配位化合物知识总结.pptx

配位化合物配位化合物配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 由中心原子由中心原子(离子离子)和几个配体分子（离子）以配位键相和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。1 定义定义(Definition)一、配位化合物一、配位化合物一、配位化合物一、配位化合物 Coordination Compounds Coordination Compounds CuSO4 +4 NH3=Cu(NH3)4SO4 SiF4 +2 HF=H2SiF6 Ni +4 CO=Ni(CO)4配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2 KAl(SO4)212H2O Cu(NH3)42+,SiF62-,Ni(CO)4都是配位单元，都是配位单元，分别称分别称作配阳、阴离子和配分子。作配阳、阴离子和配分子。Co(NH3)6Cl3,K3Cr(CN)6,Ni(CO)4 都是配位化合物。都是配位化合物。关键在于是否含有配位单元。关键在于是否含有配位单元。关键在于是否含有配位单元。关键在于是否含有配位单元。2 2 组成组成组成组成 (Composition)(Composition)可以无外界，如可以无外界，如 Ni(CO)4。但不能没有内界。但不能没有内界。内外界内外界之间是完全电离的。之间是完全电离的。中心：又称为配合物的形成体，多为过渡金属离子。中心：又称为配合物的形成体，多为过渡金属离子。配体：经常是阴离子或分子。配体：经常是阴离子或分子。内界是配位单元，外界是简单离子。内界是配位单元，外界是简单离子。Co(NH3)6 Cl3内界内界外界外界Co(NH3)63+中心中心 配体配体形成体形成体形成体形成体 提供空轨道提供空轨道提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体电子对接受体电子对接受体 LewisLewis酸酸酸酸配位体配位体配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体电子对给予体电子对给予体 LewisLewis碱碱碱碱K3Cr(CN)6内界内界外界外界内界又由中心和配体构成：内界又由中心和配体构成：(1)(1)内界与外界内界与外界内界与外界内界与外界正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）Fe(CO)5金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）SiF62-(2)(2)形成体形成体形成体形成体常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+2,4 Ca2+6 Al3+4,6Ag+2 Mg2+6 Cr3+6Au+2,4 Fe2+6 Fe3+6 Co2+4,6 Co3+6 Cu2+4,6 Au3+4 Zn2+4,6配位体配位体(3)(3)配体和配位原子配体和配位原子配体和配位原子配体和配位原子配位原子配位原子配位原子配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子结合的原子.单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子.多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：例如二齿配体：例如，乙二胺（乙二胺（en）六齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）其中其中 2 个个 N，4 个个-OH 中的中的 O 均可配位均可配位 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4)(4)配位数及电荷配位数及电荷配位数及电荷配位数及电荷 配离子与形成体的电荷数配离子与形成体的电荷数注意注意注意注意 ：配体：配体：配体：配体的个数与配的个数与配的个数与配的个数与配位数不是同位数不是同位数不是同位数不是同一个概念。一个概念。一个概念。一个概念。中心的电荷高，半径中心的电荷高，半径中心的电荷高，半径中心的电荷高，半径大，易形成高配位数大，易形成高配位数大，易形成高配位数大，易形成高配位数的配位单元；配体的的配位单元；配体的的配位单元；配体的的配位单元；配体的电荷高，半径大，利电荷高，半径大，利电荷高，半径大，利电荷高，半径大，利于低配位数。于低配位数。于低配位数。于低配位数。二二二二 配合物的命名配合物的命名配合物的命名配合物的命名 (Nomenclature)(Nomenclature)Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴(III)1 在配合物中在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化化”字字或或“酸酸”字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。2 在配位单元中在配位单元中 1先配体后中心，配体与中心之间加先配体后中心，配体与中心之间加“合合”字字。22配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体个数表示该配体个数 。33几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加 隔开。隔开。4中心后面加中心后面加()，内写罗马数字表示中心的价态，内写罗马数字表示中心的价态。Cu2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸亚铜酸亚铜命名原则命名原则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名3 3 配体的名称配体的名称配体的名称配体的名称 4 4 4 4 配体的先后顺序配体的先后顺序配体的先后顺序配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上下述的每条规定均在其前一条的基础上:1 先无机配体后有机配体。先无机配体后有机配体。PtCl2(Ph3P)2 二氯二氯 二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。K PtCl3(NH3)三氯三氯 氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾 3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。次序分出先后。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴(III)4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前配位原子相同，配体中原子个数少的在前。Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂吡啶合铂(II)5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2-和和 NO2-，NH2-在前在前。(命名口诀：先无后有，先阴后中，先命名口诀：先无后有，先阴后中，先命名口诀：先无后有，先阴后中，先命名口诀：先无后有，先阴后中，先A A后后后后B B，先少后多，先少后多，先少后多，先少后多)硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()五氯五氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌三水合锌()(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()五羰五羰(基基)合铁合铁三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()配配配配 合合合合 物物物物 命命命命 名名名名 举举举举 例例例例命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：(1)(NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2Br2H2OExample 1六氯合锑六氯合锑()酸铵酸铵三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬四水合铬()写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）氯氯硝基硝基四氨合钴四氨合钴()配阳离子配阳离子Solution:Example 2(1)Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2)Co(NH3)4(NO2)Cl+简单配合物：简单配合物：简单配合物：简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如如螯合物：螯合物：螯合物：螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物。配合物。如如 Cu(en)22+,Co(en)33+,Ca(edta)2-三三三三 配合物的配合物的配合物的配合物的类型类型类型类型 (Types)(Types)多核配合物：多核配合物：多核配合物：多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子一个配位原子同时与二个中心离子配位而成的配合物，如气相配位而成的配合物，如气相 AlCl3 等。等。多酸型配合物：多酸型配合物：多酸型配合物：多酸型配合物：i)若一个含氧酸中的若一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代，则被另一个含氧酸取代，则形成形成多酸型配合物多酸型配合物多酸型配合物多酸型配合物；ii)若二个含氧酸根相同，则形成若二个含氧酸根相同，则形成同多酸配合物同多酸配合物同多酸配合物同多酸配合物（配合物中的中心离子相同）（配合物中的中心离子相同），如，如 P2O72-等。等。iii)若含氧酸根不同，形成若含氧酸根不同，形成杂多酸配合物杂多酸配合物杂多酸配合物杂多酸配合物（配合物（配合物中的中心离子不同）中的中心离子不同），如，如 PO4(Mo3O103-等等。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。四四四四 配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象1 1、配合物的空间构型、配合物的空间构型、配合物的空间构型、配合物的空间构型八面体八面体配位数配位数空间构型空间构型四面体四面体平面正方形平面正方形直线形直线形1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定.规律规律规律规律:例例三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空空间间构构型型TriangleTrigonal bipyramidTetragonal pyramid电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构A)结构结构(构造构造)异构异构B)立体异构立体异构2 2、异构现象、异构现象、异构现象、异构现象 A A A A）结构异构）结构异构）结构异构）结构异构(构造异构构造异构构造异构构造异构)Structural isomersStructural isomers键联关系不同，是结构异构的特点。以前键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。学习的有机物异构体，多属此类。11电离异构电离异构电离异构电离异构 Ionization isomersIonization isomers 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，构。它们电离出的离子种类不同，如如 CoBr(NH3)5SO4 和和 CoSO4(NH3)5Br，前者可，前者可以使以使Ba2+沉淀，后者则使沉淀，后者则使 Ag+沉淀。沉淀。Ionization isomers电离异构电离异构电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5BrCr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O2 2 水合异构水合异构水合异构水合异构 Hydrate isomersHydrate isomers H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。水合异构。NCSNCS-,异硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根SCNSCN-,硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根3 3 键合异构键合异构键合异构键合异构 Linkage isomersLinkage isomers 组成相同，但配位原子不同的配体，组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，称两可配体，如如 NO2-和和 ONO-。Co(NO2)(NH3)5Cl2 和和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。则互为键合异构。亚硝酸根亚硝酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基硝基硝基4 4 配位异构配位异构配位异构配位异构 Coordination isomersCoordination isomers 内界之间交换配体，得配位异构。如内界之间交换配体，得配位异构。如Co(NH3)6 Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6 Co(CN)6。B)B)空间异构空间异构空间异构空间异构 （立体异构（立体异构（立体异构（立体异构 ）Stereo-isomersStereo-isomers键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。11几何异构几何异构几何异构几何异构(顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构)Geometrical isomersGeometrical isomers 配位数为配位数为 4 的平面正方形结构的平面正方形结构 正方形的配合物正方形的配合物正方形的配合物正方形的配合物 MM2a 2b2a 2b,有顺反异构有顺反异构有顺反异构有顺反异构,M,Ma 3ba 3b,不会有顺反异构。不会有顺反异构。不会有顺反异构。不会有顺反异构。cis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性配为数为配为数为配为数为配为数为 6 6 的正八面体结构的正八面体结构的正八面体结构的正八面体结构 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。22旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构 Optical isomersOptical isomers 配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互位配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能置的关系一致时，也可能不重合不重合。比如人的两只手，各手指、。比如人的两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且彼此互为手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且彼此互为镜像。镜像。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。光异构体的熔点相同，但光学性质不同。互为旋光异构体的两种互为旋光异构体的两种互为旋光异构体的两种互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的物质，使偏振光偏转的物质，使偏振光偏转的物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的方向不同。按一系列的方向不同。按一系列的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右规定，定义为左旋、右规定，定义为左旋、右规定，定义为左旋、右旋。旋。旋。旋。不同的旋光异构不同的旋光异构不同的旋光异构不同的旋光异构体在生物体内的作用不体在生物体内的作用不体在生物体内的作用不体在生物体内的作用不同。同。同。同。(c)and(d)光学异构光学异构电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构A)结构结构(构造构造)异构异构B)立体异构立体异构2 2、异构现象、异构现象、异构现象、异构现象 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点：1.形成体形成体(M)：有空轨道有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键ML2.形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键3.杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关价键理论价键理论(Valence Bond Theory)同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，形成轨道上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道。杂化轨道。磁磁 矩：矩：=n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n 0,0反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n=0,=0 电子自旋造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数电子自旋造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数 n和磁矩有如下关系：和磁矩有如下关系：价键理论的实验依据磁矩价键理论的实验依据磁矩价键理论的实验依据磁矩价键理论的实验依据磁矩 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3FeF6 Fe3+：3d5 =5.89 n=5K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.30 n=1也可也可根据根据 ，用未成对电子数目用未成对电子数目n估算磁矩估算磁矩 。若测得若测得 =5 B.M.,可以推出可以推出 n=4。测出磁矩，推测出磁矩，推算出单电子数算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。意义。1.1.配位数为配位数为配位数为配位数为2 2的配合物的配合物的配合物的配合物 NH3NH34d sp 5p4d 5s 5pBeX42-的空间构型为的空间构型为四面体四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化杂化BeX42-Be2+2.2.配位数为配位数为配位数为配位数为 4 4 的配合物的配合物的配合物的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，的空间构型为四面体，=2.83B.M.3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化杂化Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。Fe(CN)63-，=2.4B.M.：3.3.配位数为配位数为配位数为配位数为 6 6 6 6 的配合物的配合物的配合物的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d d2 2spsp3 3杂化杂化杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物 (inner orbital complexes)：配位原子的电负性配位原子的电负性较小较小,如如 CN-(以以C配位配位),-NO2(以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,使使(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物形成内轨配合物.同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。FeF63-，=5.90B.M.FeF63-spsp3 3d d2 2杂化杂化杂化杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d外轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物 (outer orbital complexes)：配位原子的电负性：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。价键理论中的能量问题价键理论中的能量问题价键理论中的能量问题价键理论中的能量问题 内轨配合物稳定，说明其键能内轨配合物稳定，说明其键能 E E内内大，大于外轨的大，大于外轨的 E E外外，那怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？那怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排发生电子重排，使原来自旋平行的使原来自旋平行的 d d 电子进入成对状态，违反洪特规则，电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高能量升高。形成一个电子对，能量升高一个形成一个电子对，能量升高一个 p(p(成对能成对能)。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型的还高。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：其能量关系如图所示：配合物中的反馈键配合物中的反馈键配合物中的反馈键配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果中键时，如果中心元素的某些心元素的某些d d 轨道轨道(如如d dxyxy、d dyzyz、d dxzxz)有孤电子对，而配有孤电子对，而配位体有空的位体有空的p p分子轨道分子轨道(如如COCO中有空的中有空的 p p*轨道轨道)或空的或空的 p p或或 d d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对对 d d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示：1948 1948年鲍林提出了年鲍林提出了“电中性原理电中性原理”：在形成一个稳在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零的净电荷基本上等于零(即在即在-1-1到到+1)+1)的范围内的范围内.Ni(CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之，而共价半径之和为和为198 pm，反馈，反馈 键解释了配合物的稳定性键解释了配合物的稳定性.LMs反馈反馈 键键 能形成能形成“反馈反馈键键”的的接受配体还有：接受配体还有：CN-，NO2，NO，N3，R3P，R3As，C2H4等等。dxz *2pxOO很好地解释了配合物的空间构型、磁很好地解释了配合物的空间构型、磁很好地解释了配合物的空间构型、磁很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。性、稳定性。性、稳定性。性、稳定性。OO直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。OO无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱)。对价键理论的评价：对价键理论的评价：晶体场理论要点：晶体场理论要点：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d 轨道发生轨道发生能级分裂；能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不不同，分裂程度也不同。同，分裂程度也不同。晶体场理论晶体场理论(Crystal field theory)价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质，不能定量或半定量说明配合物性质.晶体场理晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑极子，除考虑 L 与与 M 间的静电引力外，着重考虑间的静电引力外，着重考虑 L 电性电性对对 M d 轨道的影响轨道的影响.在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6 6个配位体分别占据八面体的个配位体分别占据八面体的6 6个顶点，由个顶点，由此产生的静电场叫做此产生的静电场叫做八面体场八面体场。八面体场中。八面体场中d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用：1.1.八面体型的配合物八面体型的配合物八面体型的配合物八面体型的配合物八面体场中八面体场中八面体场中八面体场中d d d d轨道能级分裂轨道能级分裂轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子的能量的能量在球形对在球形对称场中称场中的能量的能量在八面体场中在八面体场中的能量的能量d d 2.2.四面体型的配合物四面体型的配合物四面体型的配合物四面体型的配合物 立方体中心为金属离子，每隔一个角顶放一个配体趋近立方体中心为金属离子，每隔一个角顶放一个配体趋近于中心离子。由此产生的静电场叫做于中心离子。由此产生的静电场叫做四面体场四面体场。四面体场。四面体场中中d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用：中心离子位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸中心离子位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。展。四个配体分别位于坐标轴上。四个配体分别位于坐标轴上。3 3 正方形场正方形场正方形场正方形场dxdx2 2-y-y2 2dxydxydzdz2 2晶体场的分裂能晶体场的分裂能晶体场的分裂能晶体场的分裂能 d轨道若处于非球形电场中，根据电场的对称性不轨道若处于非球形电场中，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差为为，称为分裂能，八面体场中称为，称为分裂能，八面体场中称为 o，四面体场中称为，四面体场中称为 t，正方形场中称为，正方形场中称为 q 或或 s。以球形场的简并的以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂轨道的能量为零点，讨论分裂后的后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的轨道的总能量。因此分裂后，总能量。因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。致，仍为零。四面体不象八面体场中四面体不象八面体场中d 轨道与轨道与L迎头碰撞那迎头碰撞那样强，导致样强，导致 t=4/9 o；代入前式，可得四面体场；代入前式，可得四面体场中：中：E(t2g)=1.78 Dq E(eg)=-2.67Dq同理可算出正方形场中：同理可算出正方形场中：E(dx2-y2)=12.28 Dq E(dxy)=2.28 Dq E(dz2)=-4.28 Dq E(dyz,dxz)=-5.14 Dq s=17.42 Dq能 量=4.45 DqE=-2.67 DqE=1.78 DqE=0 DqE=-4 DqE=6 Dq=10 DqE=12.28 DqE=2.28 DqE=-4.28 DqE=-5.14 Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中不同晶体场中不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图的相对大小示意图的相对大小示意图dddd 1 1 几何构型几何构型几何构型几何构型 s o t；2 2 中心离子的电荷数中心离子的电荷数中心离子的电荷数中心离子的电荷数中心离子电荷数大中心离子电荷数大对配体的引力大对配体的引力大 中心与配中心与配体距离近体距离近则作用强则作用强 大；大；3 3 中心原子所在的周期数中心原子所在的周期数中心原子所在的周期数中心原子所在的周期数(d(d轨道主量子数轨道主量子数轨道主量子数轨道主量子数n)n)第四周期过渡元素的第四周期过渡元素的 小，五、六周期的小，五、六周期的 相对大相对大些，即些，即3d4d5d；影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素 Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 17600 14000 13600 19200 一般规律是：配位原子卤素一般规律是：配位原子卤素 氧氧 氮氮 碳，碳，这个顺这个顺序称之为光化学序列序称之为光化学序列(spectrochemical series)，因为它影，因为它影响响 ，而，而 的大小直接影响配合物的光谱。的大小直接影响配合物的光谱。CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一各种配体对同一各种配体对同一各种配体对同一MM产生的晶体场分裂能的值由小到大产生的晶体场分裂能的值由小到大产生的晶体场分裂能的值由小到大产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序的顺序的顺序的顺序:I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42 H2O NCS-edta NH3 en bipy phen SO32-NO2 CO,CN-4 4 配体的影响配体的影响配体的影响配体的影响 (递增次序递增次序递增次序递增次序 )八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0 B，试推断，试推断其电子组态其电子组态.SolutionSolution d7 Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个个未成对电子，高自旋）和未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和和1.73 B。根据题目给出的信息，该配合物应为。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋高自旋t2g5eg2组态。组态。Example 3 d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能轨道，所产生的总能量下降值。量下降值。晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能 CFSE (Crystal Field Stabilization Energy)(Crystal Field Stabilization Energy)1.1.晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)(CFSE)的定义的定义的定义的定义CFSE(八面体)=(-0.4n+0.6n)o2.CFSE2.CFSE的计算的计算的计算的计算 从上式可知：对八面体配合物，当从上式可知：对八面体配合物，当从上式可知：对八面体配合物，当从上式可知：对八面体配合物，当 o o一定时，一定时，一定时，一定时，n n 相相相相对于对于对于对于n n 的数目越大，则进入的数目越大，则进入的数目越大，则进入的数目越大，则进入d d 低能轨道的电子数越多，低能轨道的电子数越多，低能轨道的电子数越多，低能轨道的电子数越多，CFSECFSE越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。必须指出，由于分裂能必须指出，由于分裂能 八面体八面体 四面体。四面体。晶体场理论的核心内容晶体场理论的核心内容是配体的静电场与中心离子是配体的静电场与中心离子作用引起的作用引起的d 轨道分裂和轨道分裂和d 电子进入低能轨道时所产生电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。的稳定化能。弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12 Dq -6 Dq 0 Dq 八面体场的八面体场的 CFSEA）决定配合物的自旋状态）决定配合物的自旋状态某过渡金属某过渡金属 d4 组态，在八面体场中，组态，在八面体场中，d 电子的排布如何电子的排布如何？晶体场理论的应用晶体场理论的应用晶体场理论的应用晶体场理论的应用究竟如何排列究竟如何排列，取决于取决于 p 和和 的的大小关系大小关系：若若 p，取甲种方式，取甲种方式；若；若 p o k k2 2 k k3 3 k k4 4 看出。看出。看出。看出。此外，配合平衡还有相应的此外，配合平衡还有相应的累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数，与逐级稳定，与逐级稳定常数间关系如下：常数间关系如下：1 1=k k1 1，2 2=k k1 1 k k2 2，n n=k k1 1 k k2 2 k k3 3k kn n影响配位化合物稳定性的因素影响配位化合物稳定性的因素影响配位化合物稳定性的因素影响配位化合物稳定性的因素内因：内因：中心离子（原子）与配体的性质；中心离子（原子）与配体的性质；外因：外因：溶液的酸度、浓度、温度、压力等。溶液的酸度、浓度、温度、压力等。一、酸碱的软硬分类一、酸碱的软硬分类一、酸碱的软硬分类一、酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类。总之电子云的变形性小，总之电子云的变形性小，谓之硬。谓之硬。硬酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：硬酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：F Cl Br I;O S Se Te;N P As Sb Bi软酸软酸软酸软酸：体积大，半径大，电荷低，易变形，有易激发的：体积大，半径大，电荷低，易变形，有易激发的d 电子。如电子。如交界酸交界酸交界酸交界酸：变形性介于硬酸和软酸之间。如变形性介于硬酸和软酸之间。如软酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：软酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：F Cl Br I;O S SeTe;N As Sb Bi软碱软碱软碱软碱：容易给电子的配体。配位原子电负性小，易给出容易给电子的配体。配位原子电负性小，易给出电子，易变形。如电子，易变形。如 硬碱硬碱硬碱硬碱：给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。交界碱交界碱交界碱交界碱：软硬酸碱原则软硬酸碱原则软硬酸碱原则软硬酸碱原则:同类酸碱相结合形成的物质稳定同类酸碱相结合形成的物质稳定同类酸碱相结合形成的物质稳定同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。的酸碱不是不能结合，但不稳定。软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬，解释，解释问题方便