配位化合物20151.pptx

第十章 配位化合物第一节 配位化合物概述第二节 配位化合物的化学键理论第三节 螯合物第四节 配位平衡教学目的与要求：教学目的与要求：1.1.掌握配位化合物的组成及命名方法。掌握配位化合物的组成及命名方法。2.2.掌掌握握配配位位个个体体标标准准稳稳定定常常数数的的意意义义及及进进行行有有关关计算。计算。3.3.掌握螯合物的定义和结构特点。掌握螯合物的定义和结构特点。4.4.熟熟悉悉配配合合物物价价键键理理论论的的基基本本要要点点，能能利利用用该该理理论解释配合物的空间构型、稳定性和磁性。论解释配合物的空间构型、稳定性和磁性。5.5.了了解解影影响响螯螯合合物物稳稳定定性性的的因因素素和和形形成成螯螯合合物物的的条件。条件。外语词汇外语词汇：配位化合物配位化合物 coordination compound中心原子中心原子 central atom 配体配体 ligand 配位原子配位原子 ligating atom 配位数配位数 coordination number 内轨配合物内轨配合物 inner orbital coordination compound外轨配合物外轨配合物 outer orbital coordination compound螯合物螯合物 chelate 螯合效应螯合效应 chelate effect配位平衡配位平衡 coordination equilibrium标准稳定常数标准稳定常数 standard stability constant 生物医药中的应用医药行业抗癌药物顺铂|Pt(NH3)2Cl2生物大分子（有抗癌活性）（无抗癌活性）第一节 配位化合物概述一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的化学式的书写原则四、配位化合物的命名Alfred Werner(December 12,1866-November 15,1919)was a Swiss chemist who was a professor at the University of Zurich.He won the Nobel Prize in Chemistry in 1913 for proposing the octahedral configuration of transition metal complexes.Werner developed the basis for modern coordination chemistry.Cu2(OH)2SO4(浅蓝色沉淀）Cu(NH3)4SO4(深蓝色晶体)Cu(NH3)4 2+(深蓝色溶液)NH3H2O过量乙醇CuSO4(蓝色溶液)NH3H2O溶液中存在稳定的配离子Cu(NH3)42+一、配位化合物的定义 配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位键。通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分子，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物。一、配位化合物的组成一、配位化合物的组成Cu(NH3)42+SO42-内界外界内界和外界之间一般以离子键相结合（一）内界和外界 配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。配位分子只有内界，而没有外界。Ni(CO)Ni(CO)4 4 只有内界，而没有外界只有内界，而没有外界（二）中心原子（二）中心原子位于配合物的中心具有空的电子轨道能接受孤对电子多为副族的金属离子和原子在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为中心原子。例如例如：K4Fe(CN)6 中的中的 Fe2+Ni(CO)4中的中的 Ni SiF62-中的中的 Si()（三）配体和配位原子 在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体。配体中提供孤对电子的原子称为配位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。（如：中性分子（如：中性分子NHNH3 3、H H2 2O O或负离子或负离子 CNCN-、SCNSCN-、ClCl-、BrBr-等）等）如：为为N N、O O、C C、S S、F F、ClCl、BrBr、I I。根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。表10-1举例举例单齿配体：多齿配体：F、Cl、I、NH3、H2O、CO、CNNO2、ONO、SCN、NCS、S2O32-配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。（四）配位数例如例如：Co Cl(NH3)(en)22+的配位数是的配位数是 6 而不是而不是4 。单齿配体形成的配合物：配体数配位数多齿配体形成的配合物：配体数配位数 （1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的配位数最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常为 4，6。（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。（3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷越多，配体间的排斥力就越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。影响中心原子配位数的主要因素：的电荷数的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数来确定配离子的电荷数。（五）配位个体的电荷数配位个体的电荷数，等于中心原子和配体例如例如K4Fe(CN)6中，配离子的电荷是中，配离子的电荷是-4-4。PtNH2NO2(NH3)2中，中，配位个体的电荷配位个体的电荷是是0 0。Cu(NH3)4SO4中中,配离子的电荷是配离子的电荷是+2+2。练习：练习：指出配合物指出配合物 KFeCl2Br2(en)的中心原子、中的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷。配位数、配离子电荷。解：解：中心原子：中心原子：Fe3+中心原子氧化值中心原子氧化值:+3 配体配体:Cl-、Br-、en 配位原子配位原子:Cl、Br、N 配体数配体数:5 配位数配位数:6 配离子电荷配离子电荷:-1 三、配位化合物的化学式的书写原则 书写配位个体的化学式时，首先列出中心原子的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式写在方括号中。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：(1)配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。(2)在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。例如例如：CoCl2(en)2Cl 例如例如：CoCl3(NH3)3 (3)在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。（4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。例如：例如：Co(NH3)3(H2O)3Cl3例如例如：PtNO2NH3NH2OHCl（5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。（6）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式所列的顺序为准。例如：例如：PtNHPtNH2 2NONO2 2(NH(NH3 3)2 2 例：例：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）四、配位化合物的命名：四、配位化合物的命名：配合物的命名原则：配合物的命名原则：像无机物中的酸、碱、盐一样命名。像无机物中的酸、碱、盐一样命名。配体数配体数配体名配体名“合合”中心原子名中心原子名（氧（氧化值）。化值）。(3)(3)配体配体个数用二、三、四等数字表示，个数用二、三、四等数字表示，名称名称列出顺序与书写顺序相同。列出顺序与书写顺序相同。(4)(4)复杂配体加括号。复杂配体加括号。（5）同一种配体的不同配位原子可以用不同名称来表示。SCN-硫氰酸根（S)NCS-异硫氰酸根(N)ONO-亚硝酸根(O)NO2-硝基（N)配合物命名练习：配合物命名练习：1、K4Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾2、Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（）3、Co Cl2(NH3)3(H2O)二氯二氯三氨三氨一水合钴一水合钴（）4、Co(NH3)2(en)2Cl3 氯化二氨氯化二氨二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴（）5、Co(ONO)(NH3)5SO4 6、NH4Co(NCS)4(NH3)27、Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 硫酸（亚硝酸根）硫酸（亚硝酸根）五氨合钴五氨合钴（）ONO-亚硝酸根亚硝酸根 O 是配位原子是配位原子NO2 硝基硝基 N 是配位原子是配位原子 四（异硫氰酸根）四（异硫氰酸根）二氨合钴（二氨合钴（）酸铵）酸铵氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（）第二节 配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论一、配位化合物的价键理论 配位化合物价键理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道。（3）中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子形成配位键。（一）配位化合物价键理论的基本要点基本要点：基本要点：中心形成体提供空轨道，配体提中心形成体提供空轨道，配体提供孤电子对。实际构型与杂化轨道相同。供孤电子对。实际构型与杂化轨道相同。解释与应用：解释与应用：（1）配离子的几何构型（）配离子的几何构型（杂化轨道杂化轨道）（2）电子自旋状态、磁性）电子自旋状态、磁性（3）稳定性）稳定性一、配位化合物的价键理论中心原子的杂化轨道的类型与配位个体空间构型配位数杂化轨道的类型配位个体的空间构型实 例2sp直线形Ag(NH3)2，Ag(CN)2-4sp3dsp2正四面体平面正方形Zn(NH3)42+，Cd(NH3)42+Ni(CN)42-，Cu(NH3)42+6d2sp3sp3d2正八面体Fe(CN)63-，Co(CN)63-FeF63-，Fe(H2O)63+（二）外轨配合物和内轨配合物 1.外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，与配体形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用 sp 杂化、sp3 杂化或 sp3d2 杂化生成的配合物都是外轨配合物。基态 Fe3+的 3d 能级上有 5 个电子，分占 5 个 3d 轨道。在 H2O 的影响下，Fe3+采取 sp3d2 杂化 与 6 个 H2O 形成 Fe(H2O)63+。，例如例如：Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+和和FeFFeF6 6 3-3-都属于外轨配合物都属于外轨配合物。2.内轨配合物 中心原子的次外层 空轨道参与杂化，与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取 dsp2 杂化或 d2sp3 杂化生成的配合物是内轨配合物。在 CN-影响下，Fe3+采取 d2sp3 杂化，与 6 个 CN-生成 Fe(CN)63-。例如例如：Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-属于内轨配合物。属于内轨配合物。3d 4s 4p 4dFe3+_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ FeF63 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _sp3d2 Fe(CN)63 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _d2sp3 例例外轨杂化，高自旋外轨杂化，高自旋内轨杂化，低自旋内轨杂化，低自旋键能小，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性键能小，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈反磁性键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈反磁性一般一般X-、H2O配体，外轨杂化配体，外轨杂化NO2-、CN-配体，内轨杂化配体，内轨杂化内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。价键理论的价键理论的局限性局限性：无法解释配离子的颜色；无法解释配离子的颜色；Cu(NH3)42+为为dsp2杂化，无法解释其杂化，无法解释其未成对电子的稳定性。未成对电子的稳定性。(三)配合物的磁矩 通常可利用中心原子的未成对电子数判断内轨配合物和外轨配合物。配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：未成对电子数与磁矩的理论值N010.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3 4 5 形成内轨配合物或外轨配合物,取决于中心原 子的电子层结构和配体的性质：(1)当中心原子的(n-1)d 轨道全充满时，没有 (n-1)d 空轨道，只能形成外轨配合物。(2)当中心原子的(n-1)d 电子不超过 3 个时，至少有 2 个(n-1)d 空轨道，形成内轨配合物。(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，若配位原子的电负性较大，不易给出孤对电子，倾向于形成外轨配合物。若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n-1)d 轨道形成内轨配合物。第三节 螯 合 物一、螯合物的形成及特殊稳定性二、生物配体 配位个体 Cu(en)22+的结构为：由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常把螯合离子也称为螯合物。一、螯合物的形成及特殊稳定性 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。螯合剂应具备以下两个条件：(1)配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子的配位原子；(2)配体的配位原子之间应间隔两个或三个其他原子。常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中 4 个羧基氧原子和 2 个氨基氮原子共提供 6 对孤对电子，与中心原子配位时能形成 5 个五元环。螯合个体的结构 同一中心原子形成的螯合个体的稳定性，一般比组成和结构相近的非螯合配位个体的稳 定性高，这种现象称为螯合效应。螯合个体的稳定性与中心原子和配体所形 成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元 环的螯合个体是稳定的，而小于五元环或大于 六元环的螯合个体是不稳定的。组成和结构相似的多齿配体，与同一中心 原子所形成的螯合个体中的螯环越多，该螯合 个体就越稳定。这是因为螯环越多，配体动用 的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位 键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小。生物体中能与金属离子形成稳定的配合物的离子或分子称为生物配体。生物配体通常是蛋白质、核酸、多糖、磷脂及机体中其他活性物质。生物配体能与生物体中有重要生物活性的金属离子形成螯合物而发挥其作用。例如：二、生物配体第四节 配位平衡一、配位个体的标准稳定常数和标准不稳二、标准稳定常数的应用三、配位平衡的移动定常数一、配位个体的标准稳定常数和标 准不稳定常数 在 CuSO4 溶液中加入过量氨水，有深蓝色的Cu(NH3)42+生成；同时，生成的 Cu(NH3)42+有 极少部分发生解离：标准平衡常数表达式为：对于配体个数相同的配位个体，越大，配位个体就越稳定。配位个体的稳定性也可以用标准不稳定常数 表示。Cu(NH3)42+的解离反应为：其标准平衡常数表达式为：越大，配位个体越易离解，其稳定性就越低。同一配位个体的标准稳定常数与标准不稳定常数之间的关系是：例题二、标准稳定常数的应用 (一)判断配位反应进行的方向 在一种配位个体的溶液中，加入另一种配位原子或中心原子，它也能与原配位个体中的中心原子或配体形成新的配位个体，这类反应也称配位反应。利用标准平衡常数就可以判断反应进行的方向。如果配位反应的标准平衡常数很大，且加入的配体或中心原子的浓度足够大，则配位反应正向进行。例题4 Au+8 CN-+2H2O+O2=4Au(CN)2-+4OH-Zn+2Au(CN)2-=2Au+Zn(CN)42-砂矿中提取金：砂矿中提取金：(二)计算中心原子和配体的平衡浓度 已知配位个体的浓度，利用配位个体的标准例题稳定常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。如果已知配体和中心原子的起始浓度，也可以计算配体、中心原子和配位个体的浓度。(四)计算金属和配位个体所组成的电 对的标准电极电势 当金属离子与配体形成配位个体后，电对的电极电势减小。金属和金属离子所形成的配位个体组成的电对的标准电极电势，可以利用金属离子所形成的配位个体的标准稳定常数进行计算。例题Some of the impure forms of -alumina are prized as gems.(a)Ruby,Cr3+(b)Sapphire,Fe3+,Ti4+(c)Topaz,Fe3+(红宝石)(蓝宝石)(黄玉)