含氟压电聚合物及其在能量收集应用的研究进展.pdf

2023年第 3 期 声学与电子工程 总第 151 期 2023年第 3 期 声学与电子工程 总第 151 期 1 含氟压电聚合物及其在能量收集应用的研究进展 李峰 励荣锋 白玮 许欣然（第七一五研究所，杭州，310023）摘要 摘要 含氟压电聚合物材料经过多年发展，从合成、结构与性能优化控制、器件制备等多方面取得长足进展。为其有更出色的应用前景，文章对含氟压电聚合物材料的分类和性能进行了讨论，对基于含氟压电聚合物材料的能量收集器在生物体、海洋、风等能量源转换上取得的研究进展进行阐述，最后对其发展趋势进行展望，为行业技术发展方向提供参考。关键词 关键词 含氟压电聚合物材料；电能；机械能；能量收集 DOI：10.3969/j.issn.2096-2657.2023.03.01 含氟压电聚合物是以聚偏二氟乙烯PVDF及其共聚物为代表的、能够实现电能和机械能相互转换的材料，具有低密度、高柔韧性、出色的加工性能、良好的力学性能、与水或人体组织优异的阻抗匹配性能等特点，已成为重要的压电功能材料1。1969年Kawai发现了PVDF薄膜的压电性2，随后PVDF的热释电性3和铁电性4陆续被发现和证实，开启了含氟压电聚合物研究的序幕。1981 年 Higashihata等对压电性能更加出色的聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）P(VDF-TrFE)5的报道进一步引起学界与工业界的关注。近年来，含氟压电聚合物体系不断丰富，应用范围不断拓展，在超声/水声换能器6-8、压力传感器9-10、触觉传感器11-12、场效应晶体管13、信息存储器14-15、能量收集器16等方面得到广泛深入的研究，取得一系列突破。特别地，基于含氟压电聚合物材料的能量收集器，具有采集来自环境或者人体的振动等机械能、为传感器及其他电子设备供电的潜力，对未来的电子器件自驱动化具有重要意义，前景广阔。1 含氟压电聚合物材料 1.1 含氟压电聚合物材料的分类 1.1 含氟压电聚合物材料的分类 含氟压电聚合物材料包括均聚物PVDF及其共聚物，此类共聚物除含有-CH2-CF2-重复单元外，还含有来自于其他共单体的重复单元，其中性能最为突出、使用最为广泛的是二元共聚物 P(VDF-TrFE)。此外，二元的聚（偏二氟乙烯-氯氟乙烯）P(VDF-CFE)、聚（偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯）P(VDF-CTFE)、聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）P(VDF-HFP)以及三元的聚（偏 二 氟 乙 烯-三 氟 乙 烯-一 氯 三 氟 乙 烯）(PVDF-TrFE-CTFE)等也是较为常见的含氟高分子材料，由于重复单元的差异因而具有不同的介电、压电和铁电等特性。PVDF 等含氟压电聚合物材料分子中的 F 原子与聚合物主链 C 原子共价键接，此类材料结晶晶相中若出现正负电荷中心不重合的情况，会形成本征电偶极矩。在压力等机械激励下，本征电偶极矩的变化产生压电效应。常见的含氟压电聚合物的分子结构见图 1。图 1 常见含氟压电聚合物结构式 下面主要针对 PVDF 均聚物和 P(VDF-TrFE)共聚物进行讨论，并简要介绍其他含氟压电共聚物材料的研究进展。1.2 PVDF 1.2 PVDF PVDF 是以-CH2-CF2-为重复单元的链状聚合物，由 1,1-二氟乙烯（VDF）单体经均聚反应制备，Ameduri 对包括 PVDF 在内的含氟聚合物的合成方法进行了详尽的总结17。PVDF 的重复单元具有结构非对称性，由于强电负性的氟原子的存在，重复单元体现较强的分子偶极，是 PVDF 具有压电性的分子基础。PVDF 的压电性还与分子链构象和分子链间的取向极化相关，固态的 PVDF 为半结晶聚合物，结晶部分可达材料总体积的 50%左右18，其结晶结构较为复杂，可形成 5 种不同晶相19，其中 4 种常见晶相结构如图 2 所示。晶相含量最多，晶胞内含有两条反平行堆积排列的分子链，抵消了分子偶极，自发极化李峰 等：含氟压电聚合物及其在能量收集应用的研究进展 2 强度为 0，故此晶相无极性，不具有产生压电性的能力；晶相为主要的极性晶相，分子链在晶胞中以全反式平面锯齿状构象排列，极性叠加带来较大的自发极化强度，在外部电场作用下晶畴取向增强，从而使材料具有压电性。（a）晶相 （b）晶相 （c）晶相 （d）晶相 图 2 PVDF 的晶相结构 提升 PVDF 压电性的直接思路是提升 晶相在聚合物中的比例，主要采取的方式是对 PVDF 膜进行拉伸取向，例如对 PVDF 膜进行升温的单轴拉伸至原长度的 4 倍以上后，结晶将转变为 晶相，弹性模量也得到提升，此后经高电压极化即可具有高的 压 电 系 数。研 究 者 们 也 将 静 电 纺 丝20、Langmuir-Blodgett 制膜（LB 膜）21等方法应用于结晶取向压电 PVDF 膜的制备上，取得一定成果。值得注意的是，静电纺丝法制备的压电膜具有非致密性，LB 膜更是微米级及以下厚度，只在特定的微纳器件中有应用价值，一般的工程实践仍以工艺成熟的拉伸取向法为主。1.3 P(VDF-TrFE)1.3 P(VDF-TrFE)P(VDF-TrFE)是以-CH2-CF2-和-CFH-CF2-为重复单元的链状聚合物，其合成方法与 PVDF 类似，通常由 VDF 单体与三氟乙烯（TrFE）单体在一定温度和压力下经悬浮聚合或乳液聚合得到17。原则上，任意组分比例的 VDF和 TrFE 均可实现共聚合。除了直接的共单体聚合反应制备方法，采用后修饰（post-modification）方法制备 P(VDF-TrFE)也是一种重要的合成策略。2006 年 Chung 课题组报道了P(VDF-CTFE)的氢化反应制备 P(VDF-TrFE-CTFE)的方法22，张志成等采用卤化铜（CuX，X=Cl、Br）催化方法建立了改进的可控氢化反应23，并成功制备了 P(VDF-TrFE)24，其压电与铁电性能接近直接共聚的材料。P(VDF-TrFE)的分子结构中，-CFH-CF2-重复单元的氟原子含量比 VDF 多一个，在带来更强的拉电子效应的同时，还引入了更大的空间位阻，此类共聚物从熔融态或溶液制备固态样品时可直接形成极性 晶相，避免了非极性 晶相的形成，因此在成型过程中无需拉伸取向等工艺设计25。不同共聚物的组分配比对 P(VDF-TrFE)的结晶度、相变温度等有显著影响，并带来介电、压电、铁电等性能的变化26-28。特别地，Tajitsu 等29发现 P(VDF-TrFE)（VDF/TrFE=73/27）在 150 左右进行退火后，其结晶度可达 90%，均为 晶相。近年来，研究者围绕 P(VDF-TrFE)的组分配比对其性能的影响进行了更细致地探索，2018年Liu等30报道了P(VDF-TrFE)准同型相界（MPB）附近的高介电常数和压电系数特性，揭示了 VDF 配比在 50%55%mol 附近的共聚物的结构-性能关系。PVDF 和 P(VDF-TrFE)的基本性能参数与常用的压电陶瓷 PZT-5A 进行对比，如表 1 所示31-33。P(VDF-TrFE)具有比 PVDF 更高的 d33和 g33，压电性能更有优势，与压电陶瓷相比则具有密度低、声阻抗与水介质易匹配的特点，其 g33更是比压电陶瓷大一个数量级，因此在柔性能量转换和收集方面较压电陶瓷有潜在优势。表 1 PVDF、P(VDF-TrFE)与压电陶瓷材料基本性能参数 表 1 PVDF、P(VDF-TrFE)与压电陶瓷材料基本性能参数 材料类型 (103 kg/m3)11/0d31(pC/N)d33(pC/N)g31(mVm/N)g33(mVm/N)k33 PVDF 1.78 10 16.8-27.3 190-308 0.20 P(VDF-TrFE)(75/25)1.88 7.4010.7-33.5 153-479 0.29 PZT-5A 7.75 1730-171 374-11.4 24.8 0.88 1.4 其他含氟压电共聚物 1.4 其他含氟压电共聚物 除 P(VDF-TrFE)以外，含氟共聚物中具有较高压电性的材料还包括 P(VDF-CTFE)和 P(VDF-HFP)，其分别在重复单元中含有氯原子和全氟丙烷结构，两种材料的基本性能参数如表 2 所示34。与 PVDF及 P(VDF-TrFE)相比，这两种共聚物的介电常数也较低，但 P(VDF-CTFE)的 33 方向压电系数较大，或许在电能转换为机械能方面具有一定优势。2007李峰 等：含氟压电聚合物及其在能量收集应用的研究进展 3 年，Wang 等在研究低比例 HFP（10 wt%或 12 wt%）的 P(VDF-HFP)时发现了其 d31/d33的模值大于 1 的特殊现象，并提出可逆的 晶相向 晶相转变为主要原因35，P(VDF-HFP)的压电应变系数 d31最高为43.1 pC/N。表 2 P(VDF-CTFE)与 P(VDF-HFP)材料基本性能参数 表 2 P(VDF-CTFE)与 P(VDF-HFP)材料基本性能参数 材料类型 d31(pC/N)d33(pC/N)11/0 k33 P(VDF-CTFE)6-140 13 0.39P(VDF-HFP)30-24 11 0.36近期，新型高性能含氟压电聚合物的研究仍然是学界的关注热点之一。2022 年，美国宾州州立大学 Zhang 课题组设计了一种四元含氟共聚物P(VDF-TrFE-CFE-FA)36，由聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）P(VDF-TrFE-CFE)引入含量少于2%mol 的第四单体氟代烯烃（FA）得到，四元共聚物中的 FA 在低电场下通过电磁耦合效应增强了极化变化，产生更高的极化响应。在 40 MV/m 的低直流偏置场下，四元共聚物的压电系数 d331000 pC/N，机电耦合系数 k33达到 0.88。这样的性能已达到甚至超过传统压电陶瓷水平。2 含氟压电聚合物的能量收集应用 能量收集指利用难以高效利用的能量源转化为电能，为特定电子设备提供能源，能量收集的能量源来自结构振动或身体运动等。根据能量守恒定律，此类能量收集效率受到能量转换效率和损耗等因素影响，产生的输出电功率较为有限，可被用于为诸如传感节点供能或为可穿戴器件电池充电等用途。能量收集的器件被称为能量收集器（Energy Harvester，EH），也被称为俘能器。将机械能转换为电能的一种方法是利用压电材料：机械激励使压电材料变形，继而使材料产生极化，并使产生的电场造成外部电路中的电荷流动。运用含氟压电聚合物作为机械能量收集器的研究热情高涨。起初，这看起来可能不可思议，因为压电聚合物的机电耦合系数（kij2）相较于压电陶瓷小得多，不过 kij2只是反映储存的机械能和储存的电能间的转换效率。在应力驱动的场景（固定压力下发生形变，并非固定应变）下，储存的机械能与材料的弹性模量负相关。在此条件下，柔性压电聚合物可以储存远大于硬的压电陶瓷的机械能。尽管压电聚合物具有低的内转换效率，更大的初始储存机械能仍能带来更大的用于传输的电能。当能量收集器的机械阻抗与机械能来源的匹配更好时，也能确保更多的传输电能，这是柔性压电聚合物的优势。另外，刚度更大的压电陶瓷器件的固有频率较高，低频能量收集应用更适宜于压电聚合物器件。适合于含氟压电聚合物能量收集器的场景非常广泛，人体活动、机器振动、风流动、水纹波动、声音振动等，都可以成为压电能量收集的能量源，若能通过应用含氟压电聚合物的能量转换和储能及传输电路设计，提升能量收集的功率，可能对未来的电子器件自供电/自驱动意义重大。2.1 生物能量收集 2.1 生物能量收集 生物可采集的能量主要包括四肢运动、心脏跳动、肺与隔膜的收缩舒张等，通过压电效应对此类生物机械能进行收集，有望成为可穿戴器件或植入式电子器件供能的重要手段，有效降低电池供电面临的便捷性和安全性问题37。尤其是对心、肺及隔膜的持续规律运动进行能量收集，采用微纳加工方法和纳米发电机设计，可能成为长时工作人体植入式器件的最优能量源。1984 年，Hsler 等38最早尝试了对狗呼吸过程的能量收集。他们将 PVDF 压电薄膜固定在狗的肋骨上，收集狗在呼吸时肋骨伸张运动所产生的能量，检测到狗在自然呼吸时可产生 18 V 的输出电压，输出功率约为 1 mW。1998 年，Kymissis 等39为了收集人体行走时足底产生的能量，将 PZT 和 PVDF薄膜分别安装在运动鞋的脚后跟和前脚掌处，前脚掌处采用 2 mm 厚的六边形的柔性塑料基底，两边各粘贴 8 层 PVDF，以收集人体行走时前脚掌弯曲产生的能量，脚后跟用粘贴在弯曲弹簧钢上的 PZT收集冲击地面的能量。2016 年，Snehalika 等40基于商业化的压电聚合物薄膜传感元件组成33阵列布置于鞋内，在 1 Hz 激励下输出电压为 5 V，此设计可作为未来步兵低功率装备供能的重要来源。精密高集成的微机电系统工艺等加工方法和微观测试表征方法促进了微小压电传感器件的发展，微米级至纳米级的含氟压电聚合物薄膜及纤维的制备方法，微电极和柔性电路设计的不断完善，也促进了柔性生物能量收集技术的研究。2014 年，Whiter 等报道了一种以 P(VDF-TrFE)纳米线为能量转换介质的无需高压极化的纳米俘能器41，其基本结构如图 3 所示41。该器件在 2 cm2内布置了 1010根高度结晶取向并自极化的 P(VDF-TrFE)纳米线，可对低频振动产生 3 V 输出电压，微电流为 5.5 nA，机电转换效率达到 11%。2021 年，Yuan 等设计了基于 3D 打印的斜向极化的 P(VDF-TrFE)的自供电薄膜器件42，可在进行高灵敏度压力传感的同时实李峰 等：含氟压电聚合物及其在能量收集应用的研究进展 4 现能量收集，压力响应灵敏度达到 1.47 V/kPa，是厚度极化的 P(VDF-TrFE)膜的 14 倍以上，同时峰值输出能量密度高达 478 W/cm2。图3 纳米俘能器结构及取向的纳米纤维线样品截面 SEM 照片 2.2 海洋能量收集 2.2 海洋能量收集 压电能量收集器在海洋中可以采集和利用的能源类型包括海洋流、波动、波冲击压力等。海洋流能量通过转换为流致振动被压电能量收集器感知并能量转换，主要的流致振动形式为涡激振动和自激振动。波动通过感知由风、气压梯度、重力、地震等来源产生，并在海洋中传播各种波能量并实现转换。波冲击压力一般通过置于水体界面处的传感器对较为强力的冲击力进行转换和储存。2001 年，Taylor 等最早提出了针对海洋流能量收集的仿生电鳗式压电能量收集结构43（图 4），其主要结构包括前置固定的钝体及后端柔性PVDF膜构成，如图 4 所示。由于卡门涡街效应形成的涡旋作用于压电膜上产生压电效应，此类结构在流速1 m/s 时的输出电功率为 W 级，能量收集效率可达37%。在此基础上，研究者们针对能量收集结构的振子形式、负载等进行优化，降低固有频率，提高发电功率。2010 年，Matsuda 等提出了一种柔性薄片型能量收集结构设计44，由 PVDF 与弹性基片等多层结合制备，此结构能承受由海流和波浪带来的巨大弯曲，并转换为电能，模拟实验显示 10 层薄膜结合的器件在 8 mm 的大振幅下平均功率密度达到 0.7 mW/m2。图 4 仿生电鳗式海洋流能量收集装置示意图 2021 年，Kazemi 等人提出了一种压电陶瓷与压电聚合物复合使用的悬臂梁压电传感结构45，可在近海或远海采集波动能量，最大输出功率密度可达 10.50 102 W/m3，具有潜在应用价值。2.3 风能量收集 2.3 风能量收集 与海洋流能量收集的原理具有相似之处，风能量收集也需要柔性压电元件在风流动产生的振动中发生大幅度的弯曲等运动，产生大电压，提高输出功率。设计感知风压敏感的结构成为提升风能量收集效率的一个关键因素。2013 年，Nishigaki 提出了一种旗帜式的风能收集器模型46，其俘能器件由单层柔性 PVDF 膜与柔性聚丙烯（PP）/柔性织物基底膜旗帜结合而成，研究者设计了矩形、正方形、梯形等不同形状的旗帜用以随风流摆动，附着其上的 PVDF 膜发生与旗帜同步的弯曲等形变，进而产生电流。研究者在实验室内搭建了模拟测试条件，测得不同风速下风能收集器的输出功率，最大达 10 W 以上，PVDF 膜感知到的风流动产生类似于随机振动的效果。2021 年，张智娟等利用空气流场经过非流线型钝体后产生的卡门涡街效应，设计了非完全刚性的悬臂梁式 PVDF 压电能量收集装置47（图 5），通过微型风洞实验研究了不同风速下单片、双片、三片压电薄膜串联或并联的发电性能，验证了压电薄膜并联并在电路末端匹配负载可有效提高负载功率，最大输出功率可达 35 mW。图 5 基于涡激振动的 PVDF 压电风能收集装置示意图 2023 年，孙黎阳等48设计的多悬臂梁振动能量收集器以 PVDF 压电片作为能量收集敏感元件，通过优化入射口、扰流柱等方法分析了器件对工业压缩气体携带机械能的收集能力，当入射口压力在 80 kPa，负载电阻 900 k 时，输出功率为 120.64 W，较其他收集器提高 28.8%。3 展望 基于含氟压电聚合物材料的能量收集研究的技术发展趋势和关键点集中在以下几个方面：李峰 等：含氟压电聚合物及其在能量收集应用的研究进展 5（1）根据具体应用场景需求选择或设计含氟压电聚合物材料，对材料加工性能和压电性能进行进一步优化；（2）优化设计压电元件结构，充分利用柔性压电材料的大应变下电压输出能力，提升能量收集功率；（3）设计高效率、低功耗的能量采集及存储电路，提高能量收集效率；（4）从单器件研究向阵列设计转变，提升海洋能、风能收集的规模和效率；（5）实现与需供能电子设备，如智能可穿戴设备、植入式设备、海洋智能监测设备等的接口配合，实现自供电，形成设备总体性能提升。参考文献：参考文献：1 MARTINS P,LOPES A C,LANCEROS-MENDEZ S.Electroactive phases of poly(vinylidene fluoride):determination,processing and applicationsJ.Prog.Polym.Sci.,2014,39:683-706.2 KAWAI H.The piezoelectricity of poly(vinylidene fluoride)J.Japanese J.Appl.Phys.,1969,8:975-976.3 BERGMAN J G,MCFEE J H,CRANE G R.Pyroelectricity and optical second harmonic generation in polyvinylidene 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