳离子，如 Pb2+或 Sn2+，X 为卤化物阴离子。通过改变 A、B、X 的组分可实现钙钛矿材料禁带宽度的调节，其禁带宽度能够实现从 1.17 2.8 eV 的调节范围。即钙钛矿太阳能电池由于其带隙可调的特性，能够与其他太阳能电池更好的匹配。因此，钙钛矿太阳能电池是叠层太阳能电池中子电池的绝佳选择。本文在以下内容中将重点关注叠层钙钛矿太阳能电池专利申请的整体情况和主要专利技术。在世界专利文摘数据库（WPABS）中进行检索，数据截止时间为 2023 年 12 月29 日。其中在 WPABS 数据库中分别以“perovskite”为关键词来限定钙钛矿太阳能电池领域，并使用 IPC/CPC分 类 号 H01L31/0687、H01L31/076、H01L31/0725、H10K30/57 或者 H01L31/043 来限定太阳电池为叠层结构，最终得到 573 件相关专利申请。由于专利从申请到公开存在18 个月的滞后期，因此，2022、2023 年的数据仅供参考。专利申请整体情况分析对 WPABS 中的检索结果进行分析，得到了叠层钙钛矿太阳能电池专利申请的区域分布（如图 1）。从图 1 可以看出，中国以 162 件的专利申请量位居首位，美国和欧专局的专利申请量分别为 134 件和 78 件，分别位于申请量的第二和第三位。这表明中、美、欧，世界几大经济体一致认为叠层钙钛矿太阳能电池是未来太阳能电池的发展方向，并均在叠层钙钛矿太阳能电池领域进行专利布局。此外，值得注意的是，欧洲的专利申请量除了欧专局以外，还包括英国、行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度基于专利信息分析叠层钙钛矿太阳能电池技术赵世欣赵世欣国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心赵世欣，助理研究员。中国科技信息 2024 年第 8 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024-12-专利分析法国、瑞士等国家，加上上述国家的专利申请量，欧洲的叠层钙钛矿太阳能电池的专利总申请量已经超过美国。可见欧洲在该领域研发的力度更大、产业化更充分，这与欧洲一直以来能源短缺，重视新能源的发展密切相关。通过对各个申请人的专利申请数量进行统计，得到主要的申请人（见表 1）。从表 1 可以看出，申请量前 8 名的申请人均为国外申请人，国内只有隆基绿能科技有限公司上榜，且其专利申请量为牛津光电的专利申请量的五分之一。这表明在该领域，国外掌握优势技术。此外，上述 9 位申请人中，欧洲申请人在数量占有优势。可见，欧洲在叠层钙钛矿领域具有较强的技术实力。这与欧洲一直以来大力推动清洁能源的发展，特别是光伏能源，密不可分。除此以外，结合图 1和表 1 的数据，可以发现国内的专利申请总量较高，但是没有申请量较高的单个申请人。这说明国内叠层钙钛矿电池领域的申请人比较分散，尚未出现具有绝对优势的申请人。这一方面表明，在我国该领域的技术仍在不断发展阶段，技术创新不断出现，另一方面表明，多家企业相互竞争，尚未形成技术垄断。表 1 叠层钙钛矿太阳能电池的主要申请人排名申请人专利数量1牛津光电462LG 电子453法国原子能源委员会224牛津大学创新科技145可持续能源联盟126亨特钙钛矿技术有限责任公司107CubicPV98英科技创新公司99隆基绿能科技有限公司9重要专利技术按照光吸收层的材料的不同，叠层钙钛矿太阳能电池主要包括钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池、钙钛矿/有机叠层太阳能电池和全钙钛矿叠层太阳能电池。根据专利的同族数量、引证数量和被引证数量，得到该领域的重要专利。以下通过重要专利对主要的叠层结构的热点技术进行分析。钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池由钙钛矿电池和晶硅电池叠层构成。由于晶硅电池是光伏产业中研究最透彻、产业化程度最高的电池类型。因此，钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池是叠层钙钛矿太阳能电池中发展最迅速、产业化程度最高的结构，同时也是转化效率最高的结构。钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备方法包括机械堆叠法和集成一体化法。其中，机械堆叠法是将单独制备的钙钛矿顶电池直接堆叠在单独制备的晶硅底电池上，因此，其转化效率为顶电池和底电池的各自转化效率之和。机械堆叠法制备的叠层太阳能电池的顶电池和底电池分别具有各自独立的正极和负极，因而，机械堆叠法制备得到的叠层太阳能电池为四端叠层太阳能电池。四端叠层太阳能电池具有制备工艺简单，无需考虑顶电池和底电池的电流、工艺匹配的优点。但是，四端叠层太阳能电池需要两层透明电极，增加了器件的厚度和制造成本，并且由于两层透明电极的寄生吸收会降低底电池的转化效率。集成一体化法是先制备晶硅太阳能底电池，之后在所述晶硅太阳能底电池上制备钙钛矿太阳能顶电池，通过在底电池和顶电池之间设置透明导电的中间层来连接两个电池，形成串联结构，之后从顶电池和底电池分别引出一个电极。因此，集成一体化法制备的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池为双端叠层太阳能电池。双端叠层太阳能电池需要对其顶电池和底电池采用不同的光学设计，使顶电池和底电池能够更好地兼容。相对于四端叠层太阳能电池，其只需采用一个透明电极，降低了制备成本。因此，集成一体化法制备的双端结构是目前钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的主流结构。下面列举了双端叠层太阳能电池的主要专利申请。牛津光电有限公司的专利申请 WO2016198898A1（公开日为2016年12月15日）提出了一种双面三结光伏装置（如图 2），包括顶部钙钛矿子电池、中间 SHJ 子电池和底部钙钛矿子电池。所述三结光伏装置不仅能够转化正面入射的太阳光，还能够转化从背面入射的太阳光，从而提高了太阳光的利用率，最终提高了光伏装置的转化效率。在晶硅太阳能电池领域，通常在晶体硅表面形成绒面结构（如图 3），以提高光线入射效率。钙钛矿层通常采用溶液法制备，由于其流平特性，在绒面结构上通过溶液法制备的钙钛矿膜被平坦化，从而降低了太阳能电池的效率。为了在绒面结构上制备厚度均匀的钙钛矿层，多项专利提供了改进的钙钛矿制备工艺。牛津光电有限公司的专利申请 WO2016198897A1（公开日为 2016 年 12 月 15 日）提供了一种钙钛矿层的制备方法，先采用气相沉积在粗糙表面沉积包含钙钛矿材料的前体化合物的基本上连续且保形的固体层，之后采用其他的前体化合物使用溶液沉积来处理上述的固体层，并使其他图 1 叠层钛矿太阳能电池区域分布-13-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024中国科技信息 2024 年第 8 期专利分析的前体化合物与所述固体层反应，从而得到连续的、致密的钙钛矿层。所述制备方法能够在粗糙度大于 50nm 的粗糙表面上形成连续且保形的钙钛矿层。LG 电子的专利申请WO2018221913A1（公开日为 2018 年 12 月 6 日）提出了一种具有纹理结构的钙钛矿/晶体硅叠层太阳能电池的制备方法，通过多步溅射工艺形成钙钛矿膜，从而在具有纹理结构的晶体硅太阳能电池表面形成厚度一致的钙钛矿层。此外，对于钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池来说，连接顶电池和底电池的中间层关系到顶电池和底电池的电流匹配、光线透过率，同样也是专利申请的热点。株式会社钟化的专利申请 WO2017057646A1（公开日为 2017 年 4 月 6日）提供了一种中间层结构，所述中间层具有折射率 n，设置在所述中间层下的第二电荷传输层具有折射率 n1，设置在所述中间层上的第一导电型半导体层具有折射率 n2，上述折射率满足 n1 n n2、n2-n1 0.7 和（n1n2）1/2 0.5 n（n1n2）1/2 0.5。通过上述中间层的结构能够调节顶电池和底电池的光电流的平衡，进而能够提高转化效率。LG 电子的专利申请 WO2020130318A1（公开日为 2020 年 6 月 25 日）提供了另一种中间层结构，包括非连续的氢离子供应层和中间层构成的叠层结构，所述氢离子供应层由氮化硅构成，用于减少表面缺陷，相邻的氢离子供应层之间具有开口，可以允许更多的钙钛矿顶电池的电子移动到晶硅底电池。上述中间层结构能够减少复合，从而进一步提高转化效率。钙钛矿/有机叠层太阳能电池钙钛矿/有机叠层太阳能电池包括钙钛矿子电池和有机子电池，由于钙钛矿子电池和有机子电池均能够采用溶液法制备，且两者的制备过程中使用的是正交溶剂，不存在制备后续电池的溶剂对前序电池的腐蚀，因此，钙钛矿/有机叠层太阳能电池的制备成本低，且工艺兼容性好。加之钙钛矿/有机叠层太阳能电池具有半透明的特性，具有广阔的应用前景。钙钛矿/有机叠层太阳能电池中用于连接顶电池和底电池的中间层，通常采用透明导电金属氧化物构成。溅射法是制备透明导电金属氧化物的常规工艺。溅射法需要采用高能量实现溅射，因此会对底电池产生损伤。如何制备透明、导电性高的中间层，成为钙钛矿/有机叠层太阳能电池的研究热点。南开大学的专利申请 CN116887652A（2023 年 10 月13 日）公开了一种钙钛矿/有机叠层太阳能电池的中间层的制备工艺，所述钙钛矿/有机叠层太阳能电池包括钙钛矿底电池和有机顶电池，采用蒸镀法制备由银层和金层构成的双层金属作为中间层，避免了溅射法对钙钛矿底电池的损伤，并通过采用银层和金层的复合结构，不仅实现能带的梯度对准，还实现良好的欧姆接触并减低势垒，从而提高钙钛矿/有机叠层太阳能电池的转化效率。此外，通过控制银层和金层的厚度，使得复合中间层具有较低的载流子浓度，有益于光的透过，从而减少光的寄生吸收，进一步提高叠层太阳能电池的转化效率。总结综上所述，本文首先对叠层钙钛矿电池的专利申请的整体情况进行分析，之后通过重要专利具体分析了各个类型叠层钙钛矿电池的热点技术。叠层钙钛矿太阳能电池技术突破了 S-Q 理论的限制，其技术不断发展、电池的转化效率不断提高、制造成本不断降低，从而进一步推动太阳能电池领域的发展与进步。图 3 全粗糙叠层结构图 2 双面三结光伏装置