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(完整版)配位化合物第8章 配位化合物【8-1】命名下列配合物（1) K2Ni（CN)4（2）(NH4)2FeCl5（H2O）（2）Ir（ONO)（NH3)5Cl2（3)Na2Cr（CO）5解：（1）四氰合镍(II）酸钾（2）五氯一水合铁（III）酸铵（3)二氯化亚硝酸根五氨合铱（III)（4)五羰基合铬（II）酸钠【8-2】写出下列配合物（配离子）的化学式：（1) 硫酸四氨合铜（II）（2） 四硫氰二氨合铬（III）酸铵（3) 二羟基四水合铝（III)离子（4） 二苯合铬解：（1) Cu(NH3）4SO4（2) NH4Cr（SCN）4（NH3）2（3) Al（OH）2(H2O）4+(4） Cr(C6H6）2【8-3】AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt（NH3）3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯,试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。解：前者为Pt（NH3）6Cl4，后者为 PtCl3 (NH3）3Cl【8-4】画出下列配合物可能有的几异构体：(1) PtClBr(NH3)py(平面正方形）(2) Pt(NH3）4（NO2)ClCl2（3） Pt（NH3)2（OH）Cl3(4) Pt（NH3）2(OH)2Cl2解:（1）有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br, NH3或py.（2)六配位应为正八面体构型,有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位.(3)六配位应为正八面体构型,有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。(4）六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。【85】CN与(1) Ag+； (2） Ni2+； （3） Fe3+； (4） Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性.答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二：Ag(CN）2-，sp杂化，直线型，反磁性Ni（CN)42， dsp2杂化，平面正方型,反磁性Fe（CN）63-, d2sp3杂化，八面体，顺磁性Zn(CN)42， sp3杂化,四面体，反磁性【8-6】试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。(1) Co（NH3）62+(2) Co(CN)63答：(1）因为NH3 对中心离子的d电子作用较弱，Co(NH3)62+为外轨型配离子（sp3d2），八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。（2）因为CN对中心离子的d电子作用较强，Co(CN)63-为内轨型配离子(d2sp3），八面体构型，无孤电子,是反磁性的。解析：（1）Co最外层价电子排布为：27Co：3d74s2Co2+的最外层价电子排布为：27Co2+：3d74s0 3d7 4S0 4P0 4d0 SP3d2杂化、成键，形成Co(NH3）62+因为:形成Co（NH3）62+时用的是Co2+最外层4S、4P、4d空轨道以SP3d2杂化、成键，而且中心离子Co2+形成配离子的前后单电子数没变，所以：该Co（NH3)62+配合离子是外轨型,SP3d2杂化,几何构型为正八面体。因为：以SP3d2杂化、成键形成Co(NH3)62+后，具有3个单电子，所以:Co（NH3）62+的磁矩为：，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成Co(NH3)62+后，具有3个单电子，Co(NH3)62+是顺磁性分子。（2）Co最外层价电子排布为:27Co:3d74s2Co3+的最外层价电子排布为:27Co3+：3d64s0 3d6 4S0 4P0 d2SP3杂化、成键,形成Co(CN）63-因为：形成Co(CN）63-时用的是Co3+内层d轨道，即（n-1)层d轨道与nS、nP空轨道以d2SP3杂化、成键，而且中心离子Co3+形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子,中心离子Co3+形成配合离子前、后内层电子发生了重新排布,所以：该Co（CN)63配合离子是内轨型，d2SP3杂化，几何构型为正八面体。因为:以d2SP3杂化、成键形成Co（CN）63后，没有单电子，所以：Co(CN）63的磁矩为：,因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子,所以形成Co(CN）63后，没有单电子,Co(CN）63-是抗磁性分子。【8-7】有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3）3（H2O）2ClBr2。在一干燥器中，1 mol A很快失去1 mol H2O，但在同样条件下，B不失去水。当AgNO3加入A中时,1 mol A沉淀了1 mol AgBr,而1 mol B沉淀出2 mol AgBr.试写出A和B的化学式。解:在干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去H2O知,说明A中的H2O是外配位体，而B中的水是内配位体。当AgNO3加入A溶液中时，1molA沉淀出1molAgBr，而1molB沉淀出2molAgBr，说明1molA中外配体为1mol Br-，而1mol B中外配体为2 mol Br。因此它们的化学式分别为：A的化学式为:Co(NH3)3（H2O）ClBrBrH2OB的化学式为：Co(NH3）3（H2O)2ClBr2【8-8】试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl2）的变色现象（干时蓝色，湿时红色）。答：根据分光化学序可知，氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体，水是晶体场分裂能力中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时,由配位的氯离子引起的d轨道分裂能比较小，吸收能量较低的黄光,硅胶呈蓝色；吸水后，晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中,引起d轨道分裂能增大,因而吸收能量较高的蓝光，使硅胶呈红色。【8-9】根据Fe2+的电子成对能P，Fe(H2O)62+ 和Fe(CN)64的分裂能Do解答：(1) 这两个配离子是高自旋还是低自旋？(2) 画出每个配离子的轨道能级中电子排布图.答:（1) 根据第182页表85，Fe2+ 的电子成对能P = 15000 cm1，而在水和氰根的正八面体场中的分裂能Do分别是10400 cm-1 和33000 cm1.对于配离子Fe（H2O）62+，因P Do, 所以是高自旋的；对于配离子Fe(CN）64,因P Do, 所以是低自旋的。(2) 配离子Fe（H2O）62+： 3d 4s 4p 4d配离子Fe(CN)64-： 3d 4s 4p【810】试从Mn3+的P值和高自旋配合物 Mn（H2O）63+ 的 Do值估计 Mn（CN)63- 和Mn（C2O4）33 是高自旋还是低自旋配合物？解：查第197页表8-5,Mn3+的P值为23800 cm1，而Mn(H2O)63+ 的 Do值为21000 cm1。由于在化学分光序中，C2O42-配体的分裂能力略低于水（0。98），计算所得其Do值应为20580 cm-1 P=23800 cm1，所以 Mn(CN）63应该是低自旋配合物。【8-11】Cr2+， Cr3+, Mn2+， Fe2+和Co2+在强八面体晶体场和弱八面体晶体场中各有多少未成对电子,并写出t2g和eg轨道的电子数目.答:强八面体晶体场弱八面体晶体场孤电子t2g轨道eg轨道孤电子t2g轨道eg轨道Cr2+240431Cr3+330330Mn2+150532Fe2+060442Co2+161161【812】试解释为何螯合物有特殊的稳定性?为何EDTA与金属离子形成的配合物其配位比大多是1：1？答:当螯合剂与金属离子配位时,可以取代出较多的水分子,使反应后溶液中粒子总数增加,从而使溶液中的混乱度增加，产生熵效应，使螯合物获得特殊的稳定性。因为EDTA的配位原子之间大多是由三个单键相连，由于单键在空间指向上的自由性,使EDTA可以和金属离子形成尽可能多的五员稳定螯环；而多齿的EDTA也有足够多的配位原子以满足金属离子对配位数的要求；另外负四价的EDTA与金属离子配位后，将金属离子包在中间，且整个配离子一般是带负电荷的，都使其它配体不易接近金属离子,而导致与金属离子形成1:1的配合物。【813】计算下列反应的平衡常数（1）Fe（C2O4)33- + 6CN = Fe(CN）63 + 3C2O4（2)Ag(NH3）2+ + 2S2O32- = Ag（S2O3）23 + 2NH3答：（1）（2）【8-14】比较下列各组金属离子与同种配体所形成配合物的稳定性,并说明原因.（1) Co3+与Co2+配合物(2） Mg2+与Ni2+配合物（3） Ca2+与Zn2+配合物(4) Fe3+与Co3+配合物答:（1) Co3+含有6个d电子，Co2+含有7个d电子,在强场中，Co3+的配合物更稳定，而在弱场中，则是Co2+的配合物更稳定。（2) Mg2+为8电子构型的离子，只能形成外轨型配合物,当配体靠近中心离子时不会因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能；Ni2+含有8个d电子，当配体靠近中心离子时，因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能，在强场中，还可以形成更稳定的内轨型配合物，所以Ni2+的配合物更稳定。(3) Ca2+为8电子构型的离子,最外层电子构型为3s23p6，与能量最低的空轨道3d， 4s, 4p轨道的能量差比较大，生成外轨型配合时稳定性较差；Zn2+为18电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p63d10,与能量最低的空轨道4s, 4p轨道的能量差比较小,生成外轨型配合时稳定性较好。（4） Fe3+含有5个d电子，生成高自旋配合物时，具有更高的晶体场稳定化能；Co3+含有6个d电子，在正八面体场中，生成低自旋配合物时，具有较高的晶体场稳定化能。【8-15】（1）根据下列数据计算Al（OH）4-的b4q。Al（OH)4 + 3e = Al + 4OH- q = -2。330 VAl3+ + 3e- = Alq = -1。662 V(2)根据下列数据计算AuCl4的b4q。AuCl4- + 3e = Au + 4CL-q = 1。00 VAu3+ + 3e = Auq = 1.42 V解：（1） 以Al3+/Al电极为正极,Al(OH）4-/Al电极为负极，构成原电池，电池反应为Al3+ + 4OH = Al(OH)4原电池的电动势q = 0。668 VRTlnKq = nF EqKq = 7。101033(2） 以Au3+/Au电极为正极，AuCl4-/Au电极为负极，构成原电池，电池反应为Au3+ + 4Cl = AuCl4原电池的电动势q = 0。42RTlnKq = nF Eq Kq = 1。91021【816】已知Ag（CN）43的累积稳定常数，试求配合物的逐级稳定常数和.解：【817】在50 mL 0。10 mol/L AgNO3溶液中加入密度为0。93 g/cm3,质量分数为0.182的氨水30 mL后,加水冲稀到100 mL，求算溶液中Ag+, Ag(NH3）2+和NH3的浓度是多少?已配位在Ag（NH3）2+中的Ag+，占Ag+总浓度的百分之几？解：溶液稀释后，AgNO3溶液的浓度为：NH3的浓度为：显然，NH3大大过量，故可认为全部的Ag+都已生成Ag（NH3）2+， + c始 （molL1)：0.050 3。0 0 c终 (molL-1)： 0 3。0-20.050=2.90 0.050 c平 (molL-1）: x 2.90+2x2。90 0。050x0.050 很大, x很小，可近似处理：2。90+2x2.90；0.050-x0.050 x = cAg+ =3.67010-103。71010（molL1） =0。050-x=0。050-3。710-100。050（molL1） =2。90+2x=2.90+2（3.71010)2.9(molL-1)已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。(也可计算:)【8-18】在上题的混合溶液中加KCl 1.0 mmol，是否有AgCl析出？在没有AgCl析出的情况下，原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？解：Cl- = 1。0103 0。1 = 0.010 mol/L, Q = 0。010 3。71010 = 3。410-12 Ksp(AgCL）不会有氯化银沉淀析出。Ag+ 1。5610-10/0。010 = 1。56108 mol/L设原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为x mol/L，x = 0。54 mol/L【819】欲将14.3 mg AgCl溶于1.0 mL氨水中,问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？解:14.3mgAgCl溶于1。0mL氨水中的浓度: + + c始 (molL-1)： 0.10 0 0 c终 (molL-1）： 0 -20。10 0.10 0.10c平 （molL-1）： x 0.10x0.10 0.10x0.10=很大，x很小,可近似处理，0.10-x0。10 = 【8-20】碘化钾可在Ag（NH3）2NO3溶液中沉淀出AgI，但是不能从KAg（CN)2溶液中沉淀出AgI,这两种溶液都能和H2S作用并析出Ag2S，以上事实说明什么？答题后再查和的数据与你的答案进行比较.答:这些事实说明二氰合银配离子比二氨合银配离子更稳定；而硫化银的溶解度则小于碘化银的溶解度.查书后附录十二和附录五的数据，证实了以上判断:，【8-21】已知Zn2+ + 2e = Zn, Eq = -0.763 V，求算Zn(CN）42 + 2e- = Zn + 4CN的q。解：根据能斯特方程：,当溶液中加入氰根时，由于生成了四氰合锌配离子，溶液中锌离子的浓度会明显下降，即含有四氰合锌配离子的溶液与金属锌组成的电极,电极电势一定小于标准锌电极.如果用标准锌电极为正极，以四氰合锌-锌电极为负极，组成原电池,则:正极反应为：Zn2+ + 2e- = Zn负极反应为:Zn + 4CN- = Zn(CN）42 + 2e- 电池反应为：Zn2+ + 4CN- = Zn(CN）42-电池反应的平衡常数即为Zn(CN）42-配离子的,因此，有：查附录十二，得=5。751016，代入上式计算,得Eq = 0.494 V-0。763 Eq = 0.494Eq = -1。257 V