高岭土高温固化法去除废槽衬含氟废物中的氟_王智鹏.pdf

第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3高岭土高温固化法去除废槽衬含氟废物中的氟王智鹏1,林 晔2,安 欣2(1.核工业北京化工冶金研究院,北京 1 0 1 1 4 9;2.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 1 1 0 1 6 8)摘要:研究了用高岭土(K L T)在高温条件下固化处理含氟危险废物废槽衬侧部块,通过响应曲面法优化了试验参数,考察了优化条件下的除氟效果。利用S EM、X R D对除氟后废物的结构和形态进行表征,探讨了K L T固化处理含氟废 物 的 机 制。结 果 表 明:针 对1 0g侧 部 块 含 氟 危 险 废 物,在 焙 烧 温 度9 1 2、焙 烧 时 间1 7 5m i n、K L T添加量2 5g最优条件下,氟平均去除率可达9 8.4 7%,除氟后侧部块中氟浓度低于国家标准(G B5 0 8 5.32 0 0 7),氟被结合到硅酸盐网格上,含氟危险废物可得到无害化处置。关键词:高岭土;固化;废槽衬;优化;氟;去除中图分类号:T F 8 0 3.2 5;X 7 0 5 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 9 6-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 1 3收稿日期:2 0 2 3-0 2-1 4第一作者简介:王智鹏(1 9 8 4),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为三废治理。通信作者简介:林晔(1 9 8 4),女,博士,副教授,主要研究方向为环境污染防治及固废处理。E-m a i l:l i n_y e o u t l o o k.c o m。引用格式:王智鹏,林晔,安欣.高岭土高温固化法去除废槽衬含氟废物中的氟J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 9 6-3 0 1.电解铝行业用电解槽运行58年后,衬里材料易受损,影响生产,必须进行大修1。近年来,随着国内对铝需求量不断增加2-3,电解槽大修产生的废弃材料,包括废阴极炭块、侧部块(石墨内衬)、干式防渗料等,以2 53 0万t/a的排放速度增加4。该类废弃物中含有大量可溶性氟化物,露天堆放会接触潮湿空气或雨水形成含氟溶液,给环境造成影响5。最新国家标准 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别(G B5 0 8 5.32 0 0 7)规定,浸出液中危险成分氟质量浓度超过1 0 0m g/L即为含氟 危 险 废 物。人 体 摄 入 过 量 氟 会 给 健 康带来危害6-7。因 此,对 废 槽 衬 含 氟 废 物 进 行无害 化 处 置 已 成 为 电 解 铝 行 业 亟 待 解 决 的问题。废槽衬含氟废物主要有废阴极碳和侧部块,目前研究较多的是废阴极碳,而对于侧部块的无害化处理鲜见报道。目前,国内外对于废槽衬含氟废物的处理技术主要分为湿法8-9和火法1 0-1 1两大类。其中,高温固化法已日益成为一种成熟的处理技术,受到广泛关注。高岭土(K L T)是以高岭石为主要成分的多孔材料,在高温条件下对重金属及碱金属具有较好的去除效果,采用K L T对含可溶性氟离子的危险废物进行固化可降低环境污染。试验研究了用K L T作固化剂,在高温下从废槽衬侧部块中去除氟。通过单因素法和响应曲面法对焙烧温度、焙烧时间、K L T添加量3个试验条件进行优化,考察了各因素之间的交互作用对氟去除效果的影响。通过S EM及X R D对处理前后侧部块废物形态和结构进行表征,探讨了氟去除机制。以求为含氟废物侧部块无害化处理提供一种可选择的方法。1 试验部分1.1 试验原料与仪器含氟废物:电解铝废槽衬侧部块,取自湖北某电解铝厂。X R D分析结果如图1所示。侧部块原样中的氟元素多以N a F、K3A l F6形式存在,此外,还含有N a8S i6A l6O24 C2N2和KNO2,这与电解铝时添加原料物相吻合。高岭土(K L T):取自某化学试剂有限公司,化学成分主要为A l2O3、S i O2,工业纯。第4 2卷第3期王智鹏,等:高岭土高温固化法去除废槽衬含氟废物中的氟图1 含氟废物的X R D图谱 试验仪器:马弗炉,HC R-5 2型,海尔仪器仪表有限公司;分析天平,A L 1 0 4型,上海精天电子仪器有限公司;扫描电子显微镜(S EM),S S X-5 5 0型,日 本 岛 津 公 司;X射 线 衍 射 仪(X R D),m i n i f l e x 6 0 0型,日本理学株式会社;电感耦合等离子体发射光谱仪,I C P-A E型,美国赛默飞世尔科技公司。1.2 试验方法将侧部块用高速万能破碎机粉碎,称取1 0g粉末置于2 5 0m L烧杯中,加入1 0 0m L去离子水,静置2 4h后,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中氟质量浓度;再称取1 0g侧部块粉末置于瓷坩埚,按不同质量比加入K L T,充分混合后,将坩埚置于马弗炉中,在一定温度下高温焙烧,K L T与侧部块进行反应使氟固化。待生成物冷却后,用高速万能破碎机进行粉碎,重复对侧部块粉末样品进行上述操作,用电感耦合等离子发射光谱仪测定固化处理后溶液中氟质量浓度。计算氟去除率(y),计算公式为y=1-101 0 0%。式中:y氟去除率,%;0处理前侧部块水溶液中氟质量浓度,m g/L;1K L T固化处理后侧部块水溶液中氟质量浓度,m g/L。2 试验结果与讨论2.1 单因素试验2.1.1 焙烧温度对氟去除率的影响在焙烧时间9 0m i n、K L T添加量3 0g条件下,考察焙烧温度对氟去除率的影响,试验结果如图2所示。可以看出:随焙烧温度升高,氟去除率先升高后降低;焙烧温度低于7 0 0时,氟去除率缓慢升高,而温度升至7 0 0后,氟去除率迅速升高,这是因为K L T结构有序性被破坏,相变为非晶态偏高岭石,使得含氟危险废物中的氟能与A l2O3、S i O2充分反应;温度升至9 5 0 时,K L T生成新的晶相,导致氟去除率降低1 2。图2 焙烧温度对氟去除率影响2.1.2 焙烧时间对氟去除率的影响在焙烧温度7 0 0、K L T添加量为3 0g条件下,考察焙烧时间对氟去除率的影响,试验结果如图3所示。图3 焙烧时间对氟去除率影响 由图3看出:随焙烧时间延长,氟去除率先升高后降低;焙烧1 8 0m i n时,氟去除率达最大,为9 0.2 2%;继续延长焙烧时间,氟去除率反而下降,这可能是因为焙烧时间过长,K L T水分降低,导致氟去除率降低。2.1.3 K L T添加量对氟去除率的影响在焙烧时间9 0m i n、焙烧温度7 0 0 条件下,考察K L T添加量对氟去除率的影响,试验结果如图4所示。可以看出:氟去除率随K L T添加量增加而升高,始终呈现正相关关系;K L T添加量增至5 0g,氟去除率迅速升至6 6.1 6%;继续添加K L T,氟去除率继续升高,但升幅较小。792 湿法冶金 2 0 2 3年6月图4 K L T添加量对氟去除率影响2.2 响应曲面法优化试验方案及结果根据B o x-B e h n k e n设计原理,综合单因素试验结果,以焙烧温度(A)、焙烧时间(B)和K L T添加量(C)作为响应曲面模型设计变量,以氟去除率为评定指标,进行响应曲面优化试验,因素、水平及编码见表1。表1 优化试验因素、水平及编码编码水平因素A焙烧温度/B焙烧时间/m i nCK L T添加量/g-1 低5 0 06 01 00中7 5 01 2 05 51高10 0 01 8 01 0 0 根据表1试验因素及水平,设计响应曲面法优化试验方案,见表2。表2 响应曲面法优化试验方案试验编号A焙烧温度/B焙烧时间/m i nCK L T添加量/gy/%1-1108 3.1 820008 2.9 231-109 5.3 04-1-106 5.6 451019 9.0 760-1-12 7.0 270008 1.7 380008 0.4 690-119 8.5 41 00-1-18 1.0 21 10119 5.5 71 210-19 4.2 11 3-1019 5.5 31 40007 9.9 21 5-10-11 5.2 51 61109 8.7 81 70008 0.3 7 用D e s i g nE x p e r t软件对试验数据进行拟合分析,建立了氟去除率回归方程:y=7 9.6 8+1 5.9 6A+9.0 1B+2 1.3 9C-3.5 2A B-1 8.8 3A C-1 4.2 4B C。由此可得,单一影响因素对氟去除率的影响顺序为:K L T添加量(C)焙烧温度(A)焙烧时间(B)。表3 响应曲面回归模型方差分析结果来源平方和自由度均方差FP模型86 2 4.9 6614 3 7.4 92 5.2 70.0 0 01A20 3 7.1 3120 3 7.1 33 5.8 20.0 0 01B6 4 8.9 016 4 8.9 01 1.4 10.0 0 70C36 5 9.8 3136 5 9.8 36 4.3 50.0 0 01A B4 9.4 214 9.4 20.8 6 90.3 7 32A C14 1 8.2 8114 1 8.2 82 4.9 40.0 0 05B C8 1 1.4 018 1 1.4 01 4.2 70.0 0 36残差5 6 8.7 81 05 6.8 8失拟项5 6 2.7 469 3.7 96 2.0 90.0 0 07 由表3看出:该模型的F为2 5.2 7,相关性P焙烧温度焙烧时间,单因素以及各因素交互影响作用皆显著。通过响应曲面法优化的试验条件为:焙烧温度9 1 2,焙烧时间1 7 5m i n,K L T添加量2 5g。在该条件下处理1 0g侧部块,实际氟平均去除率可达9 8.4 7%,除氟后侧部块中氟浓度可达国家标准,实现了无害化处置。机制探讨结果表明,用K L T高温固化法处理侧部块时,氟被结合到硅酸盐网格上得以去除。参考文献:1 AN D R A D E-V I E I R ALF,P A LM I E R IMJ,D AV I D ELC.E f f e c t so fl o n ge x p o s u r et os p e n tp o t l i n e ro ns e e d s,r o o tt i p s,a n dm e r i s t e m a t i cc e l l so fA l l i u mc e p aL.J.E n v i r o nM o n i tA s s e s s,2 0 1 7,1 8 9(1 0):4 8 9.2 L IQ,Z HAN G WJ,L IH Q,e ta l.C O2e m i s s i o nt r e n d so fC h i n asp r i m a r ya l u m i n u mi n d u s t r y:as c e n a r i oa n a l y s i su s i n gs y s t e md y n a m i c sm o d e lJ.E n e r g yP o l i c y,2 0 1 7,1 0 5,2 2 5-2 3 5.3 L ISP,Z HAN G T G,N I U L P,e ta l.A n a l y s i so ft h ed e v e l o p m e n ts c e n a r i o sa n dg r e e n h o u s eg a s(GHG)e m i s s i o n si n C h i n asa l u m i n u mi n d u s t r yt i l l2 0 3 0J.J o u r n a l o fC l e a n e rP r o d u c t i o n,2 0 2 1,2 9 0.D O I:1 0.1 0 1 6/J.J C L E P R O.2 0 2 1.1 2 5 8 5 9.4 李玉红,李宏.电解铝废阴极碳块资源化处理J.矿产综合利用,2 0 1 8(4):1 2 6-1 2 9.5 KW A A N S A-A N S AHEE,AM E N O R F ELP,A RMAHEK,e ta l.H u m a nh e a l t hr i s ka s s e s s m e n to fc y a n i d el e v e l si nw a t e r a n d t u b e r c r o p s f r o mK e n y a s i,am i n i n gc o mm u n i t y i nt h eB r o n gA h a f oR e g i o no fG h a n aJ.I n t e r n a t i o n a l o fF o o dC o n t a m i n a t i o n,2 0 1 7,4(1).D O I:1 0.1 1 8 6/s 4 0 5 5 0-0 1 7-0 0 6 1-y.6 S O L ANK IY S,AGA RWA L M,GU P T A A B,e ta l.F l u o r i d e o c c u r r e n c e s,h e a l t h p r o b l e m s,d e t e c t i o n,a n dr e m e d i a t i o nm e t h o d sf o rd r i n k i n g w a t e r:ac o m p r e h e n s i v er e v i e wJ.S c i e n c eo fT h eT o t a lE n v i r o n m e n t,2 0 2 2,8 0 7.D O I:1 0.1 0 1 6/j.s c i t o t e n v.2 0 2 1.1 5 0 6 0 1.7 Z HOUJ,S UND,WE IW.N e c e s s i t y t op a ya t t e n t i o nt o t h ee f f e c t so fl o wf l u o r i d eo nh u m a nh e a l t h:a no v e r v i e w o fs k e l e t a l a n d n o n-s k e l e t a l d a m a g e s i n e p i d e m i o l o g i ci n v e s t i g a t i o n sa n dl a b o r a t o r ys t u d i e sJ.B i o lT r a c eE l e mR e s,2 0 2 2.D O I:1 0.1 0 0 7/S 1 2 0 1 1-0 2 2-0 3 3 0 2-7.8 范志平,蒋常菊,雷占昌,等.从废铝电解阴极电解质中碱浸铝J.湿法冶金,2 0 2 2,4 1(2):1 2 2-1 2 5.9 YAN G K,L IJ,HUAN G W,e ta l.Ac l o s e d-c i r c u i tc y c l ep r o c e s sf o rr e c o v e r yo fc a r b o na n dv a l u a b l ec o m p o n e n t sf r o ms p e n tc a r b o nc a t h o d eb yh y d r o t h e r m a la c i d-l e a c h i n gm e t h o dJ.J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a lM a n a g e m e n t,2 0 2 2,3 1 8.D O I:1 0.1 0 1 6/j.j e n v m a n.2 0 2 2.1 1 5 5 0 3.003第4 2卷第3期王智鹏,等:高岭土高温固化法去除废槽衬含氟废物中的氟1 0 Z HUZ,XUL,HANZ,e t a l.D e f l u o r i n a t i o ns t u d yo f s p e n tc a r b o nc a t h o d eb y m i c r o w a v eh i g h-t e m p e r a t u r er o a s t i n gJ.J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a l M a n a g e m e n t,2 0 2 2,3 0 2.D O I:1 0.1 0 1 6/J.J E NVMAN.2 0 2 1.1 1 4 0 2 8.1 1 WAN GY W,P E N GJP,D IYZ.S e p a r a t i o na n dr e c y c l i n go f s p e n tc a r b o nc a t h o d eb l o c k si nt h ea l u m i n u mi n d u s t r yb yt h ev a c u u md i s t i l l a t i o np r o c e s sJ.J OM,2 0 1 8,7 0(9):1 8 7 7-1 8 8 2.1 2 张永利,朱佳,史册,等.高岭土的改性及其对C r()的吸附特性J.环境科学研究,2 0 1 3,2 6(5):5 6 1-5 6 8.1 3 T S C H P EK,S C HN I N GC,RUT L I NJ.e ta l.C h e m i c a ld e g r a d a t i o no fc a t h o d el i n i n g si n h a l l-h r o u l tc e l l s:a na u t o p s ys t u d yo f t h r e es p e n tp o t l i n i n g sJ.M e t a l lM a t e rT r a n s:B,2 0 1 2,4 3(2):2 9 0-3 0 1.R e m o v a l o fF l u o r i n e f r o mF l u o r i n eC o n t a i n i n gW a s t eL i n i n gb yH i g hT e m p e r a t u r eS o l i d i f i c a t i o no fK a o l i nWANGZ h i p e n g1,L I NY e2,ANX i n2(1.B e i j i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dM e t a l l u r g y,CNNC,B e i j i n g 1 0 1 1 4 9,C h i n a;2.S c h o o l o fM u n i c i p a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g,S h e n y a n gJ i a n z h uU n i v e r s i t y,S h e n y a n g 1 1 0 1 6 8,C h i n a)A b s t r a c t:K a o l i n(K L T)w a su s e dt os o l i d i f ya n dt r e a tt h es i d eb l o c k so ft h ew a s t et a n kl i n i n go ff l u o r i n e-c o n t a i n i n gh a z a r d o u s w a s t ea th i g ht e m p e r a t u r e.T h et e s tp a r a m e t e r s w e r eo p t i m i z e db yr e s p o n s es u r f a c e m e t h o d.T h e e f f e c t s o f d e f l u o r i d a t i o n u n d e r t h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d.T h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ew a s t ea f t e rd e f l u o r i d a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yS EMa n dX R D,a n dt h em e c h a n i s m o fK L Ts o l i d i f y i n ga n dt r e a t i n gf l u o r i n e-c o n t a i n i n gw a s t ew a sd i s c u s s e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f9 1 2,r o a s t i n gt i m eo f1 7 5m i n,a n d K L Ta d d i t i o no f2 5g,t h ea v e r a g ef l u o r i n er e m o v a lr a t ec a nr e a c h9 8.4 7%f o r1 0go fs i d e-b l o c kf l u o r i n e-c o n t a i n i n gh a z a r d o u sw a s t e.T h ef l u o r i n ec o n c e n t r a t i o ni nt h et r e a t e ds i d eb l o c k si sl o w e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r dG B5 0 8 5.32 0 0 7.T h ef l u o r i n ei sc o m b i n e dw i t ht h es i l i c a t eg r i d,a n dt h e f l u o r i n e-c o n t a i n i n gh a z a r d o u sw a s t e i sd i s p o s e d i n n o c u o u s l y.K e yw o r d s:k a o l i n;s o l i d i f i c a t i o n;w a s t e t a n kl i n i n g;o p t i m i z a t i o n;f l u o r i n e;r e m o v a l103