配位键及配位化合物.pptx

第第第第4 4章章章章 配位键和配位键和配位键和配位键和配位化合物配位化合物配位化合物配位化合物1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。合物的磁性、杂化类型及空间构型等。本章学习要求本章学习要求请先看两个实验：请先看两个实验：CuSO4NaOHBaCl2NH3H2OCu(OH)2 （大量大量Cu2+）BaSO4 （大量大量SO42-）Cu2(OH)2SO4 （大大量量Cu2+、少量氨水）、少量氨水）CuSO4稀稀NaOHBaCl2NH3H2OBaSO4 (大量大量SO42-)过量过量NH3H2OCu(NH3)4SO4不反应不反应（Cu2+浓度极小）浓度极小）不反应不反应（Cu2+浓度极小）浓度极小）加入酒精、过加入酒精、过滤、再于溶水滤、再于溶水用用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显说明没有明显NH3CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色深蓝色晶体晶体加入酒加入酒精过滤精过滤（1）用）用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说说明没有明显明没有明显NH3，（2）加入稀）加入稀NaOH时无沉淀生成，说时无沉淀生成，说明无简单明无简单Cu2+离子离子（3）加入）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生溶液有沉淀生成，示有成，示有SO42-离子离子+把纯净的把纯净的深蓝色的深蓝色的硫酸四氨硫酸四氨合铜晶体合铜晶体溶于水，溶于水，分成三分，分成三分，进行如下进行如下实验：实验：实实验验表表明明：Cu(NH3)4SO4 是是比比CuSO4更更稳稳定定的的“配配合合物物”，Cu(NH3)4 2+为为配配离离子子（内界），以配位键结合；（内界），以配位键结合；SO42-为外界。为外界。2Cu2+2NH3H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4(天蓝天蓝)+2NH4+Cu2(OH)2SO4+8 NH3H2O=2Cu(NH3)42+2OH-+SO42-+8H2O深兰色深兰色 4.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念定定义义：以以具具有有接接受受电电子子对对的的空空轨轨道道的的原原子子和和离离子子为为中中心心，与与一一定定数数量量的的可可以以给给出出电电子子对对的的离离子子或或分分子子按按一一定定的的组组成成和空间构型形成的化合物。和空间构型形成的化合物。配位键的形成：配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。的配位原子提供孤对电子。中心离子中心离子（原子）（原子）配位体配位体Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6Cl3K3Fe(NCS)64.1.1 配位化合物的定义配位化合物的定义4.1.2 配位化合物的组成配位化合物的组成Co(NH3)6Cl3内界内界(配位个体配位个体)外界外界配体配体中心离子中心离子配位原子配位原子配位数配位数Fe(CO)5K3Fe(NCS)6Cu(NH3)4SO4练习：练习：1、形成体（中心离子或原子）、形成体（中心离子或原子）v 一般为带正电的一般为带正电的过渡金属过渡金属离子离子 Co(NH3)63+,Fe(CN)64-,HgI42-v 电中性原子：电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6v 非金属元素原子：非金属元素原子：SiF62-,PF6-2、配位体和配位原子、配位体和配位原子配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，Iv 阴离子：阴离子：X-,OH-,SCN-v中性分子：中性分子：CO,H2O,NH3 配体：含孤对电子配体：含孤对电子分类分类单齿配体：单齿配体：多齿配体：多齿配体：含多个配位原子的配体。含多个配位原子的配体。只含有一个配位原子的配体。只含有一个配位原子的配体。中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称H2O水F氟NH2 胺基NH3氨Cl氯NO2 硝基CO羰基Br溴ONO亚硝酸根NO亚硝酰基I碘SCN硫氰酸根CH3NH2甲胺OH羟基NCS异硫氰酸根C5H5N吡啶(Py)CN氰S2O3 2 硫代硫酸根常见的单齿配体及名称常见的单齿配体及名称 常见的多齿配体及名称常见的多齿配体及名称 乙二胺（乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）:OOCCOO:(C2O42-)乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4)3、中心离子的配位数、中心离子的配位数配位数是与中心原子成键的配位原子总数。配位数是与中心原子成键的配位原子总数。单基配体的配合物：单基配体的配合物：配位数配位数=配位体数；配位体数；多基配体的配合物：多基配体的配合物：配位数配位数=配位体数配位体数每个配位体中配每个配位体中配位原子数。位原子数。单齿配体单齿配体:Cu(NH3)42+4 PtCl3(NH3)-4多齿配体多齿配体:CoCl2(en)2+6 Al(C2O4)33-6 Ca(EDTA)2-6影响配位数的因素：影响配位数的因素：v中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。如：如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为2，Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为4，Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为6。v中心离子的半径越大，配位数往往越大。中心离子的半径越大，配位数往往越大。如：如：BF4 中，中心离子的配位数是中，中心离子的配位数是4，AlF63 中，中心离子的配位数是中，中心离子的配位数是6。如：如：AlF63 中，中心离子的配位数是中，中心离子的配位数是6，AlCl4 中中，中心离子的配位数是，中心离子的配位数是4。v一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。v另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配合物生成时的外界条件合物生成时的外界条件(温度、浓度等温度、浓度等)的影响。的影响。v总之，确定配位数要根据总之，确定配位数要根据实验事实。实验事实。(+3)Fe(CN)63(赤血盐赤血盐)(+2)Fe(CN)64(黄血盐黄血盐)Fe(CO)54、配离子的电荷、配离子的电荷配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和代数和。配合物内界是否一定带电？配合物内界是否一定带电？4.1.3 配位化合物的命名配位化合物的命名1.习惯命名法习惯命名法K4Fe(CN)6:黄血盐黄血盐 Fe(C5H5)2:二茂铁二茂铁 K3Fe(CN)6:红血盐红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐蔡斯盐2.系统命名法系统命名法原则：服从一般无机化合物的命名原则。原则：服从一般无机化合物的命名原则。（1）外界命名：）外界命名：外界是简单阴离子酸根，则称外界是简单阴离子酸根，则称“某化某某化某”。外界是复杂阴离子酸根，则称外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某某酸某”。外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。CoC12(NH3)4Cl 一氯一氯化化二氯二氯四氨合钴四氨合钴(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)HPtCl3(NH3)三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)酸酸 K PtCl3(NH3)三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)酸钾酸钾 配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点()分开）合中心离子。（2）内界命名：）内界命名：内界命名法：内界命名法：三先三后原则三先三后原则先先配位体配位体后后中心离子中心离子先先离子配体离子配体后后分子配体分子配体先先无机配体无机配体后后有机配体有机配体配位原子英文字母顺序配位原子英文字母顺序同类配体同类配体举例：举例：KPtCl5(NH3)五氯五氯一氨合铂（一氨合铂（IV）酸钾）酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亚硝酸根硫酸一亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（III）PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（II）K3Fe(CNS)6 六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸Cu(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()CoCl(NH3)(en)2SO4 硫酸一氯硫酸一氯 一氨一氨 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴()(NH4)2 FeCl5(H2O)五氯五氯一水合铁一水合铁()酸铵酸铵 Cr(Py)2(H2O)Cl3 三氯三氯一水一水二吡啶合铬二吡啶合铬()Pt(NH3)4Cl2 HgI4 四碘合汞四碘合汞()酸二氯酸二氯四氨合铂四氨合铂()Pt(NH3)4(OH)Cl CO3 碳酸一氯碳酸一氯一羟基一羟基四氨合铂四氨合铂(IV)(3)特殊配合物特殊配合物v金属羰基配合物金属羰基配合物 Ni(CO)4v簇状配合物簇状配合物v有机金属配合物有机金属配合物v大环配合物大环配合物4.1.4 配位化合物的类型配位化合物的类型(1)简单配合物简单配合物 单齿配体单齿配体一个配位原子一个配位原子 （NH3,H2O,CN-)(2)螯合物螯合物 多齿配体多齿配体两个两个(含含)以上以上配位原子配位原子 (en,EDTA)金属羰基化合物金属羰基化合物有机金属配合物有机金属配合物簇状配合物簇状配合物大环配合物大环配合物4.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论4.2.1 价键理论价键理论1.价键理论的要点价键理论的要点(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；配体(L)：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成配位键ML。(2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。(3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子轨道重叠成键，形成配合物。(4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道类型。2.中心离子的杂化轨道中心离子的杂化轨道1.配位数为配位数为2的配合物的配合物Ag+(4d10 5s05p0)Ag+4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+sp杂化杂化sp杂杂化化，一一条条s和和一一条条p轨轨道道参参加加杂杂化化，形形成成2条条呈呈直直线线型型sp杂杂化轨道，空间构型为直线型，键角化轨道，空间构型为直线型，键角180。H3N Ag NH3Ag(NH3)2+(sp杂化杂化)5p4d2.配位数为配位数为4的配合物的配合物(1)Ni(NH3)42+sp3杂化杂化 Ni2+(3d84s04p0)3d4s4pNi2+3dNi(NH3)42+sp3杂化杂化NH3NH3NH3NH3Ni2+利利用用1条条4s和和3条条4p轨轨道道杂杂化化，形形成成4条条sp3杂杂化化轨轨道道，分分别别与与NH3分分子子的的N原原子子形形成成4个个配配键键，配配离离子子的的空空间间构构型型为为正四面体。正四面体。(2)Ni(CN)42-dsp2 杂化杂化 Ni2+(3d84s04p0)Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化Ni(CN)42-3d84pCN-CN-CN-CN-4p3d8重排重排dsp2杂化杂化Ni2+的的3d轨轨道道重重排排，空空出出一一条条3d轨轨道道，与与一一条条4s二二条条4p轨轨道道dsp2杂杂化化，分分别别与与CN-中中的的C原原子子形形成成四四个个配配位位键键，配配离离子子的的空空间间构型为平面正方形。构型为平面正方形。NiCNCNCNCN 3.配位数为配位数为6的配合物的配合物(1)FeF63-Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d4s4dsp3d2杂化杂化4p3dsp3d2杂化杂化4dFeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+的的一一条条4s三三条条4p二二条条4d轨轨道道sp3d2杂杂化化，形形成成6条条sp3d2杂杂化化轨轨道道，与与F-形形成成6个个配配位位键键，配配离离子子空间构型为正八面体。空间构型为正八面体。(2)Fe(CN)63-(d2sp3杂化杂化)Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d54s4d4p重排重排d2sp3杂化杂化3d54s4p3d5d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-3.价键理论的应用价键理论的应用(1)判断配合物判断配合物的空间构型的空间构型(2)判断配合物的磁性判断配合物的磁性 物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有有未成对电子时，具有顺磁性未成对电子时，具有顺磁性。当物质分子。当物质分子没有未成对电子时，没有未成对电子时，为反磁性物质为反磁性物质。磁矩磁矩 与与分子中的未成对电子数分子中的未成对电子数n 的近似关系：的近似关系：物物质质磁磁性性可可由由磁磁天天平平测测得得，可可根根据据测测得得的的磁磁矩矩，推推算算配配离离子子中中未未成成对对电电子子数数，继继而而推推测测中中心心离离子子的的d电电子子分分布布、杂化类型及配离子的空间构型。杂化类型及配离子的空间构型。n12345/B.M.1.732.833.874.905.92n15时的磁矩估算值为：时的磁矩估算值为：(3)内、外轨型配合物内、外轨型配合物 外轨型配合物：外轨型配合物：中心离子以最外层的中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物轨型配合物,由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。如：如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。杂化形成的配合物。内轨型配合物：内轨型配合物：受配位原子影响，受配位原子影响，中心离子内层的中心离子内层的d轨道重排，以（轨道重排，以（n-1）d、ns、np 轨道杂化轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离，配位原子的孤对电子插入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至变为反磁性物质。至变为反磁性物质。如如:dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。杂化形成的配合物。19231935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理晶体场理论认为论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的于类似离子晶体中正负离子之间的静电静电作用。这种场电作用作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影结构，而对配体不影响。响。4.2.2 晶体场理论晶体场理论一、一、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂+xydxy+dyzyz+dxzxz+dz2xz（1 1）自由的过渡金属离子或原子）自由的过渡金属离子或原子d d轨道图象轨道图象:+yx角度分布图角度分布图（2）d轨道能级的分裂轨道能级的分裂晶体场理论认为 静电作用对中心离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。M的的d轨道角度分布图轨道角度分布图正八正八面体面体配位配位场场 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLy xzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz电子云极大值正好与配位体迎头相撞 因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多 但是另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。总之总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：一组：d(x2y2),dz2 能量较高，记为eg 二组：dxy,dxz,dyz 能量较低，记为t2g 令 E(eg)E(t2g)=10Dq量子力学指出：分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点；则有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3 E(t2g)=0 解之，有E(eg)=6Dq,E(t2g)=4Dq.如下图所示：自由离子d轨道球形场Esd(x2y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd轨道在oh场中轨道能级的分裂图 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.可见正四面体正四面体 立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。如下图所示：d d(x2(x2y2y2）d dxyxy 显然在四面体场中d轨道也分裂成两组：可见在其它条件相同时可以证明可以证明dxy，dyz，dxz比距配体近，受到的排斥力大；与受到的排斥力小。而则有解之得解之得：如下面的d轨道能级分裂图自由离子d 轨道球形场Es2八面体场5t5D Dt3D DTd场中d轨道能级的分裂图et2 可见 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了178Dq，而e轨道下降了267Dq.平面正方形平面正方形 在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示d d(x2(x2y2y2）平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道d dxyxy在正方形场中轨道能级的分裂图 极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低dxz,dyz 不在xy平面内，能量最低自由离子d轨道Esdxydxz、dyz二、二、分裂后分裂后d轨道中电子的排布轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态 d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能分裂能和成对能成对能的大小有关。1.分裂能分裂能高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。例如在八面体络合物中,电子由 t2geg=E(eg)-E(t2g)分裂能的大小可由光谱数据推得。例如 Ti3+具有具有d1组态组态，在，在 Ti(H2O)63+中发生中发生dd跃迁：跃迁：(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1 则=20300cm=20300cm-1-1构型中央离子配 位 体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+-20300-3d2V3+-17700-3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200-3d4Cr2+-13900-3d5Mn2+-7800-3d6Fe 2+-10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900-3d7Co2+-930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+-15100-某某些些八八面面体体络络合合物物的的值值（波波数数c cm m-|）常见的分裂能见下表常见的分裂能见下表中央离子配 位 体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758-V1+903-V3+4911-Cr1+-2597-Mn7+-2597-Mn6+-1903-Mn5+-1476-Mn2+363-Fe3+500-Fe2+403-Co2+3713063283-Ni2+347-323某某些些四四面面体体络络合合物物的的值值（波波数数c cm m-|）从表中的实验数据来看，一般说有：10000cm10000cm-1-10 030000cm30000cm-1-1这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区可见光或紫外区。从表中的实验数据来看,相应络合物中的t值值,显然比显然比0的值的值小的多小的多.（2）决定值大小的两个因素：a-配位体 b-中心离子 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：果，得到下列三条经验规律：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基硝基)HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶吡啶NH3乙二胺乙二胺二乙三胺二乙三胺SO2-3联吡啶联吡啶邻蒽菲邻蒽菲NO2-CN-称为光谱化学序列，即称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。子无关。当配位体固定时，当配位体固定时，值随中心离子而改变。值随中心离子而改变。A、中央离子电荷愈高时，、中央离子电荷愈高时，值愈大；值愈大；例如 Co（H2O)6 2+0=9300cm-1Co（H2O)6 3+0=18600cm-1B、含、含d电子层的主量子数愈大，电子层的主量子数愈大，也愈大。也愈大。例如Co（NH3）3+6(主量子数主量子数n=4)0=23000cm-1Rh（NH3）3+6(主量子数主量子数n=5)0=33900cm-1值随电子给予体的原子半径的减少而增大值随电子给予体的原子半径的减少而增大。IBrSFONCJorgensen近似公式：=f（配位体）g（中央离 子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数 例如在在Co(CN)63-中，中，6个个(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,=1.718200cm-1=30940cm-1实验值为实验值为 34000cm-12.成对能成对能迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。电子在分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：3.3.分裂后分裂后d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 定义（a)（b)Ea=E0+(E0+)=2E0+Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定若P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定对于 组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。（a)（b)高高 93006H2O22500Co2+d7高低高低13000230006F-6NH321000Co3+d6 d56H2O23500Cr2+d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态 cm-1配位体Pcm-1离子组态表 某些八面体络合物的自旋状态八面体络合物中八面体络合物中d d电子的排布电子的排布 当当0 0PP时，即强场的情况下，电子时，即强场的情况下，电子尽可能占据尽可能占据低能的低能的t t2g2g轨道轨道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g 当0P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 但是(2)(2)四面体络合物中四面体络合物中d d电子的排布电子的排布 在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。d d电子的具体排布情况如下：电子的具体排布情况如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10小结：小结：v分裂能大于成对能分裂能大于成对能低自旋排布低自旋排布v分裂能小于成对能分裂能小于成对能高自旋排布高自旋排布v强场强场L-高价高价M 低自旋低自旋v弱场弱场L-低价低价M 高自旋高自旋v四面体络合物一般是高自旋的四面体络合物一般是高自旋的 vCN-的络合物一般是低自旋的的络合物一般是低自旋的 v卤化物（络合物）一般是高自旋的卤化物（络合物）一般是高自旋的 4.络合物的紫外可见光谱络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，跃迁，实验结果表明，值的大小是在值的大小是在10000-1 30000cm-1（300-1000nm)之间，可估计频率在近紫外和之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与色的变化显然与值有关。值有关。例如 FeFe（H H2 2O)O)6 6 3+3+和和FeFe（H H2 2O)O)6 6 2+2+的的值分别为值分别为13700cm13700cm-1-1和和10400cm10400cm-1-1故在浓度相同时前者的颜色比故在浓度相同时前者的颜色比后者要后者要偏红。偏红。配合物的颜色配合物的颜色vd-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显互补色跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显互补色 物质颜色与吸收光颜色关系物质颜色吸收光的颜色 吸收波长范围（nm）黄绿紫400425黄深蓝425450橙黄蓝450480橙绿蓝480490红蓝绿490500紫红绿500530紫黄绿530560深蓝橙黄560600绿蓝蓝绿橙红600640640750三、三、晶体场稳定化能晶体场稳定化能 定义：定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，络合物也就越稳定。在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高升高6Dq；同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（下降（3/5）（4/9）10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（升高（2/5）（4/9）10DqCFSECFSE的计算的计算 例如 在弱八面体场中，在弱八面体场中，d d电子取高自旋电子取高自旋,d,d6 6为为Es6Dq-4Dqt2geg 可求CSFE=44Dq-26Dq=4DqCSFE=44Dq-26Dq=4Dq（t t2g2g)4 4（e eg g)2 2，如图：，如图：又例如 在强八面体场中，在强八面体场中，d d电子取低自旋；电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg 可求CFSE=64Dq-2P=24Dq-2PCFSE=64Dq-2P=24Dq-2Pd d6 6为（为（t t2g2g)6 6（e eg g)0 0，如图，如图又例如 在四面体场中，均为弱场高自旋，在四面体场中，均为弱场高自旋，d d6 6为为e e3 3 t t2 23 3，如图：，如图：t=（4/9）10Dq（2/5）t（3/5）t 可求4.3 配位化合物的应用配位化合物的应用配合物在许多方面有广泛的应用配合物在许多方面有广泛的应用 在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。物质、定量测定物质的组成。在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。冶炼领域。在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来越大的作用。催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来越大的作用。一、科学研究中的应用一、科学研究中的应用1、离子鉴定：、离子鉴定：Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物。与丁二肟反应，生成血红色配合物。2、离子分离：、离子分离：乙烯催化氧化制乙醛乙烯催化氧化制乙醛催化机理催化机理二、工业催化中的应用二、工业催化中的应用三、冶金电镀中的应用三、冶金电镀中的应用高纯度金属制备高纯度金属制备（Fe,Ni,Co）贵金属的提取贵金属的提取四、生物医药中的应用四、生物医药中的应用医药行业医药行业治癌药物顺铂治癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl2生物大分子生物大分子（有抗癌活性有抗癌活性）（无抗癌活性）（无抗癌活性）五、配合物与生物固氮五、配合物与生物固氮合氮酶中合氮酶中Fe-Mo中中心结构示意图心结构示意图 将大气中游离态氮转化为化将大气中游离态氮转化为化合态氮的过程叫氮的固定合态氮的过程叫氮的固定作业：作业：P78-794、5、13 练习练习1、命名及组成、命名及组成 (1)Co Cl(NCS)(en)2NO3Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：；配位数：6 (2)CoCl2(NH3)3(H2O)ClCo3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：；配位数：6 (3)NH4Co(SCN)4(NH3)2Co3+,配体配体:SCN-、NH3 ，配位原子：，配位原子：S、N，配位数：，配位数：6硝酸一氯硝酸一氯 一异硫氰根一异硫氰根二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴()四硫氰根四硫氰根二氨合钴二氨合钴()酸铵酸铵4、Fe(en)32+=5.0,判断该配离子杂化类型，空间构型。判断该配离子杂化类型，空间构型。解解:Fe2+(3d6)有有4个成单电子个成单电子,=5.04.90 n=4 Fe2+的的d轨道没有发生重排，其杂化类型为轨道没有发生重排，其杂化类型为sp3d2，正八面体。，正八面体。2、下列关于、下列关于Cd(CN)42的空间构型及中心离子的杂化方式的的空间构型及中心离子的杂化方式的叙述，正确的是（叙述，正确的是（）。）。(A)平面正方形，平面正方形，dsp2杂化杂化 (B)变形四面体，变形四面体，dsp2杂化杂化 (C)正四面体，正四面体，sp3杂化杂化 (D)平面正方形，平面正方形，sp3 杂化杂化 C3、下列配合物属于外轨型的是（、下列配合物属于外轨型的是（）。）。（A）Fe(H2O)63 （B）Cr(NH3)63 （C）Ni(CN)42 （D）Cu(NH3)42+A（1998年高考）年高考）起固定氮作用的化学反应是起固定氮作用的化学反应是A、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气B、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮C、氨气经催化氧化生成一氧化氮、氨气经催化氧化生成一氧化氮 D、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵答案：答案：A思考题：思考题：要要证证明明某某溶溶液液中中不不含含Fe3+而而可可能能含含有有Fe2+，进行如下实验操作时，最佳顺序为，进行如下实验操作时，最佳顺序为 加加入入足足量量氯氯水水 加加入入足足量量酸酸性性高高锰锰酸酸钾溶液钾溶液 加入少量加入少量NH4SCN溶液溶液 A B C D 答案：答案：C思考题：思考题：在做银镜反应实验时，需要配制银氨溶在做银镜反应实验时，需要配制银氨溶液。请回答：银氨溶液的配制过程，实验液。请回答：银氨溶液的配制过程，实验现象，写出相应的化学方程式。现象，写出相应的化学方程式。配制过程：配制过程：在在5%的硝酸银溶液中逐滴加入的硝酸银溶液中逐滴加入2mol/L的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。思考题：思考题：实验现象：实验现象：先出现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶先出现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶解生成无色澄清溶液。解生成无色澄清溶液。AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3 AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2OH+2H2O 某白色固体可能由某白色固体可能由NH4Cl AlCl3 NaCl AgNO3 KOH中的一种或几种组成，此固体中的一种或几种组成，此固体投入水中得澄清溶液，该溶液可使酚酞呈红色，投入水中得澄清溶液，该溶液可使酚酞呈红色，若向溶液中加稀硝酸到过量，有白色沉淀生成。若向溶液中加稀硝酸到过量，有白色沉淀生成。对原固体的判断不正确的是对原固体的判断不正确的是 A肯定存在肯定存在 B至少存在至少存在和和 C无法确定是否有无法确定是否有 D至少存在至少存在、答案：答案：B思考题：思考题：从从金金矿矿中中提提取取金金，传传统统的的方方法法是是用用氰氰化化提提金金法法。氰氰化化提提金金法法的的原原理理是是：用用稀稀的的氰氰化化钠钠溶溶液液处处理理粉粉碎碎了了的的金金矿矿石石，通通入入空空气气，使使金金矿矿中中的的金金粒粒溶溶解解，生生成成能能溶溶于于水水的的物物质质NaAu(CN)2。试试写写出出并并配配平平金金粒粒溶溶解解的的化化学学方方程程式式 。然然后后再再用用锌锌从从溶溶液液中中把把金金置置换换出出来来，试写出并配平该化学方程式试写出并配平该化学方程式 。4Au+8NaCN+O2+2H2O=4 NaAu(CN)2+4NaOH+1Zn+2NaAu(CN)2=2Au+Na2Zn(CN)4 思考题：思考题：Au+NaCN+O2+H2O NaAu(CN)2+NaOH参考文献参考文献参考文献参考文献无机化学无机化学第三或第四版，大连理工学院编第三或第四版，大连理工学院编无机化学解题指导无机化学解题指导第三版，大连理工学院编第三版，大连理工学院编工科无机化学工科无机化学习指导习指导，臧祥生，臧祥生主编，华东理工大学出版社主编，华东理工大学出版社无机及分析化学无机及分析化学浙江大学编，高等教育出版社浙江大学编，高等教育出版社无机化学与化学分析无机化学与化学分析第二版，史启祯编，高等教育出版社第二版，史启祯编，高等教育出版社,