配位化合物1222.pptx

本章教学要求本章教学要求1.熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2.熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；离子结构判断和磁性计算；3.理理解解晶晶体体场场理理论论的的要要点点，弄弄清清八八面面体体场场、四四面面体体场场和和平平面面四四边边形形场场中中d 轨轨道道的的分分裂裂；理理解分裂能和晶体场稳定化能概念；解分裂能和晶体场稳定化能概念；4.了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断；初步学会上述两种异构体的判断；5.熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。A.Werner配位化合物是一类由中心金属原子配位化合物是一类由中心金属原子(离子离子)和配体组成的化合物和配体组成的化合物。第一个配合物：第一个配合物：1704年普鲁士人狄斯巴赫为寻找年普鲁士人狄斯巴赫为寻找蓝色染料，而将牛血同碳酸钾在铁锅蓝色染料，而将牛血同碳酸钾在铁锅中强烈煮沸得到黄血盐，即中强烈煮沸得到黄血盐，即K4FeII(CN)63。法国的法国的Tassert将其加到将其加到FeCl3中得到中得到FeIII4FeII(CN)63。1798年年Co(NH3)6Cl3被发现。被发现。1893年瑞士无机化学家年瑞士无机化学家维尔纳维尔纳首先提出配合物正首先提出配合物正确化学式和成键本质确化学式和成键本质。History组组成成为为CoCl36NH3的的化化合合物物第第一一次次制制备备出出时时，人人们们认认为为它它是是由由两两个个简简单单化化合合物物(CoCl3和和NH3)形形成成的的一一种种新新类类型型的的化化合合物物。令令化化学学家家迷迷惑惑不不解解的的是是：既既然然简简单单化化合合物物中中的的原原子子都都已已满满足足了了各各自自的的化化合合价价，是是什什么么驱驱动动力力促促使使它它们们之之间间形形成成新新的的一一类类化化合合物物?由由于于人人们们不不了了解解成成键键作作用用的的本本质质，故故将将其其称称之之为为“复复杂杂化化合合物物”。1893年年维维尔尔纳纳(A.Werner)教教授授对对这这类类化化合合物物本本性性提提出出了了天天才才见见解解，被被后后人人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配体和配体(阴离子或分阴离子或分子子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称有配位单元的化合物都称配合物配合物。如：。如：Co(NH3)63+、HgI42、Ni(CO)4等复杂离子或分子，等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：们组成的相应化合物则为配合物。如：Co(NH3)6Cl3、K2HgI4、Ni(CO)4。7-1 配位化合物的相关概念与命名配位化合物的相关概念与命名一、相关概念：一、相关概念：1、定义、定义 配合物（南京大学配合物（南京大学 戴安邦）戴安邦）络合物（南开大学络合物（南开大学 沈泮文）沈泮文）CuSO4+4NH3Cu(NH3)4SO4电子对接受体电子对接受体N配位原子，电子对给予体配位原子，电子对给予体中心原子中心原子配体配体单齿、双齿、多齿配单齿、双齿、多齿配体，螯合配体体，螯合配体外界外界配位数配位数中括号内为内界中括号内为内界2、配位化合物的组成、配位化合物的组成(1)中心离子中心离子/原子原子：金属，通常是过渡金属：金属，通常是过渡金属(有空轨道有空轨道)。(2)配体配体：非金属化合物，电负性大元素：非金属化合物，电负性大元素(有有孤对电子孤对电子)。(3)配位数配位数：中心离子正电荷高、半径大，配位数多；：中心离子正电荷高、半径大，配位数多；配体大，配位数减少。配体大，配位数减少。中心离子电荷：中心离子电荷：+1、+2、+3，配位数：配位数：2、4、6。与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN离子离子)叫做叫做配体配体(Ligand)，配体中与中，配体中与中心原子直接键合的原子叫心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配体如配体NH3中的中的N原子，配体原子，配体CN和和CO中中C原子原子)。配体又因含有的配位原子数目不同分为：配体又因含有的配位原子数目不同分为：单齿配体单齿配体(Monodentate ligand)多齿配体多齿配体 (Polydentate ligand)。3、配体配体L(ligand)与配位数的关系与配位数的关系负负离离子子XSCNC2O42CN中性分子中性分子H2ONH3COen配配体体单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺乙二胺（en）乙二酸根乙二酸根（草酸根草酸根）XOH(羟基羟基)CNSCN(硫氰根硫氰根)CO(羰基羰基)NO2(硝基硝基)H2ONH3NCS(异硫氰根异硫氰根)分子是个双齿配位体，配位原分子是个双齿配位体，配位原子是两个子是两个N原子。原子。卟卟啉啉(Porphyrin)，其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟吩吩(Porphine)。它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体，配配位位原原子子是是4个个N原原子子(具具有有孤孤对对电电子子的的两两个个N原原子子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对对电电子子的的两个两个N原子原子)。1,10-phenanthroline叶叶绿绿素素(chlorophylls a)是是镁镁的的大大环环配配合合物物，作作为为配配位位体体的的卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4 4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素，它能吸收叶绿素是一种绿色色素，它能吸收太阳光的能量，并将储存的能量导太阳光的能量，并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。入碳水化合物的化学键。阳光阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素叶绿素这就是光合作用这就是光合作用（photosynthesis）血血红红素素是是个个铁铁卟卟啉啉化化合合物物,是是血血红红蛋蛋白白的的组组成部分。成部分。Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的血血红红蛋蛋白白本本身身不不含含图图中中表表示示出出来来的的那那个个O2分分子子，它它与与通通过过呼呼吸吸作作用用进进入入人人体体的的O2分分子子结结合合形形成成氧氧合合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下下方方键键合合了了蛋蛋白白质质链链上上的的1个个N原原子子，圆圆盘盘上上方方键键合合的的O2分子则来自空气。分子则来自空气。与中心离子与中心离子（或原子或原子）成键的配位原子的总数成键的配位原子的总数配位数配位数例如：例如：配位数配位数=S S(配体的数目配体的数目 齿数齿数)单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体大大体体积积配配体体有有利利于于形形成成低低配配位位数数配配合合物物，大大体体积积高高价价阳阳离离子子中中心心原原子子有有利利于于形形成成高高配配位位数数配配合合物物。常常见金属离子的配位数如下表所示。见金属离子的配位数如下表所示。1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位数的大小与中心原子和配体的关系配位数的大小与中心原子和配体的关系螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物螯螯合合物物(Chelate)是是多多齿齿配配体体以以2个个或或2个个以以上上配配位位原原子子配配位位于于金金属属原原子子而而形形成成的的一一种种环环状状配配合合物物(环环中中包包含含了了金金属属原原子子)。能能用用作作多多齿齿配配体体的的试试剂剂叫叫螯螯合剂合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环Co(en)33+Co(NH3)63+因因中心离子与齿数不同的配体成的键不同，将中心离子与齿数不同的配体成的键不同，将形成的配合物又分成形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物合物下面两个钴的配合物，配位原子都下面两个钴的配合物，配位原子都是氮，配位数都是是氮，配位数都是6，但它们的结，但它们的结构却不同。为什么？构却不同。为什么？SolutionQuestion 1Question 1二、配合物化学式的书写和命名原则二、配合物化学式的书写和命名原则1、化学式的书写原则化学式的书写原则对含有配离子的配合物，对含有配离子的配合物，阳离子放在阴离子前阳离子放在阴离子前。例：例：H2SiF6,Ag(NH3)Cl在配位个体中如既有无机配体，又有有机配体，在配位个体中如既有无机配体，又有有机配体，则则无机配体排在有机配体之前无机配体排在有机配体之前。例：例：cis-PtCl2(Ph3P)2,Pt(CO3)(en)无机配体和有机配体中，先列出无机配体和有机配体中，先列出阳离子阳离子，后列出，后列出阴离子和中性分子阴离子和中性分子。例：例：KPtCl3NH3,Co(N3)(NH3)5SO4对多种配体同为负离子或同为中性分子的对多种配体同为负离子或同为中性分子的，按配，按配位原子元素符号的位原子元素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。例：例：Co(NH3)5(H2O)3+同类配体中若同类配体中若配位原子相同配位原子相同，则将含，则将含较少原子数较少原子数的配体排在前面的配体排在前面，较多原子数的配体列后。，较多原子数的配体列后。例：例：PtNO2NH3NH2OH(py)Cl2、配合物的命名原则配合物的命名原则 IUPAC的规则是按配体的英文名称词头字母的的规则是按配体的英文名称词头字母的英文字母顺序命名。我国采取与化学式一致的方法英文字母顺序命名。我国采取与化学式一致的方法来命名。来命名。靠近中心原子的配体先命名，配体之间用靠近中心原子的配体先命名，配体之间用 号隔开。号隔开。例：例：KPtCl3NH3三氯三氯 一氨合铂一氨合铂(II)酸钾酸钾配离子为阴离子时，在阴、阳离子间加配离子为阴离子时，在阴、阳离子间加“酸酸”字；字；配离子为阳离子时，阴离子为单原子离子，加配离子为阳离子时，阴离子为单原子离子，加 “化化”字；配离子为阳离子时，阴离子为多原子离字；配离子为阳离子时，阴离子为多原子离 子，不加任何字。子，不加任何字。例：例：Co(NH3)5H2OCl3三氯三氯化化五氨五氨 一水合钴一水合钴(III)有机配体有机配体在命名时一律在命名时一律用括号括起来用括号括起来。NH3、H2O、CO不算有机配体，但有时也用括号括起来。不算有机配体，但有时也用括号括起来。当讨论配合物的结构与反应时，其化学式可以根据当讨论配合物的结构与反应时，其化学式可以根据需要而不必拘泥于以上规定的顺序书写。需要而不必拘泥于以上规定的顺序书写。英汉化学化工词汇英汉化学化工词汇科学出版社科学出版社命名命名 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)配体个数用配体个数用汉语数字汉语数字“一、二、三、四一、二、三、四”等表示，等表示，金属价态用金属价态用括号和罗马数字括号和罗马数字表示。表示。例：例：NH4Cr(NCS)4(NH3)2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二二氨合氨合铬铬 (III)酸铵酸铵硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁(III)酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜(II)五氯五氯一氨合铂一氨合铂(IV)酸钾酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌三水合锌(II)三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)五羰五羰（基基）合铁合铁三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴(III)乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙(II)配合物命名举例配合物命名举例命名下列配合物：命名下列配合物：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）CrBr2(H2O)4Br2H2O(1)六氯合锑六氯合锑(III)酸铵酸铵(2)三氯化三三氯化三（乙二胺乙二胺）合钴合钴(III)(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬四水合铬(III)SolutionQuestion 2Question 27-2配合物的化学键理论配合物的化学键理论Chemical bond theory of coordination compound7.2.1价键理论：外轨配合物和内轨配价键理论：外轨配合物和内轨配合物合物7.2.2晶体场理论晶体场理论Crystal field theory7.2.1价键理论价键理论中心离子中心离子(M)有空轨道有空轨道，配体配体(L)有孤对电子有孤对电子 ，形成，形成配位键配位键ML中心离子采用杂化轨道成键中心离子采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关(1)价键理论的要点价键理论的要点 这里把第二章的这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，轨道上，形成形成s-p-d或或d-s-p杂化轨道。杂化轨道。配合物的配位数配合物的配位数几何构型几何构型磁矩及反应活性磁矩及反应活性(2)内轨型与外轨型配合物内轨型与外轨型配合物Ni2+的化合物的化合物3d8内轨型内轨型Ni(CN)42-3d4s4pNi2+采取采取dsp2杂化，接受配体杂化，接受配体CN的的孤对电子，形成孤对电子，形成4个个 键。键。外轨型外轨型Ni(NH3)42+3d4s4pNi2+采取采取sp3杂化，接受配体杂化，接受配体NH3的的孤对电子，形成孤对电子，形成4个个 键。键。部分内层轨道参与接受电子部分内层轨道参与接受电子Fe(H2O)62+外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性很大，配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，使中心离子的电如卤素、氧等，不易给出孤电子对，使中心离子的电子层结构不发生变化，仅用外层的空轨道子层结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体结合。结合。sp3d2杂化杂化Fe(CN)62内内轨轨配配合合物物 配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小，如如氰氰基基(CN-以以C配配位位)，氮氮(NO2-以以N配配位位)，较较易易给给出出孤孤电电子子对对，对对中中心心离离子子的的影影响响较较大大，使使电电子子层层结结构构发发生生变变化化，(n-1)d轨轨道道上上的的成成单单电电子子被被强强行行配配对对(需需要要的的能能量量叫叫“成成对对能能”,P)腾腾出出内内层层能能量量较较低低的的d轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化（没有不成对电子没有不成对电子）内外轨型取决于内外轨型取决于配位体场配位体场(主要因素主要因素)中心原子中心原子(次要因素次要因素)(a)强场配体，如强场配体，如CNCONO2等，易形成内轨型等，易形成内轨型弱场配体，如弱场配体，如X、H2O易形成外轨型易形成外轨型(b)中心原子中心原子d1-4型，如型，如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，轨道，(n-1)dns np杂化易形成内轨型杂化易形成内轨型中心原子中心原子d8d10型，如型，如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空无空(n-1)d轨道，轨道，(ns)(np)(nd)杂化杂化易形成外轨型易形成外轨型说明说明 Co(CN)64不稳定，易被氧化成不稳定，易被氧化成Co(CN)633d74s4p4d3d64s4p4d激发激发3d64d杂化杂化d2sp3杂化轨道杂化轨道CNCNCNCNCNCN配位数、轨道杂化与配合物的几何构型配位数、轨道杂化与配合物的几何构型配配位位数数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)23平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32HgI34正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)424四边形四边形dsp2Ni(CN)425三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF526八面体八面体sp3d2FeF63AlF63SiF62PtCl646八面体八面体d2sp3Fe(CN)63Co(NH3)6(c)内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的配位键的键能：内轨型键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的配合物的稳定性：内轨型稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数 内轨型内轨型 外轨型外轨型 磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引n 0,0，如如O2,NO,NO2抗磁性：被磁场排斥抗磁性：被磁场排斥n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩：=n(n+2)1/2(单位单位B.M.or B)玻尔磁子玻尔磁子(3)配合物的磁性配合物的磁性(配合物价键理论的实验基础配合物价键理论的实验基础)配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩12345n /B(计算值计算值)1.732.833.874.905.92 /B(实验值实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子=n(n+2)1/2外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物。较大，一般为高自旋配合物。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物。较小，一般为低自旋配合物。超导量子干涉磁强计超导量子干涉磁强计(SQUID)3d64s4p4d3d64s4p4d调整调整3d64d杂化杂化d2sp3杂化轨道杂化轨道NH3Co(NH3)63+:Co3+:3d6内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋=0NH3NH3NH3NH3NH33d74s4p4d4d杂化杂化sp3d2杂化轨道杂化轨道NH3外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋=3.87B.M.NH3NH3NH3NH3NH3Co(NH3)62+:Co2+:3d73d7根据实验测得的有效磁矩，判断下列根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式=n(n+2)1/2Question 3Question 35.5B.M.6.1B.M.1.8B.M.4.3B.M.0B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4外轨型配合物外轨型配合物6.1=n(n+2)1/2 n 5外轨型配合物外轨型配合物1.8=n(n+2)1/2 n 1内轨型配合物内轨型配合物4.3=n(n+2)1/2 n 3外轨型配合物外轨型配合物0=n(n+2)1/2 n 0内轨型配合物内轨型配合物(4)配合物中的反馈键配合物中的反馈键当当配配体体给给出出电电子子对对与与中中心心原原子子形形成成配配位位 键键时时，如如果果中中心心原原子子的的某某些些d轨轨道道(如如dxy、dyz、dxz)有有孤孤电电子子对对，而而配配体体有有空空的的 分分子子轨轨道道(如如CO中中有有空空的的*轨轨道道)或或空空的的p或或d轨轨道道，而而两两者者的的对对称称性性又又匹匹配配时时，则则中中心心原原子子的的孤孤对对d 电电子子也也可可以以反反过过来来给给予予配配体体形形成所谓的成所谓的“反馈反馈 键键”，它可用下式表示：它可用下式表示：LM 反馈反馈 键键7.2.2晶体场理论晶体场理论(1)要点：要点：1、中心离子中心离子 M与配体与配体L成键时，配体的静电场对中成键时，配体的静电场对中 心离子的心离子的d 轨道电子的不同排斥作用力轨道电子的不同排斥作用力，使使d 轨轨 道能级发生了分裂。道能级发生了分裂。2、过渡金属的过渡金属的中心离子的中心离子的5个个d轨道轨道在假想的球形场在假想的球形场 (均匀电场均匀电场)中中能量是简并的能量是简并的，受到配体负电场作，受到配体负电场作 用时，会用时，会发生发生d 轨道的能级分裂轨道的能级分裂。3、分裂类型与化合物的空间构型有关。分裂类型与化合物的空间构型有关。4、L不同，晶体场不同，分裂程度也不同。不同，晶体场不同，分裂程度也不同。晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配体晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5条等条等价价 d 轨道在配体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配体电性作用下产生的能级分裂。dxydx2 y2dz2dxzdyz(2)d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂两两组组轨轨道道间间的的能能量量差差叫叫八八面面体体的的晶晶体体场场分分裂裂能能(Crystal field splitting energy)，用符号，用符号 o表示表示 o=E(eg)-E(t2g)dz2dx2-y2dxydyzdxzd轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂两两组组轨轨道道的的能能量量与与八八面面体体场场中中正正好好相相反反。其其能能量量差差用用符号符号 T表示：表示：T=E(t2)E(e)dxydyzdxzdz2dx2-y2分裂能分裂能（）d 轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低轨道的能量与最低d 轨道的能轨道的能量差，称为分裂能量差，称为分裂能()单位：单位：/cm1 /Jmol1 /kJmol11cm1=12.0Jmol1 o：(O:octahedral)八面体场八面体场d轨道的分裂能轨道的分裂能 o=10Dq，o分为分为10等份，每份为等份，每份为1Dq。例：例：Cr(H2O)62+o=166kJmol1 t：(t:tetrahedral)四面体场四面体场d 轨道的分裂能轨道的分裂能 t=4/9 o=4.45Dq轨道能量的计算轨道能量的计算(a)八面体场八面体场设设eg轨道的能量为轨道的能量为Eeg,t2g轨道的能量为轨道的能量为Et2gEegEt2g=10Dq=o(1)2Eeg+3Et2g=0(2)解得：解得：Eeg=6DqEt2g=4Dq(b)四面体场四面体场实验测得：实验测得：t=4/9 o t=4.45DqEt2Ee=t(1)2Ee+3Et2=0(2)解得：解得：Et2=1.78DqEe=2.67Dq不不同同晶晶体体场场中中 的的相相对对大大小小示示意意图图影响影响 的的因素因素:一、配体相同的条件下，中心离子的影响一、配体相同的条件下，中心离子的影响(a)同一元素随氧化态升高同一元素随氧化态升高 增大增大Fe2+Fe3+Cr(H2O)62+o=166kJmol-1 Cr(H2O)63+o=208kJmol-1(b)同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大 例：例：Fe2+Ru2+o(第二过渡系第二过渡系)20%30%o(第一过渡系第一过渡系)40%50%Co(NH3)6 3+o=274 kJmol1 Rh(NH3)6 3+o=408 kJmol1 Ir(NH3)6 3+o=490 kJmol1 二、二、配体对配体对 的影响的影响(光谱化学序列光谱化学序列)不同配体所产生的不同配体所产生的 o不同，因而不同，因而 o是配体场强度的量度。是配体场强度的量度。将配体场按强弱顺序排得的序列叫将配体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列。光谱化学序列。IBrS2SCNClNO3FOHC2O42H2ONCSNH3enSO32phenNO2CO,CN以配位原子分类：以配位原子分类：IBrCl SFON氧氧(3.5)氮氮(3.0)碳碳(2.5)配体场顺序：配体场顺序：卤素卤素氧氧氮氮分裂能分裂能()时，即时，即(弱场弱场)电子尽可电子尽可 能以自旋相同方式分占不同的轨道，即能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场弱场高高 自旋排布方式自旋排布方式 洪特规则洪特规则d4:t2g3 eg1d5:t2g3 eg2d6:t2g4 eg2d7:t2g5 eg2d3：t2g3d8:t2g6 eg2弱场弱场电子成对能电子成对能 (Pairing energy，P)：两个电子进入同一：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量轨道时需要消耗的能量3、电子成对能电子成对能(P)分裂能分裂能（）时，时，(强场强场)电子以电子以 成对形式排布，成对形式排布，即强场即强场低自旋排布方式低自旋排布方式 d3：t2g3 d4:t2g4 eg0d5:t2g5 eg0 d6:t2g6 eg0d7:t2g6 eg1d8:t2g6 eg24、高自旋高自旋 配合物配合物稳定性差稳定性差 低自旋低自旋 配合物配合物稳定性高稳定性高强场和弱场电子排布强场和弱场电子排布相同相同的的d电子数电子数d1:t2g1;d2:t2g2;d3:t2g3d8:t2g6 eg2;d9:t2g6 eg3d10:t2g6 eg4强场和弱场电子排布强场和弱场电子排布不同不同的的d电子数电子数强场强场d4:t2g4eg0d5:t2g5eg0d6:t2g6eg0d7:t2g6eg1 弱场弱场 d4:t2g3eg1d5:t2g3eg2d6:t2g4eg2d7:t2g5eg2 o/JP/J场场Co3+的价电子构型的价电子构型八面体场中八面体场中d电子排布电子排布未成对电子数未成对电子数实测磁矩实测磁矩自旋状态自旋状态价键理论价键理论杂化方式杂化方式67.524 102035.250 1020强强3d6t2g6eg000低自旋低自旋内轨型内轨型d2sp325.818 102035.250 1020弱弱3d6t2g4eg245.62高自旋高自旋外轨型外轨型sp3d2比比较较项项目目Co(CN)63CoF63八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布八面体八面体Co(II)配合物的磁矩配合物的磁矩为为4.0 B，试推断其电子组态。，试推断其电子组态。Co(II)配配合合物物可可能能有有两两种种组组态态：t2g5eg2(3个个未未成成对对电电子子，高高自自旋旋)和和t2g6eg1(1个个未未成成对对电电子子，低低自自旋旋)，相相应应的的自自旋旋磁磁矩矩分分别别为为3.87和和1.73 B。根根据据题题目目给给出出的的信信息息，该该配配合合物物应为高自旋应为高自旋t2g5eg2组态。组态。Question 4Question 4Solution(4)晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE,Crystalfieldstabilizationenergy)定义定义：晶体场稳定化能是指电子占据分裂的晶体场稳定化能是指电子占据分裂的d 轨轨 道后而获得的低于平均能量的额外稳定化道后而获得的低于平均能量的额外稳定化 能量能量根根据据平平均均电电场场概概念念，在在能能级级分分裂裂过过程程中中不不存存在在总总能能量量的得失：的得失：2E(eg)+3E(t2g)=0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差：由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差：E(eg)E(t2g)=o联立求解得：联立求解得：E(eg)=+0.6 oE(t2g)=0.4 oCFSE=(0.4nt+0.6ne)0+(m1 m2)P CFSE的计算的计算令令则则CFSE=nt+ne+(m1-m2)P=nt(-0.4 0)+ne(0.6 0)+(m1-m2)P =(-0.4nt+0.6ne)0+(m1-m2)Pnt:t2g轨道中的电子数轨道中的电子数ne:eg轨道中的电子数轨道中的电子数m1:八面体场中，八面体场中，d轨道中的成对电子对数轨道中的成对电子对数m2:球形体场中，球形体场中，d轨道中的成对电子对数轨道中的成对电子对数计算计算d6(高自旋高自旋)、d6(低自旋低自旋)和和d3、d8四种组态的四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)：CFSE4(0.4 o)+2 0.6 o=0.4 od6(低自旋低自旋)：CFSE6(0.4 o)+2P=2.4 o+2Pd3：CFSE3(0.4 o)=1.2 od8：CFSE6(0.4 o)+2 0.6 o=1.2 oQuestion 5Question 5影响影响CFSE的因素的因素d 电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱晶体场的类型晶体场的类型弱弱场场强强场场d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4000001234500000123454Dq8Dq12Dq6Dq0Dq4Dq8Dq12Dq6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4000123334500000123454Dq8Dq12Dq16Dq+P20Dq+2P24Dq+2P18Dq+P12Dq6Dq0Dq构构型型CFSE电子对数电子对数m1m2dn构构型型CFSE电子对数电子对数m1m2(5)晶体场理论的应用晶体场理论的应用1.配合物的稳定性配合物的稳定性 弱场下弱场下：同一配体的高自旋配合物稳定性顺序：同一配体的高自旋配合物稳定性顺序：d0d1d2 d4 d5d6d7d9 d10强场下：强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d7 d8 d9 d10解释：解释：Co(EDTA)K稳稳=1036Fe(EDTA)K稳稳=1.7 1026Co(CN)63K稳稳=1 1064Fe(CN)63K稳稳=1 1042Co3+:d6Fe3+:d5要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱的强弱2.配合物的磁性配合物的磁性 B.M.3.CFSE 常见的配合物以八面体为主，其次平面正方 形，再次为四面体。讨论配合物的稳定性时：讨论配合物的稳定性时：中心中心原子原子与配体间的键的强度与配体间的键的强度(主要因素主要因素)CFSE5.配离子的颜色配离子的颜色 如果物质吸收了一种原色或一种复色，反射或透射光则是其补色。如果物质吸收了一种原色或一种复色，反射或透射光则是其补色。任任何何一一种种颜颜色色的的补补色色都都处处在对顶角位置上在对顶角位置上许许多多过过渡渡金金属属配配合合物物的的颜颜色色产产生生于于d电电子子在在晶晶体体场场分分裂裂而而得得的的两两组组d轨轨道道之之间间的的跃跃迁迁，即即通通常常所所谓的谓的d-d跃迁跃迁(t2geg跃迁跃迁)。所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关 此类跃迁为自旋禁此类跃迁为自旋禁 阻跃迁，因此配离阻跃迁，因此配离 子颜色均较浅子颜色均较浅 Ohvd0结构结构IIIA(Ga3+)无色离子无色离子,d10结构结构IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生不产生d-d 跃迁，一般为无色跃迁，一般为无色d19产生产生d-d跃迁，配合物有跃迁，配合物有颜色颜色Mn2+:3d5在弱场时在弱场时t2g3eg2d-d 跃迁自旋方向发生改变跃迁自旋方向发生改变 自旋禁阻自旋禁阻 颜色浅颜色浅eg2t2g3溶液颜色溶液颜色(视色视色)颜色颜色(光谱色光谱色)波长范围波长范围 黄绿黄绿 紫紫 400500 黄黄 蓝蓝 450480 橙橙 绿蓝绿蓝 480490 红红 绿绿 490500 红紫红紫 蓝绿蓝绿 500560 紫紫 黄绿黄绿 560580 蓝蓝 黄黄 580600 绿蓝绿蓝 橙橙 600650 蓝绿蓝绿 红红 650750吸收光吸收光水水溶溶液液中中的的Ti3+离离子子以以Ti(H2O)63+形形式式存存在在，晶体场分裂能晶体场分裂能(o)等于等于20300cm1。与与其其对对应应的的波波长长为为500 nm左左右右(相相应应于于可可见见光光的的绿绿色色波波段段)。由由于于绿绿色色光光被被吸吸收收，看看到到的的透透射射光光是是补补色色紫色紫色Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化分析计算配合物的晶体场稳定化能。能。Solution配配合合物物为为八八面面体体，已已知知 o等等于于20300cm1，Ti3+为为d1 组组态态离离子子，唯唯一一的的d 电电子子添添入入三三条条 t2g轨轨道之一。道之一。因而，因而，CFSE=1(0.4 o)=8120cm1乘以换算因子乘以换算因子1kJ mol1/83.6cm1得得CFSE=97.1kJ mol1Question 6Question 6配配位位化化合合物物Cr(H2O)6Cl3为为紫紫色色，而而Cr(NH3)6Cl3却却是是黄黄色色。利利用用光光谱谱化化学序列解释颜色上的这种不同。学序列解释颜色上的这种不同。SolutionCr(III)的的两两个个配配位位实实体体都都是是八八面面体体，Cr3+的的电电子子组组态为态为Ar3d3，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。轨道上。根根据据光光谱谱化化学学序序列列，NH3产产生生的的 o大大于于H2O。即即Cr(NH3)63+比比Cr(H2O)63+吸吸收收更更高高能能量量(更更短短波波长长)的的光光，才才能能实实现现电电子子的的d-d跃跃迁迁：Cr(NH3)63+吸吸收收了了光光谱谱的的紫紫色色波波段段导导致致透透射射光光为为黄黄色色；Cr(H2O)63+吸吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。Question 7Question 76.配合物立体构型的选择配合物立体构型的选择一种配合物究竟采用哪一种空间构型，要考虑一种配合物究竟采用哪一种空间构型，要考虑配配体体(配体体积、电荷及配体之间的空间相互作用配体体积、电荷及配体之间的空间相互作用等等)和和中心金属中心金属的性质的性质(中心金属电子数、氧化态、中心金属电子数、氧化态、所在周期数等所在周期数等)。下面主要从两种因素来考虑：。下面主要从两种因素来考虑：晶体场稳定化能晶体场稳定化能CFSE；配体相互间的排斥作用配体相互间的排斥作用。(1)四面体或八面体四面体或八面体(Td或或Oh)的选择的选择从从CFSE来看，除了来看，除了d 0、d 5和和d 10在弱场中在弱场中CFSE为为 零外，在所有其它情况下，零外，在所有其它情况下，|CFSE(Oh)|CFSE(Td)|。而且而且Oh场的六个键的总键能也大于场的六个键的总键能也大于Td场的四个键的场的四个键的 总键能，因此，总