配位化合物20101222.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第七章 配位化合物,Prussian blue,本章教学要求,1.,熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；,2.,熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配,离子结构判断和磁性计算；,理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中,d,轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念；,4.,了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，,初步学会上述两种异构体的判断；,5.,熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。,A.Werner,配位化合物是一类由中心金属原子,(,离子,),和配体组成的化合物,。,第一个配合物：,1704,年普鲁士人狄斯巴赫为寻找,蓝色染料，而将牛血同碳酸钾在铁锅,中强烈煮沸得到黄血盐，即,K,4,Fe,II,(CN),6,3,。,法国的,Tassert,将其加到,FeCl,3,中得到,Fe,III,4,Fe,II,(CN),6,3,。,1798,年,Co(NH,3,),6,Cl,3,被发现。,1893,年瑞士无机化学家,维尔纳,首先提出配合物正,确化学式和成键本质,。,History,组成为,CoCl,3,6NH,3,的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物,(CoCl,3,和,NH,3,),形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解的是：既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价，是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物,?,由于人们不了解成键作用的本质，故将其称之为,“,复杂化合物,”,。,1893,年维尔纳,(,A.,Werner,),教授对这类化合物本性提出了天才见解，被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得,1913,年诺贝尔化学奖。,配合物是由中心原子,(,或离子,),和配体,(,阴离子或分子,),以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子,，,通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称,配合物,。如：,Co(NH,3,),6,3+,、,HgI,4,2,、,Ni(CO),4,等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：,Co(NH,3,),6,Cl,3,、,K,2,HgI,4,、,Ni(CO),4,。,7-1,配位化合物的相关概念与命名,一、相关概念：,1,、定义,配合物（南京大学 戴安邦）,络合物（南开大学 沈泮文）,CuSO,4,+4NH,3,Cu,(,NH,3,),4,SO,4,电子对接受体,N,配位原子，电子对给予体,中心原子,配体,单齿、双齿、多齿配体，螯合配体,外界,配位数,中括号内为内界,2,、配位化合物的组成,(1),中心离子,/,原子,：金属，通常是过渡金属,(,有空轨道,),。,(2),配体,：非金属化合物，电负性大元素,(,有,孤对电子,),。,(3),配位数,：中心离子正电荷高、半径大，配位数多；,配体大，配位数减少。,中心离子电荷：,+1,、,+2,、,+3,，,配位数：,2,、,4,、,6,。,与中心原子结合的分子或离子,(,如例中的,NH,3,分子、,CO,分子和,CN,离子,),叫做,配体,(,Ligand,),，配体中与中心原子直接键合的原子叫,配位原子,(,如配体,NH,3,中的,N,原子，配体,CN,和,CO,中,C,原子,),。,配体又因含有的配位原子数目不同分为：,单齿配体,(,Monodentate ligand,),多齿配体,(,Polydentate ligand,),。,3,、,配体,L(ligand),与配位数的关系,负 离 子,X,SCN,C,2,O,4,2,CN,中性分子,H,2,O NH,3,CO en,配 体,单齿配体,：,一个配体中只含一个配位原子,多齿配体：,一个配体中含有多个配位原子,乙二胺,（,en,）,乙二酸根,（,草酸根,）,X,O,H,(,羟基,),C,N,S,CN,(,硫氰根,),C,O(,羰基,),N,O,2,(,硝基,)H,2,O,N,H,3,N,CS,(,异硫氰根,),分子是个双齿配位体，配位原子是两个,N,原子。,卟啉,(,Porphyrin,),，其中的,8,个,R,基团都为,H,的化合物叫,卟吩,(,Porphine,),。它们都是四齿配位体，配位原子是,4,个,N,原子,(,具有孤对电子的两个,N,原子和,H,+,解离后留下孤对电子的两个,N,原子,),。,1,10-phenanthroline,叶绿素,(,chlorophylls a,),是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与,Mg,2+,离子的配位是通过,4,个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括,Mg,原子在内的,4,个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素，它能吸收太阳光的能量，并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,阳光,n,CO,2,+,n,H,2,O (CH,2,O),n,+,n,O,2,叶绿素,这就是光合作用,（,photosynthesis,）,血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。,Fe,原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个,O,2,分子，它与通过呼吸作用进入人体的,O,2,分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,下方键合了蛋白质链上的,1,个,N,原子，圆盘上方键合的,O,2,分子则来自空气。,与中心离子,（,或原子,）,成键的配位原子的总数,配位数,例如：,配位数,=,S,(,配体的数目,齿数,),单齿配体,多齿配体,大体积配体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。,1,价金属离子,2,价金属离子,3,价金属离子,Cu,+,2,4,Ca,2+,6,Al,3+,4,6,Ag,+,2,Mg,2+,6,Cr,3+,6,Au,+,2,4,Fe,2+,6,Fe,3+,6,Co,2+,4,6,Co,3+,6,Cu,2+,4,6,Au,3+,4,Zn,2+,4,6,配位数的大小与中心原子和配体的关系,螯合物和金属大环配合物,螯合物,(,Chelate,),是多齿配体以,2,个或,2,个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状配合物,(,环中包含了金属原子,),。能用作多齿配体的试剂叫,螯合剂,(,Chelating agent,),。,1,10-,菲咯啉与,Fe,2+,形成的螯合物，其中存在,3,个五元环,卟啉环与,Mg,2+,离子的配位是通过,4,个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括,Mg,原子在内的,4,个六元螯环,Co(en),3,3+,Co(NH,3,),6,3+,因,中心离子与齿数不同的配体成的键不同，将形成的配合物又分成,“,简单配合物,”,和,“,螯合物,”,两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物,下面两个钴的配合物，配位原子都是氮，配位数都是,6,，但它们的结构却不同。为什么？,Solution,Question 1,二、配合物化学式的书写和命名原则,1,、,化学式的书写原则,对含有配离子的配合物，,阳离子放在阴离子前,。,例：,H,2,SiF,6,Ag(NH,3,)Cl,在配位个体中如既有无机配体，又有有机配体，则,无机配体排在有机配体之前,。,例：,cis,-PtCl,2,(Ph,3,P),2,Pt(CO,3,)(en),无机配体和有机配体中，先列出,阳离子,，后列出,阴离子和中性分子,。,例：,KPtCl,3,NH,3,Co(N,3,)(NH,3,),5,SO,4,对多种配体同为负离子或同为中性分子的,，按配位原子元素符号的,英文字母顺序,排列。,例：,Co(NH,3,),5,(H,2,O),3+,同类配体中若,配位原子相同,，则将含,较少原子数的配体排在前面,，较多原子数的配体列后。,例：,PtNO,2,NH,3,NH,2,OH(py)Cl,2,、,配合物的命名原则,IUPAC,的规则是按配体的英文名称词头字母的英文字母顺序命名。我国采取与化学式一致的方法来命名。,靠近中心原子的配体先命名，配体之间用,号隔开。,例：,KPtCl,3,NH,3,三氯,一氨合铂,(,II,),酸钾,配离子为阴离子时，在阴、阳离子间加,“,酸,”,字；,配离子为阳离子时，阴离子为单原子离子，加,“,化,”,字；配离子为阳离子时，阴离子为多原子离,子，不加任何字。,例：,Co(NH,3,),5,H,2,OCl,3,三氯,化,五氨,一水合钴,(III),有机配体,在命名时一律,用括号括起来,。,NH,3,、,H,2,O,、,CO,不算有机配体，但有时也用括号括起来。,当讨论配合物的结构与反应时，其化学式可以根据需要而不必拘泥于以上规定的顺序书写。,英汉化学化工词汇,科学出版社,命名,Pt(NO,2,)(NH,3,)(NH,2,OH)(Py)Cl,氯化硝基,氨,羟氨,吡啶合铂,(II),配体个数用,汉语数字,“,一、二、三、四,”,等表示，,金属价态用,括号和罗马数字,表示。,例：,NH,4,Cr(NCS),4,(NH,3,),2,四,(,异硫氰酸根,),二,氨合铬,(III),酸铵,硫酸四氨合铜,(II),六异硫氰根合铁,(III),酸钾,六氯合铂,(IV),酸,氢氧化四氨合铜,(II),五氯,一氨合铂,(IV),酸钾,硝酸羟基,三水合锌,(II),三氯化五氨,一水合钴,(III),五羰,（,基,）,合铁,三硝基,三氨合钴,(III),乙二胺四乙酸根合钙,(II),配合物命名举例,命名下列配合物：,（,1,）,(NH,4,),3,SbCl,6,;,（,2,）,Co(en),3,Cl,3,（,3,）,CrBr,2,(H,2,O),4,Br,2H,2,O,(1),六氯合锑,(III),酸铵,三氯化三,（,乙二胺,）,合钴,(III),二水合溴化二溴,四水合铬,(III),Solution,Question 2,7-2,配合物的化学键理论,Chemical bond theory of,coordination compound,7.2.1,价键理论：外轨配合物和内轨配,合物,7.2.2,晶体场理论,Crystal field theory,7.2.1,价键理论,中心离子,(M),有空轨道,，,配体,(L),有孤对电子,，形成,配位键,M,L,中心离子采用杂化轨道成键,杂化方式与空间构型有关,(1),价键理论的要点,这里把第二章的,s-p,杂化轨道扩大到,d,轨道上，形成,s-p-d,或,d-s-p,杂化轨道。,配合物的配位数,几何构型,磁矩及反应活性,(2),内轨型与外轨型配合物,Ni,2+,的化合物,3,d,8,内轨型,Ni(CN),4,2-,3d,4s,4p,Ni,2+,采取,dsp,2,杂化，接受配体,CN,的孤对电子，形成,4,个,键。,外轨型,Ni(NH,3,),4,2+,3d,4s,4p,Ni,2+,采取,sp,3,杂化，接受配体,NH,3,的孤对电子，形成,4,个,键。,部分内层轨道参与接受电子,Fe(H,2,O),6,2+,外轨配合物,配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，使中心离子的电子层结构不发生变化，仅用外层的空轨道,ns,，,np,，,nd,进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体结合。,sp,3,d,2,杂化,Fe(CN),6,2,内轨配合物,配位原子的电负性较小，如氰基,(CN,-,以,C,配位,),，氮,(NO,2,-,以,N,配位,),，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，,(,n,-,1),d,轨道上的成单电子被强行配对,(,需要的能量叫,“,成对能,”,P),腾出内层能量较低的,d,轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。,d,2,sp,3,杂化,（,没有不成对电子,）,内外轨型取决于,配位体场,(,主要因素,),中心原子,(,次要因素,),(a),强场配体，如,CN,CO NO,2,等，易形成内轨型,弱场配体，如,X,、,H,2,O,易形成外轨型,(b),中心原子,d,1-4,型，如,Cr,3+,，,有空,(,n,-1),d,轨道，,(,n,-1),d,ns np,杂化易形成内轨型,中心原子,d,8,d,10,型，如,Ni,2+,Zn,2+,Cd,2+,Cu,+,无空,(,n,-1),d,轨道，,(,ns,),(,np,),(,nd,),杂化,易形成外轨型,说明,Co(CN),6,4,不稳定，易被氧化成,Co(CN),6,3,3,d,7,4,s,4,p,4,d,3,d,6,4,s,4,p,4,d,激发,3,d,6,4,d,杂化,d,2,sp,3,杂化轨道,CN,CN,CN,CN,CN,CN,配位数、轨道杂化与配合物的几何构型,配位数,空间构型,杂化轨道类型,实例,2,直线形,sp,Ag(NH,3,),2,+,Ag(CN),2,3,平面三角形,sp,2,Cu(CN),3,2,HgI,3,4,正四面体,sp,3,Zn(NH,3,),4,2+,Cd(CN),4,2,4,四边形,dsp,2,Ni(CN),4,2,5,三角双锥,dsp,3,Ni(CN),5,3,Fe(CO),5,5,四方锥,d,4,s,TiF,5,2,6,八面体,sp,3,d,2,FeF,6,3,AlF,6,3,SiF,6,2,PtCl,6,4,6,八面体,d,2,sp,3,Fe(CN),6,3,Co(NH,3,),6,(c),内轨型配合物和外轨型配合物的差别,配位键的,键能：内轨型,外轨型,配合物的,稳定性：内轨型,外轨型,稳定常数 内轨型,外轨型,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,顺磁性：被磁场吸引,n,0,0,，,如,O,2,NO,NO,2,抗磁性：被磁场排斥,n,=0,=0,铁磁性：被磁场强烈吸引。例：,Fe,，,Co,，,Ni,磁 矩：,=,n,(,n+,2),1/2,(,单位,B.M.or,m,B,),玻尔磁子,(3),配合物的磁性,(,配合物价键理论的实验基础,),配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段,某些过渡金属离子的自旋磁矩,1,2,3,4,5,n,m,/,m,B,(,计算值,),1.73,2.83,3.87,4.90,5.92,m,/,m,B,(,实验值,),1.7,1.8,2.7,2.9,3.8,4.8,4.9,5.9,Ti,3+,V,3+,Cr,3+,Mn,3+,Fe,3+,中心离子,=,n,(,n+,2),1/2,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，,较大，一般为高自旋配合物。,内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，,较小，一般为低自旋配合物。,超导量子干涉磁强计,(SQUID),3,d,6,4,s,4,p,4,d,3,d,6,4,s,4,p,4,d,调整,3,d,6,4,d,杂化,d,2,sp,3,杂化轨道,NH,3,Co(NH,3,),6,3+,:,Co,3+,:3,d,6,内轨型配合物，低自旋,=0,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,3,d,7,4,s,4,p,4,d,4,d,杂化,sp,3,d,2,杂化轨道,NH,3,外轨型配合物，高自旋,=3.87 B.M.,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,Co(NH,3,),6,2+,:,Co,2+,:3,d,7,3,d,7,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式,=,n(n+,2),1/2,Question 3,5.5 B.M.6.1 B.M.,1.8 B.M.4.3 B.M.,0 B.M.,5.5=,n(n+,2),1/2,n,4,外轨型配合物,6.1=,n(n+,2),1/2,n,5,外轨型配合物,1.8=,n(n+,2),1/2,n,1,内轨型配合物,4.3=,n(n+,2),1/2,n,3,外轨型配合物,0=,n(n+,2),1/2,n,0,内轨型配合物,(4),配合物中的反馈键,当配体给出电子对与中心原子形成配位,s,键时，如果中心原子的某些,d,轨道,(,如,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,),有孤电子对，而配体有空的,p,分子轨道,(,如,CO,中有空的,p,*,轨道,),或空的,p,或,d,轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心原子的孤对,d,电子也可以反过来给予配体形成所谓的,“,反馈,p,键,”，,它可用下式表示：,L,M,s,反馈,键,7.2.2,晶体场理论,(1),要点：,1,、,中心离子,M,与配体,L,成键时，配体的静电场对中,心离子的,d,轨道电子的不同排斥作用力,，,使,d,轨,道能级发生了分裂。,2,、,过渡金属的,中心离子的,5,个,d,轨道,在假想的球形场,(,均匀电场,),中,能量是简并的,，受到配体负电场作,用时，会,发生,d,轨道的能级分裂,。,3,、,分裂类型与化合物的空间构型有关。,4,、,L,不同，晶体场不同，分裂程度也不同。,晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子,5,条等价,d,轨道在配体电性作用下产生的能级分裂。,d,xy,d,x,2,y,2,d,z,2,d,xz,d,yz,(2),d,轨道在晶体场中的分裂,d,轨道在八面体场中的能级分裂,两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂能,(,Crystal field splitting energy,),，用符号,D,o,表示,D,o,=,E,(,e,g,),-,E,(,t,2g,),d,z,2,d,x,2,-,y,2,d,xy,d,yz,d,xz,d,轨道在四面体场中的能级分裂,两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号,D,T,表示：,D,T,=,E,(,t,2,),E,(,e,),d,xy,d,yz,d,xz,d,z,2,d,x,2,-,y,2,分裂能,（,）,d,轨道分裂后，最高,d,轨道的能量与最低,d,轨道的能,量差，称为分裂能,(,),单位：,/,cm,1,/,J,mol,1,/,kJ,mol,1,1cm,1,=12.0 J,mol,1,o,：,(O:octahedral),八面体场,d,轨道的分裂能,o,=10 Dq,，,o,分为,10,等份，每份为,1Dq,。,例：,Cr(H,2,O),6,2+,o,=,166 kJ,mol,1,t,：,(t:tetrahedral),四面体场,d,轨道的分裂能,t,=4/9,o,=4.45,Dq,轨道能量的计算,(a),八面体场,设,e,g,轨道的能量为,E,e,g,t,2g,轨道的能量为,Et,2g,E,e,g,Et,2g,=10Dq =,o,(1),2,E,e,g,+3,Et,2g,=0 (2),解得：,E,e,g,=6 Dq,Et,2g,=,4 Dq,(b),四面体场,实验测得：,t,=4/9,o,t,=4.45 Dq,Et,2,E,e,=,t,(1),2,E,e,+3,Et,2,=0 (2),解得：,Et,2,=1.78 Dq,E,e,=,2.67 Dq,不 同 晶 体 场 中,的 相 对 大 小 示 意 图,影响,的,因素,:,一、配体相同的条件下，中心离子的影响,同一元素随氧化态升高,D,增大,Fe,2+,Fe,3+,Cr(H,2,O),6,2+,o,=,166 kJ,mol,-1,Cr(H,2,O),6,3+,o,=,208 kJ,mol,-1,(b),同族元素自上而下增大 例：,Fe,2+,Ru,2+,o,(,第二过渡系,)20%,30%,o,(,第一过渡系,)40%,50%,Co(NH,3,),6,3+,o,=,274 kJ,mol,1,Rh(NH,3,),6,3+,o,=,408 kJ,mol,1,Ir(NH,3,),6,3+,o,=,490 kJ,mol,1,二、,配体对,的影响,(,光谱化学序列,),不同配体所产生的,o,不同，因而,o,是配体场强度的量度。将配体场按强弱顺序排得的序列叫,光谱化学序列。,I,Br,S,2,SCN,Cl,NO,3,F,OH,C,2,O,4,2,H,2,O NCS,NH,3,en SO,3,2,phen,NO,2,CO,CN,以配位原子分类：,I Br Cl S F O N,氧,(3.5),氮,(3.0),碳,(2.5),配体场顺序：,卤素,氧,氮,分裂能,(,),时，即,(,弱场,),电子尽可,能以自旋相同方式分占不同的轨道，即,弱场,高,自旋排布方式,洪特规则,d,4,:,t,2g,3,e,g,1,d,5,:,t,2g,3,e,g,2,d,6,:,t,2g,4,e,g,2,d,7,:,t,2g,5,e,g,2,d,3,：,t,2g,3,d,8,:,t,2g,6,e,g,2,弱场,电子成对能,(,Pairing energy,，,P),：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量,3,、,电子成对能,(P,),分裂能,（,）,时，,(,强场,),电子以,成对形式排布，,即强场,低自旋排布方式,d,3,：,t,2g,3,d,4,:,t,2g,4,e,g,0,d,5,:,t,2g,5,e,g,0,d,6,:,t,2g,6,e,g,0,d,7,:,t,2g,6,e,g,1,d,8,:,t,2g,6,e,g,2,4,、,高自旋,配合物,稳定性差,低自旋,配合物,稳定性高,强场和弱场电子排布,相同,的,d,电子数,d,1,:,t,2g,1,;,d,2,:,t,2g,2,;,d,3,:,t,2g,3,d,8,:,t,2g,6,e,g,2,;,d,9,:,t,2g,6,e,g,3,d,10,:,t,2g,6,e,g,4,强场和弱场电子排布,不同,的,d,电子数,强场,d,4,:,t,2g,4,e,g,0,d,5,:,t,2g,5,e,g,0,d,6,:,t,2g,6,e,g,0,d,7,:,t,2g,6,e,g,1,弱场,d,4,:,t,2g,3,e,g,1,d,5,:,t,2g,3,e,g,2,d,6,:,t,2g,4,e,g,2,d,7,:,t,2g,5,e,g,2,D,o,/,J,P,/,J,场,Co,3+,的价电子构型,八面体场中,d,电子排布,未成对电子数,实测磁矩,自旋状态,价键理论,杂化方式,67.524,10,20,35.250,10,20,强,3,d,6,t,2g,6,e,g,0,0,0,低自旋,内轨型,d,2,sp,3,25.818,10,20,35.250,10,20,弱,3,d,6,t,2g,4,e,g,2,4,5.62,高自旋,外轨型,sp,3,d,2,比 较 项 目,Co(CN),6,3,CoF,6,3,八面体场中电子在,t,2g,和,e,g,轨道中的分布,八面体,Co(II),配合物的磁矩为,4.0,m,B,，试推断其电子组态。,Co(II),配合物可能有两种组态：,t,2g,5,e,g,2,(3,个未成对电子，高自旋,),和,t,2g,6,e,g,1,(1,个未成对电子，低自旋,),，相应的自旋磁矩分别为,3.87,和,1.73,B,。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋,t,2g,5,e,g,2,组态。,Question 4,Solution,(4),晶体场稳定化能,(CFSE,Crystal field,stabilization energy),定义,：,晶体场稳定化能是指电子占据分裂的,d,轨,道后而获得的低于平均能量的额外稳定化,能量,根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：,2,E,(,e,g,)+3,E,(,t,2g,)=0,由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差：,E,(,e,g,),E,(,t,2g,)=,D,o,联立求解得：,E,(,e,g,)=+0.6,D,o,E,(,t,2g,)=,0.4,D,o,CFSE=(,0.,4,n,t,+0.6,n,e,),D,0,+(,m,1,m,2,),P,CFSE,的计算,令,则,CFSE=,n,t,+,n,e,+(,m,1,-,m,2,),P,=,n,t,(-0.4,D,0,)+,n,e,(0.6,D,0,)+(,m,1,-,m,2,),P,=(-0.4,n,t,+0.6,n,e,),D,0,+(,m,1,-,m,2,),P,n,t,:,t,2g,轨道中的电子数,n,e,:,e,g,轨道中的电子数,m,1,:,八面体场中，,d,轨道中的成对电子对数,m,2,:,球形体场中，,d,轨道中的成对电子对数,计算,d,6,(,高自旋,),、,d,6,(,低自旋,),和,d,3,、,d,8,四种组态的,CFSE,。,Solution,d,6,(,高自旋,),：,CFSE,4,(,0.4,D,o,)+2,0.6,D,o,=0.4,D,o,d,6,(,低自旋,),：,CFSE,6,(,0.4,D,o,)+2,P,=,2.4,D,o,+2,P,d,3,：,CFSE,3,(,0.4,D,o,)=,1.2,D,o,d,8,：,CFSE,6,(,0.4,D,o,)+2,0.6,D,o,=,1.2,D,o,Question 5,影响,CFSE,的因素,d,电子数目,配位体的强弱,晶体场的类型,弱 场,强 场,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,t,2g,3,e,g,1,t,2g,3,e,g,2,t,2g,4,e,g,2,t,2g,5,e,g,2,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,3,t,2g,6,e,g,4,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,4,Dq,8,Dq,12,Dq,6,Dq,0,Dq,4,Dq,8,Dq,12,Dq,6,Dq,0,Dq,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,t,2g,4,t,2g,5,t,2g,6,t,2g,6,e,g,1,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,3,t,2g,6,e,g,4,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,4,Dq,8,Dq,12,Dq,16,Dq,+,P,20,Dq,+2,P,24,Dq,+2,P,18,Dq,+,P,12,Dq,6,Dq,0,Dq,构 型,CFSE,电子对数,m,1,m,2,d,n,构 型,CFSE,电子对数,m,1,m,2,(5),晶体场理论的应用,1.,配合物的稳定性,弱场下,：,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序：,d,0,d,1,d,2,d,4,d,5,d,6,d,7,d,9,d,10,强场下：,同一配体的低自旋配合物稳定性顺序：,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,7,d,8,d,9,d,10,解释：,Co(EDTA),K,稳,=10,36,Fe(EDTA),K,稳,=1.7,10,26,Co(CN),6,3,K,稳,=1,10,64,Fe(CN),6,3,K,稳,=1,10,42,Co,3+,:,d,6,Fe,3+,:,d,5,要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱,2.,配合物的磁性,B.M.,3.,CFSE,常见的配合物以八面体为主，其次平面正方,形，再次为四面体。,讨论配合物的稳定性时：,中心,原子,与配体间的键的强度,(,主要因素,),CFSE,5.,配离子的颜色,如果物质吸收了一种原色或一种复色，反射或透射光则是其补色。,任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上,许多过渡金属配合物的颜色产生于,d,电子在晶体场分裂而得的两组,d,轨道之间的跃迁，即通常所谓的,d-d,跃迁,(,t,2g,e,g,跃迁,),。,所吸收光子的频率,与分裂能大小有关,颜色的深浅与跃迁,电子数目有关,此类跃迁为自旋禁,阻跃迁，因此配离,子颜色均较浅,D,O,h,v,d,0,结构,IIIA(Ga,3+,),无色离子,d,10,结构,IB,IIB(Cu,+,Ag,+,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,),不产生,d,-,d,跃迁，一般为无色,d,19,产生,d,-,d,跃迁，配合物有颜色,Mn,2+,:3,d,5,在弱场时,t,2g,3,e,g,2,d,-,d,跃迁自旋方向发生改变,自旋禁阻,颜色浅,e,g,2,t,2g,3,溶液颜色,(,视色,),颜色,(,光谱色,),波长范围,黄绿 紫,400500,黄 蓝,450480,橙 绿蓝,480490,红 绿,490500,红紫 蓝绿,500560,紫 黄绿,560580,蓝 黄,580600,绿蓝 橙,600650,蓝绿 红,650750,吸收光,水溶液中的,Ti,3+,离子以,Ti(H,2,O),6,3+,形式存在，晶体场分裂能,(,D,o,),等于,20300 cm,1,。,与其对应的波长为,500 nm,左右,(,相应于可见光的绿色波段,),。由于绿色光被吸收，看到的透射光是补色,紫色,Ti(H,2,O),6,3+,的吸收光谱图,由,Ti(H,2,O),6,3+,的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。,Solution,配合物为八面体，已知,D,o,等于,20300 cm,1,，,Ti,3+,为,d,1,组态离子，唯一的,d,电子添入三条,t,2g,轨道之一。,因而，,CFSE=1,(,0.4,D,o,)=,8120 cm,1,乘以换算因子,1 kJ,mol,1,/83.6 cm,1,得,CFSE=,97.1 kJ,mol,1,Question 6,配位化合物,Cr(H,2,O),6,Cl,3,为紫色，,而,Cr(NH,3,),6,Cl,3,却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。,Solution,Cr(III),的两个配位实体都是八面体，,Cr,3+,的电子组态为,Ar3,d,3,，三个电子均分别填在三条,t,2g,轨道上。,根据光谱化学序列，,NH,3,产生的,D,o,大于,H,2,O,。即,Cr(NH,3,),6,3+,比,Cr(H,2,O),6,3+,吸收更高能量,(,更短波长,),的光，才能实现电子的,d-d,跃迁：,Cr(NH,3,),6,3+,吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色；,Cr(H,2,O),6,3+,吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。,Question 7,6.,配合物立体构型的选择,一种配合物究竟采用哪一种空间构型，要考虑,配体,(,配体体积、电荷及配体之间的空间相互作用等,),和,中心金属,的性质,(,中心金属电子数、氧化态、所在周期数等,),。下面主要从两种因素来考虑：,晶体场稳定化能,CFSE,；,配体相互间的排斥作用,。,(1),四面体或八面体,(,T,d,或,O,h,),的选择,从,CFSE,来看，除了,d,0,、,d,5,和,d,10,在弱场中,CFSE,为,零外，在所有其它情况下，,|,CFSE(,O,h,),|,|,CFSE(,T,d,),|,。,而且,O,h,场的六个键的总键能也大于,T,d,场的四个键的,总键能，因此，,只有,d,0,、,d,5,和,d,10,构型的离子在合,适的条件下才形成四面体配合物,(,符合,VSEPR),。,例如：,d,0,TiCl,4,、,ZrCl,4,、,HfCl,4,d,5,FeCl,4,-,d,10,Zn(NH,3,),4,2+,、,Cd(CN),4,2,-,、,CdCl,4,2,-,、,Hg(SCN),4,2,-,、,HgI,4,2,-,在其它情况下多为八面体配合物。,从配体间的排斥作用来看四面体构型比八面体构型更有利，因此对于很大体积的配体，易于形成四面体配合物。,(2),八面体或平面正方形的选择,从,CFSE,看，,|,CFSE(SP),|,|,CFSE(,O,h,),|,。但八面体配合物可以形成六个键，而平面正方形配合物只形成四个键，总键能对八面体配合物有利，所以通常易形成八面体配合物。,只有在,|,CFSE(SP),-,CFSE(,O,h,),|,差值最大时才有可能形成平面正方形配合物,。例如,d,9,(,弱场,),的,Cu(NH,3,),4,2+,；,d,8,(,强场,),的,Ni(CN),4,2,-,。,(3),平面正方形或正四面体的选择,d,0,、,d,5,和,d,10,在弱场中,CFSE,为零，采取四面体构型时，配体间的排斥力最小,(,这也是为什么,VSEPR,只适用于球形对称的中心原子，四配位优选构型非平面正方形的主要原因,),；,其它,d,电子构型。弱场情况下，两种构型都有。若配体体积很大，则通常取四面体构型；,强场情况下，且配体体积不大，则配合物取平面正方形配合物构型，这时,CFSE,是决定因素。例如,d,8,的,PdCl,4,2,-,、,PtCl,4,2,-,和,Ni(CN),4,2,-,。,7.,晶体场理论的缺陷,晶体场理论虽然具有模型简单，图象明确的优点，但由于它的假设过于简单，完全忽略了配体与中心离子之间的共价作用，因而存在明显的缺陷。例如它不能圆满地解释“光谱化学序列”。另外，纯静电相互作用的观点也跟磁共振,(ESR,和,NMR),实验相矛盾。例如在许多配合物的,ESR(,电子自旋共振,),谱中可以观察到超精细结构，它们是由配合物的未成对,d,电子和配体的核磁矩相互作用产生的，证明中心离子的,d,电子在配体上也有一定程度的分布，如在,MnF,6,4,-,中，中心离子,Mn,2+,的单个未成对电子，大约在每个,F,-,上有,2,的分布几率，这就说明了,d,电子的离域，也即存在共价相互作用。另一个实验事实是，配合物中,d,电子间的静电排斥能大约只是它们在自由离子中的,70,，表明,d,电子并不是,100,的定域在原先的轨道上。,7-3,配合物的异构现象,异构体,(isomers),分子式相同，结构和性质不同,结构异构体,化学键不同,立体异构体,化学键相同，排列不同,配位异构体,水合异构体,电离异构体,连接异构体,几何异构体,光学异构体,1,.,结构异构：,(1),配位异构,Co(en),3,Cr(ox),3,Cr(en),3,Co(ox),3,(2),水合异构,Cr(H,2,O),6,Cl,3,紫色,CrCl(H,2,O),5,Cl,2,H,2,O,亮绿色,CrCl,2,(H,2,O),4,Cl 2H,2,O,暗绿色,(3),电离异构,Co(SO,4,)(NH,3,),5,Br CoBr(NH,3,),5,(SO,4,),(4),连接异构,(,键合异构,),Co(NO,2,)(NH,3,),5,Cl,2,硝基,黄褐色 酸中稳定,Co(ONO)(NH,3,),5,Cl,2,亚硝酸根,红褐色,酸中不稳定,其它可能形成连接异构体的配体,SCN,CN,2,2,-bipyridine,2,.,立体异构：,(1),几何异构,(,顺反异构,),例：平面四边形的二氯,二氨合铂,(II),顺,二氯,二氨合铂 反,二氯,二氨合铂,棕黄色 淡黄色,S,=0.2523 g/100g H,2,O,S,=0.0366 g/100g H,2,O,具抗癌活性,(,干扰,DNA,复制,),不具抗癌活性,cisplatin,例：八面体型化合物的二氯,四氨合钴,(III),cis,-CoCl,2,(NH,3,),4,蓝紫色,trans,-CoCl,2,(NH,3,),4,绿色,(2),光学异构,(,旋光异构,),手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫,旋光异构体,(,Optical isomers,),。使偏振面向左旋转的异构体叫,左旋异构体,(,又叫,L,-,异构体,),，向右旋转的异构体叫,右旋异构体,(,又叫,D,-,异,构体,),。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫,外消旋混合物,(,Racemic mixture,),。,旋光仪,7-3,配位实体的热力学稳定性,7.3.1,形成常数,、,逐级形成常数和累积形成常数,7.3.2,螯合效应和大环效应,(1),形成常数,(,稳定常数,),解离常数,形成常数,(,稳定常数,),7.3.1,形成常数,、,逐级形成常数和累积形成常数,MgY,2,CaY,2,FeY,2,CuY,2,HgY,2,FeY,Fe(NC