低温SCR脱硝催化剂制备及应用研究.pdf

Vol.32No.Journal of MUC(Natural Sciences Edition)第2 期第3 2 卷May,2023中央民族大学学报（自然科学版）2023年5月低温SCR脱硝催化剂制备及应用研究梁磊（江苏新中金低碳科技股份有限公司，江苏宜兴2 142 0 0）摘要：石灰窑排烟温度低，约18 0 左右，采用中温SCR脱硝工艺，需配套烟气加热系统，燃烧高炉煤气或焦炉煤气加热烟气至2 8 0 以上，完成N0 x脱除，技术成熟，但投资和运行成本均较高。开发一种18 0 低温SCR脱硝催化剂，脱硝系统可省去烟气加热系统，节约设备投资和运行燃料消耗，具有重要经济性意义。本文制备了一种18 0 低温脱硝催化剂，设计了一套SCR脱硝装置，布置在石灰窑烟气布袋除尘器之后。催化剂在不含SO2、低粉尘烟气工况条件下进行试验。优化研究了脱硝效率与空速、NH，/NO，摩尔比、运行时间关系，催化剂抗压强度与运行时间关系。结果表明：空速为2 0 0 0 30 0 0 h，脱硝效率为9 0.3%8 4.2%，随空速增大而降低，NO，满足超低排放要求，最佳空速为2 0 0 0 h。脱硝效率随NH/NO，摩尔比增加而增加，适宜NH,/NO，摩尔比为1.0。脱硝效率及抗压强度均随运行时间延长而降低，运行时间2 40 0 0 h，出口NO，和逃逸氨质量浓度均接近排放要求限值，上层催化剂轴向和径向抗压强度亦接近标准限值，催化剂已达寿命极限。本文试验结果，为今后低温SCR脱硝催化剂的研究开发和实际设计应用提供参考借鉴。关键词：石灰窑；低温SCR脱硝；催化剂；超低排放；NH，/NO 摩尔比；抗压强度中图分类号：X701文献标识码：A文章编号：10 0 5-8 0 36(2 0 2 3）0 2-0 0 17-0 72019年4月2 8 日，国家五部委联合发布关于推进钢铁行业超低排放的意见，要求NO，排放质量浓度小时均值需达到50 mg/m（标态干基、其余同）以下。现阶段，部分企业石灰窑烟气NO，超低排放治理选用了2 8 0 以上中温SCR脱硝工艺，通过燃烧焦炉煤气或高炉煤气将石灰窑烟气加热升温至280以上，为脱硝催化剂提供适宜的活性温度窗口，工艺复杂，煤气消耗量大，运行成本高。研究开发长期、高效、稳定运行的18 0 低温脱硝催化剂，降低脱硝系统能源消耗，成为近年来研究的热点 1-4。现阶段，新型低温SCR脱硝催化剂研究开发已经取得了一定成果，催化剂有CuO/Al,O3、Cu O/TiO，Fe,O,/T i O，M n O/T i Cb、Ce O,/T i O，等 5-8)，低温条件下具有较好脱硝活性。但催化剂在含有SO，、H,O、碱金属等复杂烟气工况条件下，会引起中毒失活。高粉尘烟气工况条件下，催化剂磨损严重，使用寿命大大降低 9-10)。科研工作者开发出来的低温SCR 脱硝催化剂，较多处于实验室阶段，影响因素相对单一，应用于工业实践，面临放大效应及复杂烟气工况条件带来的一系列不可预见影响因素。新型低温SCR脱硝催化剂应用于工业实践，需对烟气成分及工况条件进行详细分析，展开探索性研究。本文制备了一种18 0 低温SCR脱硝催化剂，设计了一套SCR脱硝装置，布置在石灰窑烟气布袋除尘器之后。催化剂在不含SO2、低粉尘烟气工况条件下进行试验。优化研究脱硝效率与空速、NH,/NO摩尔比、运行时间的关系，催化剂抗压强度与运行时间关系，为未来低温SCR脱硝催化剂的研究开发及工程实际设计应用提供参考借鉴。收稿日期：2 0 2 2-0 8-31基金项目：企业技术开发项目（HX-2021-12-054）作者简介：梁磊（19 8 4-），男（汉族），安徽亳州人，高级工程师，硕士生导师，安徽工程大学产业教授，江苏省环境科学学会专家库专家，主要研究方向：环境工程专业教学和烟气脱硫、脱硝工程设计及新技术研发。第3 2 卷中央民族大学学报（自然科学版）181原料与方法1.1催化剂制备称取TiO2、V,O s、M o、玻璃纤维、硬脂酸、乳酸、木浆、单乙醇胺、聚氧化乙烯、甲基纤维素、H,O,质量比为8 5：4：3：1：1：1：1：1：1：2：30，（a）加人强力混炼机中混炼，混炼温度为7 0，混炼时间为30 min，得到湿胚料；（b）湿胚料经双螺杆捏合机捏合30 min，得到湿胚体；（c）湿胚体经挤出机挤出蜂窝式催化剂单体，催化剂单体依次经过6 0 48 h干燥，50 0 2 0 h熳烧得到催化剂单体成品；（d）催化剂单体成品组合包装后得到蜂窝式催化剂成品模块。催化剂性能参数如表1所示，催化剂孔数多，为3535，孔隙率为7 0.4%，几何比表面积高达7 8 3m/m1-12表1催化剂性能参数Tab.1Catalyst performance parameters几何比表面积单体尺寸/mm模块尺寸/mm孔数/个孔隙率/%节距/mm壁厚/mm/(m.m3)1501509651 9109701 155353570.44.20.6783整流器NOxLP1Q021H20转子流量计耙式吹灰器针型阀喷枪差田上层催化剂粑式欧灰器差田XXHOHO中层催化剂粑式吹灰器压缩空气XXXX调节阀电磁流量计球阀下层催化剂-氨水罐氨水输送泵NOxLT1P1Q1021H20原烟气挡板门-MH净烟气挡板门L-回烟卤回转密布袋除尘器出口烟气旁路档板门引风机图1低温SCR脱硝工艺流程图Fig.1Low temperature SCRdenitration process1.2SCR脱硝装置湛江某大型钢铁企业石灰窑烟气量约18 0 0 0 0 m/h（标态，湿基），烟气温度18 0，烟气含H,0体积分数约10%，NOx经过前端预热器SNCR脱硝处理后，尾部烟气NOx质量浓度约30 0 mg/m（标态干基，8%基准氧，余同），烟气几乎不含SO2。应环保要求，增设SCR脱硝装置，满足NOx超低排放。多位专家经技术经济比选，分析论证后，决定采用18 0 低温SCR脱硝工艺，不设置烟气加热系统，节约投资和运行成本。SCR反应器布置在布袋除尘器后端引风机出口，烟气粉尘质量浓度为10 mg/m以下，正压、低尘、低硫设计，引风机为变频器控制。低温SCR脱硝装置见图1，主要包括烟道系统、SCR反应器系统及氨水喷射系统。烟道系统设置旁路烟道挡板门，原烟气挡板门、净烟气挡板门进行切换。SCR脱硝反应器规格为4.5m6.3m16m，设置三层催化剂，每层12 个模块，3行4列布置，共36 个模块，每层催化剂均设测试模块。SCR反应器顶部设整流器，均布进入反应器内烟气流场。每层催化剂均设梁磊：低温SCR脱硝催化剂制备及应用研究第2 期19压差变送器，用于阻力检测，催化剂上方设两台粑式吹灰器，清理催化剂表面积灰。SCR反应器进、出口均设在线监测，实时在线监测NOx、温度、压力、流量、O,、H,O，出口设氨气分析仪在线监测逃逸氨。氨水罐内2 0%氨水经氨水输送泵送至4支双流体喷枪，氨水溶液喷人SCR反应器人口烟道，经高温烟气蒸发为气态NH，后，为脱硝反应提供还原剂。氨水输送泵出口设回路球阀、电磁流量计及调节阀，用于氨水流量调节。喷枪人口设转子流量计和针型阀，用于调节氨水和压缩空气流量。1.3试验方法试验分以下几个步骤进行：（1）调节原烟气挡板门、净烟气挡板门和旁路挡板门开度，控制进入SCR反应器烟气流量；调节氨水喷射量，控制出口在线监测逃逸氨质量浓度为1.5mg/m左右，记录不同空速条件下进口、出口NOx质量浓度，计算脱硝效率，得到脱硝效率与空速关系曲线。试验分3次进行，测得数据取平均值。（2）空速2 0 0 0 h，调整2 0%的氨水溶液喷射量，待出口NOx质量浓度稳定10 min后，记录进口、出口NOx质量浓度，计算脱硝效率，得到脱硝效率与NH,/NO，摩尔比关系曲线。试验分3次进行，测得数据取平均值。（3）空速2 0 0 0 h，记录不同运行时间下，进、出口NO质量浓度及出口逃逸氨质量浓度，得到脱硝效率与运行时间关系曲线。（4）定时取出催化剂测试模块，检测轴向和径向抗压强度，得到抗压强度与运行时间关系曲线。2结果与讨论2.1脱硝效率与空速关系曲线空速指单位时间单位体积催化剂处理的烟气量，空速小，反应时间长，有利于提高脱硝效率，空速较低，催化剂用量及反应器尺寸均增大，投资成本增加，研究脱硝效率与空速的关系，有一定经济意义。脱硝效率与空速关系曲线如图2 所示，空速为2 0 0 0 30 0 0 h，进口NOx质量浓度为2 9 6 2 9 9 mg/m，出口降低至2 9 47 mg/m，满足超低排放的要求，脱硝效率为9 0.3%8 4.2%，随空速增大而降低。空速为30 0 0 h，进口NOx质量浓度为2 9 7 mg/m，出口降低至52 mg/m，高于超低排放标准，脱硝效率降低至8 2.5%。催化剂活性随运行时间延长而衰减，脱硝效率下降，脱硝系统长期、高效、稳定运行，应有一定裕量，以下试验如无特殊说明，均在空速2 0 0 0 h进行。3009529090807085605080407530C20702000220024002600280030003200空速/(h)1一进口NO，质量浓度；2 一脱硝效率；3一出口NO质量浓度图2 脱硝效率与空速关系曲线Fig.2Relationship curve between denitration efficiency and airspeed第3 2 卷中央民族大学学报（自然科学版）202.2脱硝效率与NH，/NO x 摩尔比关系曲线NH,/NO,摩尔比，是喷人脱硝系统还原剂气态NH，摩尔数与烟气中NO摩尔数比值，脱硝效率与NH，/NO 摩尔比关系曲线如图3所示。由图3可见，NH,/NO摩尔比为0.5 1.0，进口NOx质量浓度为2 9 6 2 9 9 mg/m，出口NOx和逃逸NH，质量浓度分别降低至16 7 2 9 mg/m和0.3 1.4mg/m，脱硝效率为44.0%9 0.3%。NH，/NO，摩尔比为1.1 1.2，进口NOx质量浓度为2 9 4 2 9 7 mg/m，出口NOx和逃逸NH，质量浓度分别降低至2 4 2 6 mg/m和0.9 2.6 mg/m，脱硝效率为9 1.2%9 1.9%。NH，NO,摩尔比为0.5 1.0,脱硝效率随NH,/NO,摩尔比增加幅度明显，NH,/NO,摩尔比为1.1 1.2,脱硝效率随NH，/NO 摩尔比增加幅度趋于平缓，且NH,/NO摩尔比为1.2,出口逃逸氨质量浓度达到2.6mg/m，高于火电厂烟气脱硝工程技术规范-选择性催化还原法HJ562-2010中规定最大允许值2.5mg/m的排放标准。NH,/NO摩尔比大于1.0,脱硝效率已为非限制性因素，还会带来氨水用量增大和逃逸氨质量浓度升高，最佳NH，/NO 摩尔比应为1.0。30010029090200801408070203.0602.0501.00400.50.60.70.8 0.9 1.01.11.2NH,/NOx摩尔比1一进口NOx质量浓度；2 一脱硝效率；3一出口NO质量浓度；4一逃逸NH，质量浓度图3脱硝效率与NH,/NOx摩尔比关系曲线Fig.3Relationship curve between denitration efficiency and NH,/NOx molar ratio3009529050(.uN.3w)/善里904030203.0852.01.008040008000120001600020000240000运行时间/h1一进口NO，质量浓度；2 一脱硝效率；3一出口NO质量浓度；4一逃逸NH，质量浓度图4脱硝效率与运行时间关系曲线Fig.4Relationship curve between denitration efficiency and operation time梁磊：低温SCR脱硝催化剂制备及应用研究第2 期212.3脱硝效率与运行时间关系曲线脱硝效率与运行时间关系曲线如图4所示，0 16 0 0 0 h，进口为NOx质量浓度为2 9 6 2 9 9 mg/m，出口NOx和逃逸NH，质量浓度分别降低至2 9 42 mg/m和1.4 1.8 mg/m，脱硝效率为9 0.3%85.9%；2 0 0 0 0 2 40 0 0 h，进口NOx质量浓度为2 9 6 mg/m，出口NOx和逃逸NH，质量浓度分别降低至4649mg/m和2.0 2.3mg/m，脱硝效率为8 4.5%8 3.4%。脱硝效率随运行时间延长而降低，前期阶段降低幅度平缓，后期阶段降低幅度明显；出口逃逸NH，质量浓度随运行时间延长而增加，前期阶段增加幅度平缓，后期阶段增加幅度明显，说明催化剂后期阶段活性衰减程度加剧。运行时间2 40 0 0 h，出口NOx和逃逸NH，质量浓度分别为49 mg/m和2.3mg/m，均已接近排放标准，催化剂已达到寿命极限。2.4抗压强度与运行时间关系曲线催化剂受烟气温度变化应力、相变作用应力、流动产生的冲击力、摩擦力及烟气中粉尘以及其他杂质产生的磨损应力，抗压强度逐渐减弱。采用微机控制电子压力试验机检测催化剂测试块轴向和径向抗压强度，得到催化剂抗压强度与运行时间关系曲线，如图5所示。随着运行时间延长，催化剂的轴向和径向抗压强度均呈降低趋势。催化剂初始轴向和径向抗压强度分别为4.0 MPa和1.4MPa，上、中、下三层催化剂测试模块运行时间2 40 0 0 h，分别下降至2.1MPa、2.8 M Pa、3.6 M Pa 和0.45MPa、0.9 5MPa、1.15M Pa，轴向和径向抗压强度分别下降47.5%、30.0%、10.0%和6 7.9%、32.1%、17.9%。上层催化剂轴向和径向抗压强度降低最明显，均已接近火电机组SCR催化剂强检要求中的强度要求下限值，催化剂已达寿命极限。4.03.02.0一1.00400080001200016000200002400040008000120001600020000240004000800012000160002000024000000运行时间/h运行时间/h运行时间/h1一上层催化剂轴向抗压强度；2 一上层催化剂径向抗压强度；3一中层催化剂轴向抗压强度；4一中层催化剂轴向抗压强度；5一下层催化剂轴向抗压强度；6 一下层催化剂径向抗压强度图5抗压强度与运行时间关系曲线Fig.5Relationship curve between compressive strength and running time3结论（1）石灰窑烟气在低粉尘，18 0 烟气温度，低空速条件下，低温脱硝催化剂能够满足NO超低排放，系统无需设置烟气加热装置。石灰窑烟气不含SO2，还原剂NH，不会与SO，反应形成（NH4）,SO 4和NH,HSO.等物质 13-14，粘附堵塞催化剂微孔通道，造成脱硝效率下降，催化剂阻力增大等问题，催化剂无需加热再生 15-16 ，大大节约了投资和运行成本。（2）催化剂层吹灰器吹灰过程中易引起二次扬尘，造成出口颗粒物瞬时质量浓度超标，通过缩短吹灰周期，增加吹灰频率，问题得以解决。（3)SCR 反应器为正压运行，易出现烟气泄漏现象。吹灰器吹灰管与SCR反应器壁板接口处应配备密封箱，SCR反应器壁板应采用双面密封焊接，人孔应选用加厚法兰及耐高温橡胶密封条密封。第3 2 卷中央民族大学学报（自然科学版）22（4)氨水直接喷人SCR反应器人口烟道，利用原烟气蒸发为气态NH3，与外置式氨水蒸发器相比，节约投资和运行成本。但需保证氨水蒸发需要足够停留时间，氨水蒸发前后烟气温度降低幅度不能太大，否则，可能引起氨水蒸发不完全及烟气温度低于脱硝温度窗口等问题，（5）催化剂使用2 40 0 0 h，脱硝效率下降，出口逃逸氨质量浓度升高，轴向和径向抗压强度均下降，催化剂已达寿命极限。参考文献：1WU X,YU W,SI Z C,et al.Chemical deactivation of V,O,-WO,/TiO,catalyst by ombined effect of potassium and chlo-ride,frontiers of environmental J.Science and Engineering,2013,(07):420-427.2YU W C,WU X D,SI Z C,et al.Influences of impregnation procedure on the scr activity and alkali resistance of V,O,-WO,/Ti0,catalyst J.Applied Surface Science,2013,(283):209-214.3FANG D,HE F,XIE J L,et al.Effects of atmospheres and precursors on MnO,/TiO,catalysts for NH,-SCR at low tem-peratureJ.Chen Sci Ed.,2013,28(05):888-892.4RESITOGLU I A,AITINISIK K,KESKIN A.The pollutant emissions from diesel-engine vehicles and exhaust aftertreat-ment systemsJ.Clean Technologies and Environmental Policy,2015,17(01):15-27.5MARTINEZ-FRANCO R,MOLINER M,FRANCH C,et al.Rational direct synthesis methodology of very active and hy-drothermally stable Cu-SAPO-34 molecular sieves for the SCR of NOxJ.Applied Catalysis B:Environmental,2012,(127):273-280.6CHA W,CHIN S,PARK E,et al.Effect of V,O,/TiO,catalysts prepared via CVC and impregnation methods on NOx re-movalJJ.Applied Catalysis B:Environmental,2013,(140):708-715.7 FU M,LI C,LU P,et al.A review on selective catalytic reduction of NOx by supported catalysts at 100-300C-c a t a l y s t s,mechanism,kinetics J.Catalysis Science&Technology,2014,4(01):14-25.8SHAN W,SONG H.Catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with NH,at low temperature J.CatalysisScience&Technology,2015,5(09):4280-4288.9LIU F,SHAN W,LIAN Z,et al.Novel MnWOx catalyst with remarkable performance for low temperature NH,-SCR ofNOxJ.Catalysis Science&Technology,2013,3(10):2699-2707.10ZUO J,CHEN Z,WANG F,et al.Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH,over novel Mn-Zr mixedoxide catalystsJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(07):2647-2655.11LIU Z,YI Y,ZHANG S,et al.Selective catalytic reducation of NOx with NH,over Mn-Ce mixed oxide catalyst at low tem-peraturesJ.Catalysis Today,2013,(216):76-81.12SHEN B,WANC Y,WANG F,et al.The effect of Ce-Zr on NH,-SCR activity over MnOx(0.6)/Ceo.Zro.O,at low temper-atureJ.Chemical Engineering Journal,2014,(236):171-180.13QU R,GAO X,CEN K,et al.Relationship between structure and performance of a novel cerium-niobium binary oxide cat-alyst for selective catalystic reduction of NO with NH,J.Applied Catalysis B:Environmental,2013,(142-143):290-297.14LI X,LI Y,DENG S,et al.A Ce-Sn-O,catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH,J.Catalysis Com-munications,2013,(40):47-50.15LI X,LI Y,Selective catalytic reduction of NO with NH,over Ce-Mo-O,catalystJJ.Catalysis Letters,2014,144(01):165-171.16LIU C,CHEN L,CHANG H,et al.Characterization of CeO,-WO,catalysts prepared by dfferent methods for selectivecatalytic reduction of NOx with NH,J.Catalysis Communications,2013,(40):145-148.玲责任编辑：白梁磊：低温SCR脱硝催化剂制备及应用研究23第2 期Preparation and Application of Low Temperature SCR DenitrationCatalystLIANG Lei(Jiangsu Xinzhongjin Low Carbon Technology Co.,Ltd.,Yixing 214200,China)Abstract:The flue gas temperature of lime kiln was low,about 180.T h e me d i u m t e mp e r a t u r eSCR denitration process was adopted,and the flue gas heating system was required to burn blast fur-nace gas or coke oven gas to heat the flue gas to above 280,s o a s t o c o mp l e t e NO x r e mo v a l.T h etechnology was mature,but the investment and operation costs were high.The development of a180 l o w-t e mp e r a t u r e SCR d e n i t r a t i o n c a t a l y s t c o u l d e l i mi n a t e t h e f l u e g a s h e a t i n g s y s t e m,s a v e e-quipment investment and operating fuel consumption,which was of great economic significance.Inthis paper,a 180 l o w t e mp e r a t u r e d e n i t r a t i o n c a t a l y s t w a s p r e p a r e d,a n d a s e t o f SCR d e n i t r a t i o ndevice was designed,which was arranged behind the bag filter of lime kiln flue gas.The catalystshall be tested under the conditions of no SO2 and low dust flue gas.The relationship of denitrationefficiency and space velocity,NH,/NOx molar ratio,operation time,catalyst compressive strengthand operation time were optimized.The results showed that the space velocity was 2 0003 000h,the denitration efficiency was 90.3%84.2%,and decreased with the increase of space velocity.NOx met the ultra-low emission requirements,and the optimal space velocity was 2 000h.The de-nitration efficiency increased with the increase of NH,/NOx molar ratio,and the appropriate NHNOx molar ratio was 1.O.The denitration efficiency and compressive strength decreased with the ex-tension of operation time.The operation time was 24 00Oh.The mass concentration of NOx and fugi-tive ammonia at the outlet was close to the emission limit.The axial and radial compressive strengthof the upper catalyst was also close to the standard limit.The catalyst had reached the service lifelimit.The results provided a reference for the future research and development of low-temperatureSCR denitration catalyst and its practical design and application.Key words:lime kiln;ultra-low temperature SCR denitrification;catalyst;low emission;NH,/NOx molar ratio;compressive strength