配位化合物及配位滴定法.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,上一页,下一页,本章目录,1,7.1,配位化合物的,定义,1,配合物：,由可提供孤电子对或多个不定域电子的,离子或分子（统称为,配体,）与接受电子对的原子,或离子（统称为,中心原子或离子,）通过配位键形,成的化合物。,2,配离子,又分为配阴离子和配阳离子。,带有正电荷的配离子配阳离子,带有负电荷的配离子配阴离子,第,1,页,/,共,94,页,2,3.,中心离子,配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作中心离子。,中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是,过渡元素的金属离子,。,第,2,页,/,共,94,页,3,4.,配位体和配位原子,在中心离子周围结合着一定数目的,中性分子,或,阴离子,，称,配位体,。,配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子（如,NH,3,中的,N,）称为,配位原子,。,第,3,页,/,共,94,页,4,配位体可以是,中性分子如,H,2,O,、,NH,3,也可以是,阴离子如,CN,、,X,配位原子,至少有一个孤对电子,，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：,F,、,Cl,、,N,、,O,、,S,等元素的原子。,单齿（,含有一个,配位原子）,配位体,多齿配体（,多个,配位原子）,第,4,页,/,共,94,页,5,直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为,2,、,4,、,6,。,在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如,Pt(en),2,C1,2,中，尽管只有两个配体，但由于,en,是双齿配体，故,Pt,2+,离子的配位数是,4,而非,2,。,第,5,页,/,共,94,页,6,例题：,1.,配合物,Fe(en),3,Cl,3,，其配位体是,_,，中心离子的配位数是,_,。,2.,配合物,Co(NH,3,),4,(H,2,O),2,Cl,3,，其中心离子是,_,，配位体是,_,3.PtCl,2,(NH,3,),2,的配位体是,_,，配位原子是,_,。,第,6,页,/,共,94,页,7,例：在,Co(en),2,Cl,2,Cl,配合物中，中心离,子的电荷及配位数分别是,（,A,）,1,和,4,（,B,）,3,和,6,（,C,）,3,和,4,（,D,）,1,和,6,（,E,）,3,和,2,第,7,页,/,共,94,页,8,7.2,配合物的组成,Cu(NH,3,),4,SO,4,中,心离子,配位体,配位体数,外界,内界,中,心离子,配位体,配位体数,外界,内界,K,3,Fe (CN),6,第,8,页,/,共,94,页,9,7.3,配合物的命名,配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时,阴离子在前，阳离子在后,。,不同之处在于必须标明配合物的特征部分配合物的内界。,第,9,页,/,共,94,页,10,一般配合物命名具体可按下述方法,（,1,）命名规则,从后向前，或从右向左进行,。,（,2,）,内、外界之间加,“,酸,”,或,“,化,”,分开,。外界卤素用,“,化,”,分开。,（,3,）配体与中心离子（原子）之间加,“,合,”,分开。,第,10,页,/,共,94,页,11,（,4,）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。,（,5,）配位体各数用中文一、二、三、四,表示；,“,一,”,可省略，,配体之间用,“,”,相隔,。,配位体数配位体名称,“,合,”,中心离子名称中心离子氧化数（罗马数）,第,11,页,/,共,94,页,12,配体命名先后要求：,命名顺序,(1),先无机,配体，,后有机,配体,CoCl,(NH,3,),3,en,2+,一氯,.,三氨,乙二胺,合钴,(III),配离子,(2),先列出,阴离子,，后列出,中性分子,KPtCl,3,NH,3,三氯,一,氨合铂(,II),酸钾,(3),同类配体（无机或有机类）按,配位原子元,素符号,的英文字母顺序排列。,Co(NH,3,),5,H,2,OCl,3,三氯化五氨,一水合钴,(III),第,12,页,/,共,94,页,13,硫酸四氨合铜,(),乙二胺四乙酸根合钙,(),三硝基,三氨合钴,(),五羰,(,基,),合铁,(,三,),氯化五氨,一水合钴,(),硝酸一羟基,三水合锌,(),五氯,一氨合铂,(),酸钾,氢氧化四氨合铜,(),六氯合铂,(),酸,六异硫氰根合铁,(),酸钾,END,第,13,页,/,共,94,页,14,例如：,KPt(NH,3,)C1,3,三氯,氨合铂（,II,）酸钾,Co(NH,3,),5,(H,2,O),2,(SO,4,),3,硫酸五氨,水合钻（,Ill,）,Fe(en),3,C1,3,三氯化三,(,乙二胺,),合铁（,Ill,）,第,14,页,/,共,94,页,15,（,A,）三氯,五氨,水合钴（,III,）,（,B,）三氯化五氨合,水钴（,III,）,（,C,）三氯化五氨,一水合钴（,III,）,（,D,）三氯化一水,五氨合钴（,III,）,（,E,）三氯化水,五氨合钴（,III,）,例：,Co(NH,3,),5,(H,2,O)Cl,3,的正确命名是,第,15,页,/,共,94,页,16,例：,KPtCl,3,(NH,3,),的正确命名是,（,A,）一氨,三氯合铂（,II,）酸钾,（,B,）三氯,一氨合铂（,II,）酸钾,（,C,）三氯,氨合铂（,II,）化钾,（,D,）三氯化氨合铂（,II,）酸钾,（,E,）一氨,三氯合铂（,II,）化钾,第,16,页,/,共,94,页,17,配合物：,Cu(NH,3,),4,Cl,2,氯化四氨合铜,(II),；,对比：,Cu,Cl,2,氯化铜。,配合物：,Cu(NH,3,),4,SO,4,硫酸四氨合铜,(II),；,对比：,Cu,SO,4,硫酸铜。,H,2,SiF,6,六氟合硅,(,IV,),酸,对比：,H,2,SO,4,硫酸。,2.,配合物的外界和内界的命名方法,第,17,页,/,共,94,页,18,1.,根据命名写出表达式：,硝酸一氯,五氨合钴,(III),2.,判断下列命名是否正确？,NiCl,2,(NH,3,),4,Cl,2,氯化二氯,四氨合镍,(III),第,18,页,/,共,94,页,19,简单配合物,：一个中心离子，每个配体均为,单基配体。如,螯合物,：一个中心离子与多基配体成键形成,环状结构,的配合物。如,Cu(en),2,2+,，,CaY,2,。,多核配合物,：含两个或两个以上的中心离子。,如,(H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,。,羰合物,：,CO,为配体。如,Fe(CO),5,，,Ni(CO),4,。,烯烃配合物,：配体是不饱和烃。,如：,PdCl,3,(C,2,H,4,),。,多酸型配合物,：配体是多酸根。如：,(NH,4,),3,P(Mo,3,O,10,),4,6H,2,O,。,7.4,配合物的类型,第,19,页,/,共,94,页,20,7.5,配合物的异构现象,配合物的异构现象,同分异构现象？同分异构体？,立体异构现象,顺,反异构,旋光异构,顺式,反式,第,20,页,/,共,94,页,21,价键理论的要点：,形成配合物时，中心离子,(,或原子,),(M),以空的价轨道接受配体,(L),提供的,孤电子对，形成,配键；,配位键 ：,M,L,2.,为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力，,中心体,(,中心离子,),采用杂化轨道成键；,3.,杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。,7.6,价键理论,1799,年塔斯尔特实验室制得第一个配合物,1893,年瑞士,26,岁维尔纳提出配位理论，因此获诺贝尔奖；,1931,年美国,鲍林,将杂化理论应用于配合物,价键理论,。,第,21,页,/,共,94,页,22,NH,3,NH,3,Ag(NH,3,),2,+,5p,4d,5s,例：,AgCl,2,-,，,CuCl,2,-,4d,5s,5p,Ag,+,Ag(NH,3,),2,+,sp,杂化,1.,配位数为,2,的配合物,空间构型：直线形,第,22,页,/,共,94,页,23,Ni(NH,3,),4,2+,2.,配位数为,4,的配合物,Ni,2+,3d,4s,4p,3d,4s,4p,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,sp,3,杂化,Ni(NH,3,),4,2+,空间构型：,四面体,。,3d,4s,4p,NiCl,4,2-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,sp,3,杂化,第,23,页,/,共,94,页,24,Ni(CN),4,2-,Ni,(CN),4,2-,Ni,2+,3d,4s,4p,dsp,2,杂化,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,空间构型：,平面正方形,第,24,页,/,共,94,页,25,这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取,d,2,sp,3,或,sp,3,d,2,杂化轨道成键。,Fe(CN),6,3-,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3.,配位数为,6,的配合物,Fe,3+,（,3d,5,）,3d,4s,4p,Fe,(CN),6,3-,d,2,sp,3,杂化,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,第,25,页,/,共,94,页,26,FeF,6,3-,外轨配键。,以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。,同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,Fe,F,6,3-,sp,3,d,2,杂化,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,Fe,3+,3d,4s,4p,4d,第,26,页,/,共,94,页,27,7.7.1,配位平衡常数,实验证明,:Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,平衡时：,V,配位,=V,离解,7.7,配位平衡,第,27,页,/,共,94,页,28,K,d,称为配离子的,不稳定常数,。,K,d,越大,配离子越易离解。,反应：,Cu,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,K,f,称为配离子的,稳定常数,，,K,f,越大，,配离子越稳定。,平衡时,第,28,页,/,共,94,页,29,例：,分别计算,0.1mol/L Ag(NH,3,),2,+,中和,0.1mol/LAg(CN),2,-,中,Ag,+,的浓度。,7.7.2,配位平衡的计算,第,29,页,/,共,94,页,30,初始：,0 0 0.1 mol,L,-1,平衡：,x 2x 0.1-x,解：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,0.1-x,0.1,第,30,页,/,共,94,页,31,初始：,0 0 0.1 mol,L,-1,平衡：,y 2y 0.1-y,Ag,+,+2CN,-,Ag(CN),2,-,0.1-y,0.1,第,31,页,/,共,94,页,32,7.7.3,配位平衡的移动,1.,配位体浓度的影响,例：,若在,0.1mol/L,的,Ag(NH,3,),2,+,中通入氨，使氨的浓度为,1mol/L,，此时溶液中的,Ag,+,浓度是多少？,初始：,1 0.1 mol,L,-1,平衡：,x 1+2x 0.1-x,解：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,第,32,页,/,共,94,页,33,0.1-x,0.1,，,1+2x,1,x=9.9,10,-,9,(mol,L,-1,),第,33,页,/,共,94,页,34,例：,将,0.2mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,与等体积的,0.2mol,L,-1,KBr,溶液混合，有无,AgBr,沉淀生成？,解：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,平衡：,x 2x 0.1-x,0.1-x,0.1,x=1.14,10,-3,mol,L,-1,第,34,页,/,共,94,页,35,c(Ag,+,)c(Br,-,)=1.14,10,-4,K,sp,(AgBr),有,AgBr,沉淀生成,c(Br,-,)=0.1mol,L,-1,4.,配位平衡与氧化还原平衡,2Fe,3+,+12SCN,-,2Fe(SCN),6,3,-,血红,+,Sn,2+,2Fe,2+,+Sn,4+,2Fe(SCN),6,3,-,+Sn,2+,2Fe,2+,+Sn,4+,+12SCN,-,第,35,页,/,共,94,页,36,2Fe,3+,+2I,-,2Fe,2+,+I,2,I,2,+I,-,I,3,-,(,红棕色,),+,12F,-,2FeF,6,3-,(,无色,),2Fe,2+,+I,2,+12F,-,2FeF,6,3-,+2I,-,5.,配合物之间的转化,Fe(SCN),3,+6F,-,FeF,6,3-,+3SCN,-,血红,无色,K,f,:4.4,10,5,1.0,10,16,第,36,页,/,共,94,页,37,FeF,6,3-,+3C,2,O,4,2-,Fe(C,2,O,4,),3,3-,+6F,-,黄色,K,f,=1.58,10,20,第,37,页,/,共,94,页,38,例,试分别计算,0.1,mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,溶液和含有,0.1,mol,L,-1,氨水的,0.1,mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,溶液中,Ag,+,的浓度。,已知,K,f,Ag(NH3)2+,=1.110,7,解：设,0.1,mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,溶液中,Ag,+,的浓度为,x mol,L,-1,，则有：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,起始时,/mol,L,-1,0,0,0.1,平衡时,/mol,L,-1,x 2x,0.1-x,由于,Ag,+,很小，所以,(0.1 x)molL,-1,0.1 molL,-1,将平衡浓的表达式子度代入,K,f,的表达式：,(0.10 x)/x(,2x,),2,=,K,f,=1.110,7,x,=1.1 10,3,第,38,页,/,共,94,页,39,设,第二情况下,Ag,+,的浓度为,y mol,L,-1,，则有：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,起始时,/mol,L,-1,0 0.1,0.1,平衡时,/mol,L,-1 y,0.1+,2y,0.1-y,由于,Ag,+,很小，所以,(,0.1+,2y,)mol,L,-1,0.1 mol,L,-1,(,0.1-y,)mol,L,-1,0.1 mol,L,-1,将平衡浓的表达式子度代入,K,f,的表达式：,(,0.1 y,),/y(0.1+,2y,),2,=,K,f,=1.110,7,y,=8.93 10,7,由计算可知，,y x,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更,强。,第,39,页,/,共,94,页,40,自测题：,1.,下列配合物系统命名错误的是,(),A.K,2,HgI,4,四碘合汞,(),酸钾,B.Al(OH),4,-,四羟基合铝,(),离子,C.Ni(CO),4,四羰基合镍,(),D.Pt(NH,3,),2,Cl,2,二氯二氨合铂,(),C,第,40,页,/,共,94,页,41,2.,Ni(en),2,2+,离子中镍的配位数和氧化数,(),分别是,A.2,+2 B.2,+3,C.6,+2 D.4,+2,D,3.,下列物质，能在强酸中稳定存在的是,(),A.Ag(S,2,O,3,),2,3-,B.Ni(NH,3,),6,2+,C.Fe(C,2,O,4,),3,3-,D.HgCl,4,2-,D,第,41,页,/,共,94,页,42,作业：,P193 1,，,2,第,42,页,/,共,94,页,43,第七章 第二节 四大滴定之四,配位滴定法,第,43,页,/,共,94,页,44,7.1.1,配位滴定的要求,1,、,形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的,pM,突跃，终点误差较小。,2,、,配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。,3,、,配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐级配位现象。,第,44,页,/,共,94,页,45,例如：,Ag,+,与,CN,-,的反应为,Ag,+,+2CN,-,Ag(CN),2,-,滴定终点时，过量的,Ag,+,与,Ag(CN),2,-,反应生成白色的,AgCN,指示终点的到达。,Ag,+,+Ag(CN),2,-,2 AgCN,一个络合反应要成功的应用于络合滴定，一定要具备以上三个条件。,第,45,页,/,共,94,页,46,由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。,Ca,2+,+EDTA CaY,行,Fe,3+,+nSCN,-,Fe(SCN),n,3-n,不行,Cu,2+,+nNH,3,Cu(NH,3,),n,2+,不行,7.1.2,最常用的配位体是,乙二胺四乙酸,(EDTA),。,第,46,页,/,共,94,页,47,EDTA,可形成六元酸,H,6,Y,2+,，在水中有六级离解平衡：,7.1.3 EDTA,的性质,EDTA,用,H,4,Y,表示。其二钠盐也称,EDTA,（,Na,2,H,2,Y2H,2,O,）。,M(Na,2,H,2,Y2H,2,O)=372.26 g/mol,第,47,页,/,共,94,页,48,在水溶液中,EDTA,是以,H,6,Y,2+,、,H,5,Y,+,、,H,4,Y,、,H,3,Y,-,、,H,2,Y,2-,、,HY,3-,、,Y,4-,七种形式,存在。,HOOCCH,2,CH,2,COOH,NCH,2,CH,2,N,HOOCCH,2,CH,2,COOH,H,+,H,+,第,48,页,/,共,94,页,49,7.1.4EDTA,与金属离子形成螯合物的特点,1,、普遍性,，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。,优点：,应用广泛；,缺点,：选择性差,2,、稳定性,，螯合物具有特殊的稳定性。,3,、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。,4,、螯合物大多数无色,，有利于指示剂确定终点。,5,、配位比,11,，便于计算。,M,n+,+H,2,Y,2,-,MY,(n-4),+2H,+,为书写方便将上式写为：,M,+Y,MY,第,49,页,/,共,94,页,50,ML MOH HY NY M(OH)Y MHY,ML,2,M(OH),2,H,2,Y,ML,n,M(OH),n,H,6,Y,L,OH,-,H,+,N,OH,-,H,+,副反应,7.2.1,主反应及副反应,（温度、离子强度、其它离子或分子等）,M +,Y =MY,主反应,副反应产物,7.2,配位平衡与配合物的稳定性,第,50,页,/,共,94,页,51,表示,未与,M,配位的,滴定剂的,各种型体的总浓度,Y,是,游离滴定剂浓度,Y,4-,的多少倍。,M,、,Y,、,MY,的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂,Y,发生副反应，则其副反应系数,a,Y,是,第,51,页,/,共,94,页,52,滴定剂,Y,分别与溶液中,H,+,或其它金属离子,N,单独发生副反应时，副反应系数分别用,a,Y(H),、,a,Y(N),表示。,第,52,页,/,共,94,页,53,7.2.2,酸效应和酸效应系数,Y,可与,H,+,形成,HY,3-,、,H,2,Y,2-,.H,6,Y,2+,，酸度愈高，促使,MY,离解，从而降低,MY,的稳定性，把,Y,与,H,+,形成,H,n,Y,n-4,，使配位剂,Y,参加,配位反应的能力降低的现象，称为,酸效应,。,酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与,Y,络合能力降低，从而提高滴定的选择性。,第,53,页,/,共,94,页,54,c(Y,4-,),为溶液中游离的,Y,4-,的平衡浓度。,为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了,酸效应系数,。用,a,Y(H),表示。,未与,M,络合,第,54,页,/,共,94,页,55,HY,3,-,=,H,+,+Y,4,-,第,55,页,/,共,94,页,56,H,+,+,H,Y,3,-,=,H,2,Y,2,-,第,56,页,/,共,94,页,57,第,57,页,/,共,94,页,58,H,+,+,H,5,Y,+,=,H,6,Y,2+,第,58,页,/,共,94,页,59,在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出,积累形成常数,，用,表示。积累形成常数与逐级稳定常数的关系是：,1,K,f1,第一级积累稳定常数,2,K,f1,K,f2,第二级积累稳定常数,n,K,f1,K,f2,K,fn,第,n,级积累稳定常数,第,59,页,/,共,94,页,60,代入上式后得：,第,60,页,/,共,94,页,61,pH,愈大，,a,Y(H),愈小，故用,EDTA,测,Ca,2+,、,Mg,2+,要保持碱性的原因。,pH,lga,Y(H),0,2,1,3,4,24.0,18.3,13.8,10.8,8.6,5,6.6,6,4.8,7,3.4,8,2.3,9,1.4,10,0.5,11,0.1,12,0.01,当,pH,值一定时，可按上式求,a,Y(H),。,不同,pH,值下,EDTA,的,lga,Y(H),值,第,61,页,/,共,94,页,62,由于,H,离子的存在，使得,Y,的平衡浓度降低，使主反应,M+Y=MY,的完全程度降低，,因此酸度对,EDTA,的配位能力有很大影响,，故,配位滴定,应,根据不同的测定对象,控制,合适的,pH,值,。以,pH,为纵坐标，,lga,Y(H),为横坐标，作图得，,EDTA,的酸效应系数随,pH,变化,的曲线：,第,62,页,/,共,94,页,63,0 2 4 6 8 10 12,Sr,2+,Mg,2+,Ca,2+,Mn,2+,Fe,2+,La,3+,Co,2+,Al,3+,Cd,2+,Zn,2+,Sm,3+,Y,3+,Pb,2+,Cu,2+,Ni,2+,No,2+,Lu,3+,Ga,3+,Hg,2+,Sc,3+,Th,3+,In,3+,Fe,3+,Bi,3+,28,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,lgK,MY,pH,值,EDTA,的酸效应曲线,0,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低,pH,值。如,Fe,3+,pH,1,，,Zn,2+,pH,4,。,可以看出哪些离子有干扰。,可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如,Fe,3+,、,Al,3+,。,lgK,MY,20,，可在强酸性,(pH=15),溶液中滴定,;lgK,MY,=1519,，可在弱酸性,(pH=37),溶液中滴定,;lgK,MY,=811,，则必须在弱碱性,(pH=711),溶液中滴定。,第,63,页,/,共,94,页,64,7.2.3,配位效应、配位效应系数,其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使,M,与,Y,的配位能力降低，此现象称为,配位效应,。相应的副反应系数称为,配位效应系数,。用,a,M(L),表示。,第,64,页,/,共,94,页,65,它表示,未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度,是游离的金属离子浓度 的多少倍。,第,65,页,/,共,94,页,66,移项：,条件稳定平衡常数,代入：,因为：,所以：,7.2.4,条件稳定常数,第,66,页,/,共,94,页,67,M +Y,=MY K,MY,Y,4-,、,HY,3-,、,H,2,Y,2-,、,H,3,Y,-,、,H,4,Y,、,H,5,Y,+,、,H,6,Y,2+,M +Y =MY K,MY,Y,4-,第,67,页,/,共,94,页,68,只考虑,配位效应,时：,将：,代入：,条件稳定常数,K,f,是用,酸效应系数,校正后的实际稳定常数，它受,pH,值的影响。,上式两边取对数，得：,此外，其它的干扰离子也会影响,K,f,，不再讨论。,第,68,页,/,共,94,页,69,得：,取对数后：,第,69,页,/,共,94,页,70,同时考虑,a,Y(H),和,a,M(L),时：,11-5b,重点掌握酸效应系数,第,70,页,/,共,94,页,71,7.3,配位滴定曲线,滴定过程中，用,金属离子浓度,负对数,pM,值变化表示其滴定曲线。,11.3.1,滴定曲线：,pH,12,时，用,0.01000molL,-1,的,EDTA,溶液，滴定,20.00ml,，,0.01000 molL,-1,Ca,2+,离子溶液为例讨论。,Ca,2+,+Y,4-,=CaY,2,-,第,71,页,/,共,94,页,72,CaY,的条件稳定常数为：,即,查,表,11,2,，,pH,12,时，,没有其它络合剂的影响,查表,第,72,页,/,共,94,页,73,1,、滴定前,：,c(Ca,2+,),为原始浓度决定。,c(Ca,2+,),0.01000 molL,-1,pCa,2+,-lg 0.01000,2.0,2,、计量点前,：,若加入,EDTA,的体积为,19.98ml,，溶液中,Ca,2+,的浓度为：,pCa,2+,-lg(510,-6,),5.3,第,73,页,/,共,94,页,74,3,、计量点时,根据平衡来计算,Ca,2+,离子的浓度。,Ca,2+,+Y,4-,=CaY,2-,因为：,c(Ca,2+,),c(Y,4,-,),第,74,页,/,共,94,页,75,pCa,2+,-lg(3.310,-7,),6.5,4,、计量点后,加入,EDTA,的体积为,20.02ml,。,第,75,页,/,共,94,页,76,pCa,2+,lg(2.010,-,8,),7.7,第,76,页,/,共,94,页,77,将计算结果列,表,11-3,，以滴定,EDTA,的百分数为,横坐标，,pCa,2+,为纵坐标作图得一曲线。,-0.1%,+0.1%,pM,的突跃范围：,5.37.7,第,77,页,/,共,94,页,78,第,78,页,/,共,94,页,79,4,8,12,16,20,5,10,15,20,25,ml,EDTA,加入量,pM,30,lgK,f,=16,12,8,4,7.3.2,影响突跃的主要因素,因为,K,f,受酸度影响，,pH,越大，,a,Y(H),越小，,K,f,越大，突跃范围越大。反之则反。故,滴定反应要严格控制酸度。,1,、条件稳定常数,K,f,当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大。,第,79,页,/,共,94,页,80,决定,K,MY,的大小除,pH,值之外，当被测金属离子与,辅助络合剂,有络合作用的时候，,a,M,（,L,）,增大，,K,MY,减小，滴定曲线的突跃即减小。,酸度是降低,c(Y),，而辅助络合剂则降低,c(M),。,当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。,溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似（,图,11-4,，,11-5,）。,第,80,页,/,共,94,页,81,2,4,6,8,10,5,10,15,20,25,ml,EDTA,加入量,pM,30,10,-,4,mol/L,10,-,1,mol/L,10,-,3,mol/L,10,-,2,mol/L,2,、被滴定的金属离子的浓度的影响,K,f,一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。,见图,11,6,第,81,页,/,共,94,页,82,7.3.3,酸效应曲线与酸度控制,单一离子准确滴定的条件：,c,K,f,10,6,，,如果只考虑酸效应，当金属离子浓度为,0.01mol,L,-1,，,pM=0.2pM,，,则,K,f,10,8,lgK,f,8,得出：,由上式可计算出,lga,Y(H),，从而算出,EDTA,滴定各种金属离子所允许的,最高酸度,(,或最低,pH,值,),11,7,第,82,页,/,共,94,页,83,以,pH,值为横坐标，金属离子的,lgK,f,为纵坐标绘制的曲线称为,酸效应曲线,。,见图,11-3,pH,2,4,6,8,10,8,12,16,20,24,lgK,f,Fe,3+,Hg,2+,Cu,2+,Zn,2+,Ca,2+,Fe,2+,Mg,2+,Mn,2+,Al,3+,a,c,b,第,83,页,/,共,94,页,84,从图可看出：,酸效应曲线图可按,碱性,、,酸性,、,强酸性,分为三个区：,2,、,判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制,pH,的方法达到,分别滴定,或,连续滴定,的目的。,1,、,单独滴定某一金属离子所需的,最低,pH,值,。,第,84,页,/,共,94,页,85,a,区,：,a,区离子可在,pH 3,时滴定，允许,b,、,c,区离子存在而无干扰。,b,区,：,b,区离子在,pH 3,7,之间滴定，允许,c,区离子存在而无干扰，,a,区离子也能被滴定而有干扰。,c,区,：,pH,值,7,以上,才能滴定，,此时,a,、,b,区离子均有干扰。,第,85,页,/,共,94,页,86,7.4,金属离子指示剂,配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的,有机络合剂,，所以称为金属离子指示剂或,pM,指示剂。,7.4.1,金属离子指示剂及其变色原理,：,起始：,M +In =MIn,甲色,乙色 显示,终点：,MIn +Y =MY +In,乙色,甲色,显示,动画,第,86,页,/,共,94,页,87,金属离子指示剂应具备的条件：,（,1,）,MIn,与,In,应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随,pH,而变，须控制合适的,pH,范围。,比如：鉻黑,T,当,pH11.6,时，呈橙色，均与鉻黑,T,金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑,T,的,pH,6.3,11.6,（,2,）,MIn,的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：,第,87,页,/,共,94,页,88,（,3,）,显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。,（,4,）,MIn,配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。,即：,MIn,的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终点提前。,（,5,）,金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。,第,88,页,/,共,94,页,89,7.4.2,常见的金属指示剂,1,、铬黑,T,（,EBT,）,：,NaH,2,In Na,+,+H,2,In,-,H,2,In,-,=H,+,+HIn,2,-,=2H,+,+In,3,-,紫红色,蓝色,橙色,pH 12,滴定,Mg,2+,时，,pH=10,缓冲液,Mg,2+,+,HIn,2,-,(,蓝色,),=,H,+,+MgIn,-,(,酒红色,),Mg,2+,+,HY,3,-,=H,+,+MgY,2,-,（,无色）,MgIn,-,+,HY,3,-,=MgY,2,-,+,HIn,2,-,(,酒红色,),(,蓝色,),适宜酸度,pH,9,10.5,第,89,页,/,共,94,页,90,2,、钙指示剂：,简称,NN,，适宜酸度,pH,8,13,自身为,蓝色,，在,pH,12,13,时与,Ca,2+,形成,红色,配合物。,3,、二甲酚橙：,简称,XO,，适宜酸度,pH12,，,Mg,2+,生成,Mg(OH),2,用作钙指示剂，,EDTA,标准溶液进行滴定测,Ca,2,、掩蔽和解蔽,配位掩蔽：如以铬黑,T,作指示剂，用,EDTA,测定水中的,Ca,2+,、,Mg,2+,时，可加入三乙醇胺来掩蔽,Al,3+,、,Fe,3+,。加入,KCN,来掩蔽,Cu,2+,、,Ni,2+,消除它们对指示剂的封闭作用；,第,91,页,/,共,94,页,92,、氧化还原掩蔽法；,EDTA,测,Hg,2+,、,Bi,3+,等，,Fe,3+,干扰，用,NH,2,OHHCl,或,V,c,还原为,Fe,2+,lgK(FeY,-,=25.1)lgK(FeY,2-,=14.33),、解蔽法：测定铜合金中的,Zn,2+,、,Pb,2+,，氨性溶液中加,KCNZn(CN),4,2-,、,Cu(CN),4,2-,，,pH,10,，,BET,指示剂，,EDTA,标准溶液滴定,Pb,2+,。,Zn(CN),4,2-,+4HCHO+4H,2,O,Zn,2+,+4HOCH,2,CN+4OH,-,3,、预分离：用高沸点酸加热驱赶,NO,3,-,、,NO,2,-,、,F,-,等的干扰离子等。,第,92,页,/,共,94,页,93,11-6,、在,25.00ml,含,Ni,2+,、,Zn,2+,的溶液中加入,50.00ml,，,0.01500mol/L EDTA,溶液，用,0.01000mol/LMg,2+,返滴定过量的,EDTA,，用去,17.52ml,，然后加入二巯基丙醇解蔽,Zn,2+,，释放出,EDTA,，再用去,22.00mlMg,2+,溶液滴定。计算原试液中,Ni,2+,、,Zn,2+,的浓度。,第,93,页,/,共,94,页,94,解：,解蔽,Zn,2+,后，,c(Ni,2+,),0.02299,0.008800,0.01419(mol,L,-1,),第,94,页,/,共,94,页,