配位化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、配位化合物的定义,由提供孤电子对（NH,3,、H,2,O、X,等）或电子（H,2,CCH,2,、等）的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。,，,，,1,二、配位化合物的组成,1,配合物由内界和外界组成。例,Co(NH,3,),6,Cl,3,外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如：,Fe(CO),5,Pt(NH,3,),2,Cl,2,2内界由中心体和配位体组成。,(1),中心体,：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区或ds区元素。用M表示。,(2),配位体,(L)（简称配体）：提供孤对电子对或电子的离子，离子团或中性,分子。,2,3、配位体,(1),单基（齿）配体,：配体中只含有一个配位原子；,例如,：NH,3,、H,2,O、X,(2),多基（齿）配体,：配体中含有两个或两个以上的配位原子。由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物,例如：en(乙二胺)H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,3,草酸根（ox,2,）,氨基乙酸根,联吡啶,EDTA（乙二胺四乙酸）,4,Ca(EDTA),2,或CaY,2,5,4、配位数,(1)中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数,(2)若单基配体，则配位数=,配体数,；若多基配体，则配位数=,配位原子数,6,化学结构异构,结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,常见的结构异构包括电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。,1 电离异构,名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体,一个经典的例子是，,Co(NH,3,),5,BrSO,4,紫红色,和Co(NH,3,),5,SO,4,Br(红色),它们在溶液中分别能产生SO,4,2,和Br,。,7,2 溶剂合异构,当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似,最熟悉的例子是：,Cr(H,2,O),6,Cl,3,Cr(H,2,O),5,ClCl,2,H,2,O,Cr(H,2,O),4,Cl,2,Cl2H,2,O,在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子和0、1、2个配位氯离子,在配合物的外界各含有0、1、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。,8,3 键合异构,有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。如,Co(NO,2,)(NH,3,),5,2,和 Co(ONO)(NH,3,),5,2,前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的；后者叫亚硝酸根配合物,是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN,和CN,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位。,从理论上说,生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:NCS:,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结。,9,4 配位异构,在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。如,Co(NH,3,),6,Cr(CN),6,和Cr(NH,3,),6,Co(CN),6,Cr(NH,3,),6,Cr(SCN),6,和Cr(SCN),2,(NH,3,),4,Cr(SCN),4,(NH,3,),2,Pt,II,(NH,3,),4,Pt,Cl,6,和Pt,(NH,3,),4,Cl,2,Pt,II,Cl,4,其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合,中心离子可以相同,也可以不同,氧化态可以相同也可以不同。,10,2 立体异构,特点：配位单元的中心与配体之间键连关系相同，但配体相互位置不同或配体在中心周围空间的排列取向不同。,（1）几何异构,几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。,例如配位数为,4,的平面正方形结构的,PtCl,2,NH,3,2,，有几何异构现象。,（,）,11,平面四边形配合物,MA,2,B,2,型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。,最典型的是Pt(NH,3,),2,Cl,2,其中顺式结构的溶解度较大,为 0.25 g100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366 g100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。,12,含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。,其中的角括弧表示相互成反位。,记作 M M M,不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB),2,也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。,13,八面体配合物,在八面体配合物中,MA,6,和MA,5,B显然没有异构体。,在MA,4,B,2,型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：,MA,3,B,3,型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方形平面的三个顶点,称为经式,经式(子午式),14,MA,3,(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。,M(AB),3,也有面式和经式的两种异构体:,式,15,2 光学异构,数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴S,n,。,旋光异构现象,光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。,具有旋光性的分子称作手性分子。,16,旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来。,反式-Co(en),2,(NO,2,),2,顺式-Co(en),2,(NO,2,),2,无旋光对映体 有旋光对映体,M(AA),3,(如Co(en),3,)和M(AA),2,X,2,型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。,Co(en),3,),M(AA),2,X,2,17,2,配位化合物的化学键理论,一、,价键理论,1价键理论的基本内容：,(1)配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键,M L,，这种键的,本质是共价性质的,，称为,配键,。,(2)形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。,18,(3)在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行,杂化,，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。,(4)轨道的,杂化类型,决定了配离子的,空间构型,、,配位数和稳定性,。,19,构型,实例,配位数,中心,杂化方式,2,sp,直线形,Ag NH,3,2,+,（,）,5,dsp,3,三角双锥,（）,Fe CO,5,Ni CN,4,2,（）,4,dsp,2,正方形,Zn NH,3,4,2+,（,）,4,sp,3,四面体,Cu CN,3,2,（）,3,sp,2,三角形,（,）,Fe SCN,5,2,5,sp,3,d,三角双锥,Co NH,3,6,2+,（,）,6,sp,3,d,2,八面体,Co CN,6,3,（）,6,d,2,sp,3,八面体,20,（5）内外轨型,用(,n,1)d、,n,s、,n,p杂化形成的配合物，称为内轨型配合物。,用,n,s、,n,p、,n,d,杂化形成的配合物，称为外轨型配合物。,稳定性：内轨型,外轨型,21,八面体构型,22,对于F,，H,2,O等配体而言，配位原子F,O的,电负性大,，,不易给出孤对电子对,，所以对中心体的3d轨道上的电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布情况不发生改变，,形成外轨型配合物,。,对于CN,，CO等配位体而言，配位原子C的,电负性小，较易给出孤对电子对,，对中心体的3d轨道发生重大影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较低的内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，,形成内轨型配合物。,注：形成内轨型配合物，d电子的排布违反洪特规则,23,(6)中心离子采取内外轨杂化的判据,磁矩,n,为未成对电子数,未成对,电子数,0,1,2,3,4,5,/B.M,0,1.73,2.83,3.88,4.90,5.92,未成对电子数n与磁矩的关系,24,25,26,Fe(CN),6,3+,27,FeF,6,3,sp,3,d,2,杂化，八面体构型，外轨型配合物,28,价键理论的局限性,(1)只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。,(2)不能解释离子为什么是平面四方几何构型而Cu,2+,离子不是采取dsp,2,杂化？,29,30,二、,配键和反馈,键,Pauling电中性原理,在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构总是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零。,反馈,键,配位键是极性共价键，带有部分离子性。,协同效应,31,二、晶体场理论,晶体场理论认为：配合物中，中心离子和配体之间完全靠静电作用结合，中心离子处在配体的包围之中，两者的相互作用与离子晶体中正负离子间的相互作用极为相似，因此把配体产生的电场叫做晶体场。因为作为配体的负离子或极性分子的负端指向中心离子，所以晶体场是负电场，他对中心离子d轨道产生推斥作用，从而使其能量升高。,32,1.理论要点,（1）把中心离子,M,n+,看作带正电的点电荷，配位体,L看作带负电的点电荷，两者靠静电作用结合。,（2）过渡金属的,中心离子的5个,d,轨道,在假想,的球形场(均匀电场)中,能量是简并的，,中心离子和配位体成键时，配体的静电场对中心离子的,d,轨道电子的不同排斥作用力,，,使,d,轨道能级发生了分裂,（3）中心离子的d电子在分裂后的d轨道上重新排布，优先占据能量低的轨道，进而获得额外的稳定化能，称为晶体场稳定化能(CFSE),33,2.中心体d轨道的角度分布图,34,35,2,36,3、分裂能（,）,：,d轨道,分裂后，最高,d,轨道的能量与最低,d,轨道的能量差，称为分裂能（,）,o,：,(O:octahedral)八面体场,d,轨道的能级分裂能,o,=10 Dq,e,g,轨道 的能量为,E,e,g,t,2g,轨道的能量为E,t,2g,E,eg,E,t2g,=10 Dq =,o,(1),2,E,eg,+3E,t2g,=0 (2),解得：,E,eg,=6 Dq,E,t2g,=4 Dq,（记住）,37,2 正四面体场,在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组，一组包括d,xy,、d,xz,、d,yz,三条轨道，用t,2,表示，,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，,另一组包括d,z,2,和d,x,2,y,2,，以e表示,，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。,四面体场中的d轨道,e,t,2,38,39,t,:(t:tetrahedral)四面体场,d,轨道的能级分裂能,t,=4/9,o,=4.45,Dq,实验测得：,t,=4/9,o,t,=4.45 Dq,E,t,2,E,e,=,t,(1),2,E,e,+3E,t2,=0 (2),解得：,E,t2,=1.78 Dq,E,e,=2.67 Dq,（记住,）,40,3 拉长的八面体,相对于正八面体而言，,在拉长八面体中，,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即d,z,2,能量下降。同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢，从而d,x,2,y,2,的能量升高，这样e,g,轨道发生分裂。在t,2,g,三条轨道中，由于xy平面上的d,xy,轨道离配体要近，能量升高，xz和yz平面上的轨道d,xz,和d,yz,离配体远因而能量下降。结果，轨道也发生分裂。这样，,5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为:,d,x,2,y,2,，d,z,2,d,xy,，d,xz,和d,yz,。,41,4 平面正方形场,设四个配体只在x、y平面上沿x和y轴方向趋近于中心原子，因d,x,2,y,2,轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上的d,xy,轨道。而d,z,2,仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的d,xz,、d,yz,的极大值与xy平面成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低。,总之，,5条d轨道在S,q,场中分裂为四组，由高到低的顺序是,：,d,x,2,y,2,d,xy,d,z,2,d,xz,和d,yz,。,42,d,轨道能级在不同配位场中的分裂,43,44,5、,影响,的因素:,(要求会比较分裂能大小的次序),配体相同的条件下，中心离子的影响,(a)同一元素随氧化态升高而增大 Fe,2+,o,(第二过渡系)20%-30%,o,(第一过渡系)40%-50%,Co(NH,3,),6,3+,o,=,274 kJmol,-1,Rh(NH,3,),6,3+,o,=,408 kJmol,-1,Ir(NH,3,),6,3+,o,=,490 kJmol,-1,45,配体对,的影响(光谱化学序列)（记住常见的配体）,I,-,Br,-,Cl,-,SCN,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,2-,H,2,O NCS,-,NH,3,en SO,3,2-,NO,2,-,CO,CN,-,以配位原子分类：,I Br Cl S F O N 八面体场 四面体场,46,(三),d,轨道能级分裂后，,d,电子在轨道上的排布遵循的原则,(重点掌握),概念：,电子成对能,(,p,),分裂能,(,),(1)电子成对能(P)：使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量。,(2)强场与弱场：当 时，称为强场，电子首先排满低能量的d轨道；电子排布称为低自旋排布,当 时，称为弱场，电子首先成单地占有所有的,d,轨道。电子排布称为高自旋排布,。,47,48,八面体配合物在弱场强场中的d电子排布,49,(五),晶体场稳定化能(CFSE)的计算(),CFSE(八面体场)=,(4Dq),nt,2g,+6Dq,ne,g,CFSE(四面体场)=,(2.67Dq),n,e,+1.78Dq,nt,2,d,1,d,2,d,3,d,8,d,9,d,10,强场弱场电子排布相同,CFSE相同,d,4,d,7,强场和弱场电子排布不同,CFSE不同,50,1,这就很好地解释了配合物的稳定性与(,n,1)d,x,的关系。,如第一过渡系列+2氧化态水合配离子,：,稳定性与(,n,1)d,x,在八面体弱场中的CFSE有如下关系,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,51,晶体场理论的应用,1.配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断),例:,在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序,强场下：,同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：,解释：Co(EDTA),-,K,稳 =10,36,Fe(EDTA),-,K,稳 =1.710,26,Co(CN)6,3-,K,稳 =110,64,Fe(CN)6,3,-,K,稳 =110,42,Co,3+,:,d,6 Fe,3+,:,d,5,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,52,2、,讨论配合物的稳定性时：,中心体与配位体间的键的强度(主要因素),CFSE,3、,对配合物空间构型的解释,Cu(NH,3,),4,(H,2,O),2,2+,Cu N 键长：207pm,CuOH,2,键长：262pm,53,5、配离子的颜色,(掌握根据,d,-,d,跃迁解释配合物的颜色),d,-,d,跃迁使配合物产生颜色,，,IA,IIA,IIIA,d,0,结构，IIIA(Ga,3+,)无色离子,d,10,结构,IB,IIB(Cu,+,Ag,+,Zn,2+,Cd,2+,，,Hg,2,+,),不产生,d,-,d,跃迁,无色,d,19,产生,d,-,d,跃迁，配合物有颜色,Mn,2+,:3,d,5,在弱场时,t,2g,3,e,g,2,d,-,d,跃迁自旋方向发生改变,自旋禁 阻 颜色浅,54,d-d跃迁,d轨道未填满的配离子，d电子吸收光能后，可以在分裂后的两组轨道之间跃迁。,d,1,-d,9,型过渡金属离子的配合物一般是有颜色的。,55,颜色产生原因：,d,轨道在 L 作用下分裂，且分裂能正好在可见光区范围。当,d,轨道未满时，电子吸收能量从低能轨道向高能轨道跃迁（,d-d跃迁,）时，吸收部分可见光，而使透过部分显示其互补色。,所吸收光子的频率与分裂能大小有关,。,o=,E,(e,g,),E,(t,2g,),=,hv,=,hc,/,颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,红,橙,黄,绿,青,青,蓝,蓝,紫,56,吸收光谱,吸收光谱上最大吸收峰所对应的波长为,57,6、配合物的氧化还原性,Co,3+,在酸性溶液中，是极强的氧化剂，,在水溶 液中不稳定,Co,3+,+Cl,=Co,2+,+1/2 Cl,2,但Co,3+,的配合物Co(NH3),6,3+,稳定,Co(NH,3,),6,2+,=Co(NH,3,),6,3+,+e,Co,3+,:3,d,6,CFSE=,24Dq 无单电子,Co,2+,:3,d,7,CFSE=,8Dq 有3个单电子,CFSE,从,8Dq 到,24Dq,58,配合物的稳定性,1 配离子的稳定常数,2 影响配合物稳定性的因素,59,中心与配体的关系（软硬酸碱理论）,1 酸碱的软硬分类,硬酸 路易斯酸中接受电子对的,原子，其电子云的变形小。,如半径小，电荷高的阳离子，一般,属于硬酸。,60,高电荷，半径小的阳离子,La,3+,，Ce,4+,，Ti,4+,（9,17）e 的阳离子,Cr,3+,，Mn,2+,，Fe,3+,如,IA，IIA 族阳离子,Na,+,，Mg,2+,IIIA，IVA 族阳离子,B,3+,，Al,3+,，Si,4+,61,软酸 路易斯酸中接受电子对的,原子，其电子云的变形大,如半径大，电荷低的阳离子,Cu,+,，,Ag,+,，,Cd,2+,，,Hg,2+,，,Hg,2,2+,，,Tl,+,，,Pt,2+,62,交界酸 路易斯酸中接受电子对,的原子，其电子云的变形性介于硬酸和,软酸之间,Cr,2+,，,Fe,2+,，,Co,2+,，,Ni,2+,，,Cu,2+,，,Zn,2+,，,Sn,2+,，,Pb,2+,，,Sb,3+,，,Bi,3+,63,硬碱 路易斯碱给出电子对的原,子的电负性大，其电子云不易变形，不,易失去电子,如 F,，Cl,，H,2,O，OH,，O,2,，SO,4,2,，NO,2,，ClO,4,，NH,3,64,软碱 路易斯碱中给出电子对的,原子的电负性小，其电子云易变形，易,失去电子,如,I,，S,2,，CN,，SCN,，CO，,S,2,O,3,2,，C,6,H,6,65,交界碱 路易斯碱中给出电子,对的原子，其电子云的变形性介于硬碱,和软碱之间,如 Br,，SO,3,2,，N,2,，NO,2,66,2 软硬酸碱结合原则,软硬酸碱结合的原则是：,软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。,例,解释如下配位单元的稳定性顺序,HgI,4,2,HgBr,4,2,HgCl,4,2,HgF,4,2,AlF,6,3,AlCl,6,3,AlBr,6,3,AlI,6,3,67,解：Hg,2+,为软酸，与软碱结合的产物更稳定。而从 I,至 F,半径依次减小，从软碱向硬碱过渡，故与 Hg,2+,结合成的配离子的稳定性依次减小。,Al,3+,为硬酸，与硬碱结合的产物更稳定。而从 F,至 I,半径依次增大，从硬碱向软碱过渡，故与 Al,3+,结合成的配离子的稳定性依次减小。,68,例,向 AgF 溶液中顺次加入盐酸、氨水,等溶液，反应如下,AgF,Cl,AgCl,Br,AgBr,I,AgI,S,2,Ag,2,S,请说明原因。,NH,3,Ag NH,3,2,+,（,）,CN,Ag CN,2,（）,S,2,O,3,2,Ag,S,2,O,3,2,3,（,）,69,解：Ag,+,为软酸，与软碱结合的产物更稳定。,所以在一定的实验条件下可以发生上述一,系列的反应。,因而各种生成物稳定性次序为,AgF AgCl AgBr AgI Ag,2,S ,Ag NH,3,2,+,（,）,Ag CN,2,（）,Ag,S,2,O,3,2,3,（,）,F,Cl,NH,3,Br,S,2,O,3,2,I,CN,S,2,硬,软,各种路易斯碱的软硬性质如下,70,配位化合物的中心与配体之间，酸碱的,软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。,一个明显的例证是，,IA,和,IIA,族的,硬,酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，,就是因为,H,2,O 是典型的硬碱。,软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形,成的物质稳定性差。,71,2.配体的碱性,对于相同配位原子，当处于不同的分子、离子(配体)中，给出电子的能力不同，所以碱性不同。,吡,啶,N,N,H,H,H,NH,3,N,H,2,-萘胺,为吸电子基团,En H,2,N,CH,2,CN,2,N,H,2,烷基为,推电子基团,孤对电子给出能力增强,72,3.螯合效应,多齿配体与同一个中心金属离子形成的具有环状结构的配合物，称为螯合物，又称为内配合物。,表示金属离子与带电荷原子间的配位键,表示金属离子与不带电荷原子间的配位键,73,螯合物的稳定性,螯合效应,：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。,8.74,),Ni(NH,18.83,Ni(en),7.12,),CH,Cd(NH,10.09,Cd(en),9.46,),Zn(NH,10.83,Zn(en),13.32,),Cu(NH,20.00,Cu(en),lg,lg,2,6,3,2,3,2,4,3,2,2,2,2,4,3,2,2,2,4,3,2,2,稳,稳,+,+,+,+,+,+,+,+,K,K,简单配合物,螯合物,螯合效应实质上是一种熵效应。,74,螯环的大小,具有五元环和六元环的螯合物比较稳定。,螯环的数目,结构相似、配位原子相同的一些多齿配体，形成螯环的数目越多越稳定。,Ca(EDTA),2,或CaY,2,Ca,2+,的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,75,四、空间位阻和邻位效应,空间位阻螯合剂配位原子周围存在比较大的基团会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性。,邻位效应位阻出现在配位原子的邻位时表现特别显著,五、18e规则,过渡金属的反磁性有机配合物，如果金属的价电子层含有18e或16e时，则该配合物比较稳定。,如 Ni(CO),4,Fe(CO),5,Fe(C,5,H,5,),2,NVE 10+24 8+25 6+26,=18e =18e =18e,计算,：,NVE中心原子价电子数配体提供电子数,(CO),5,Mn-Mn(CO),5,：Mn 3,d,5,4,s,2,7+2,5+1=18,76,金属羰基配位物,有,三个特点,，即,金属与CO之间的化学键很强,。如在Ni(CO),4,中，NiC键能为147 kJmol,1,，这个键能值差不多与II键能(150 kJmol,1,)和CO单键键能(142 kJmol,1,)值相差不多。,金属羰基配合物,77,在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态),。氧化态低使得有可能电子占满d,MO,从而使,ML,的,电子转移成为可能。,大多数配合物都服从有效原子序数规则,。,78,1 EAN规则,EAN,规则是说金属的价电子数加上配体所提供的电子数之和等于18。,金属原子的总电子数加上配体所提供的电子数等于同周期稀有气体原子的原子序数。,EAN亦称为18电子规则,，这个规则实际上是,金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道,(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。,有效原子序数规则(EAN规则),79,需要指出的是，,有些时候，它不是18而是16,。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。,因此，,EAN规则在有些书上直接叫,18e和16e规则,。,注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,80,举例说明18e规则和如何确定电子的方法:,把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；,对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H,、烷基R,和芳基Ar,，都看作是二电子给予体。,如,Fe(CO),4,H,2,Ni(CO),4,Fe,2+,6,Ni 10,4CO 428 )4CO 428,)2H,224 10818,68418,在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。,如：,Mn(CO),6,:Mn,+,716,6CO 6212，61218,Co(CO),4,：,Co,9110,4CO 428，10818,81,对NO等三电子配体:,按二电子配位NO,对待,多 亦可从金属取来一个电子,余的电子算到金属之上。如：,而金属的电子相应减少,Mn(CO),4,(NO)Mn(CO),4,(NO),NO,2，,NO,314，,4CO,8，4CO 8,)Mn,718，)Mn,+,716，,28818 48618,含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。,如,Fe,2,(CO),9,其中有一条FeFe金属键和3条MCOM桥键,Fe8，(93)/2 CO6,3 CO 3，Fe 1,863118,82,对于,n,型给予体,，如,1,C,5,H,5,(,给予体)，,5,C,5,H,5,、,6,C,6,H,6,(,给予体)等。,n,是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号。,表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的,n,也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。,如：,83,Fe(CO),2,(,5C,5,H,5,)(,1C,5,H,5,),2CO4，,5C,5,H,5,5,1C,5,H,5,1，Fe8,电子总数451818,Cr(,6C,6,H,6,),2,2(,6C,6,H,6,)12，Cr 6,电子总数12618,84,18 电子规则特别适合低价M与CO或,键配体形成的配合物。,平面正方形结构的配合物往往16电子稳定。,例如：,PtCl,4,2-,：Pt,2+,5,d,8,NVE=8+24=16,Co(NO)(CO),3,:Co 3,d,7,4,s,2,NVE=9+3+2,3=18,部分配合单元不服从 18e 或 16e 规则。,85,