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*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。不能作为科学依据。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。不能作为科学依据。,大学化学,第二章 化学反应进行方向及程度,1/43,C,（石墨,）,C(,金刚石,）,2.5,熵变与过程,(,反应,),方向,自然界一切改变都不违反热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违反热力学第一定律前提下，过程是否必定发生，若能发生，能够进行到什么程度，热力学第一定律不能回答。,？,热力学第二定律能够回答这些问题。,2/43,2.5.1,自发过程方向性,自发过程,(spontaneous process),：,无需外界帮助而能自动进行过程称为自发过程。,需要外界对体系做功,(,对化学反应为有用功,),才能进行过程称为非自发过程。,热从高温物体传向低温物体；,气体自高压向低压地方扩散；,氧气和氮气自动混合均匀。,3/43,自发过程方向性和程度,热由高温物体传向低温物体，直到二者温度相等。,气体自动由压力高地方流向压力低地方，直到各处压力相等为止。,氧气和氮气自动混合直到完全均匀。,水从高处向低处流，直到水位差为零。,以上过程相反过程是不能自动发生，一切自发过程都含有方向性。（自发过程不意味根本不能逆向进行，但需借助于外力。）,这些过程进行到一定程度停顿，也就是说这些过程有一定程度。,4/43,决定自发过程方向和程度原因,用,T,来判断热传导方向与程度；,用,p,来判断气体流动方向与程度；,用,c,来判断气体混合程度；,用,h,来判断水流方向和程度。,用,？,来判断化学反应方向和程度。,贝特罗和汤姆逊认为系统能量有自发变小倾向，全部自发反应都是放热。可用化学反应热效应来判断化学改变方向性。,5/43,许多放热反应能够自发进行。比如：,焓,(enthalpy),和自发过程,3Fe(s)+O,2,(g),=,Fe,3,O,4,(s),Zn(s)+2H,+,(aq),Zn,2+,(aq)+H,2,(g),-1118.4 kJmol,-1,-153.9 kJmol,-1,6/43,吸热过程或反应也能够是自发过程,H,2,O(s)=H,2,O(l),H,0,101.325 kPa,和高于,273.15 K,时，冰能够自发变为水。,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),H,0,101.325 kPa,和,1183 K,时，,CaCO,3,自发分解成,CaO,和,CO,2,。,7/43,“,焓变”并不是影响过程自发性唯一原因，其它原因包括温度和系统“混乱度”。,NH,4,Cl(s)NH,4,+,(aq)+Cl,-,(aq),8/43,自发过程另一个特征,系统混乱度增大,冰中水分子规则地排列在晶格结点上，水中水分子可在液体范围内作无序运动。,CaCO,3,分解，有,CO,2,产生。气态,CO,2,分子运动更为自由无序，使系统混乱度增加。,NH,4,+,和,Cl,-,在晶体排列是整齐、有序。,NH,4,Cl,晶体投入水中后，形成水合离子并在水中扩散。在溶液中，不论是,NH,4,+,，,Cl,-,还是水分子，它们分布情况比溶解前混乱得多。,9/43,能量（,H,）是推进过程自发进行原因之一，但不是唯一原因，系统由有序变为无序，混乱度增大，也是自发过程一个主要推进力。,物质系统除了倾向于取得更低能量状态外，还倾向于取得最大混乱度。,10/43,2.5.2,反应,熵变,有两个原因影响着过程方向，一个是能量改变，系统将趋向最低能量；一个是混乱度改变，系统将趋向最大混乱度。所以，,能量降低,和,混乱度增加,是全部自发过程推进力，自发过程总是朝着其中一个倾向或者是同时向着两个倾向进行，自发过程方向是这两种倾向共同作用结果。,等温等压下，系统能量改变普通能够用焓变来表示。,11/43,熵,(entropy),表示系统内微观粒子混乱程度热力学函数,即描述物质混乱度大小物理量。,用符号,S,表示；单位：,JK,-1,特点,:,状态函数。状态一定，其值一定。反应熵变,S,只与始、终状态相关，与改变路径无关。,系统,(,物质,),混乱度越大，熵值越大。,12/43,要求熵,某物质从,0 K,升到温度,T,时熵变称为该物质在温度,T,时要求熵,(,也叫绝对熵,),。,S,=,S,T,S,0,K,=,S,T,系统所处温度越低，其熵值越小。在,0 K,时任何纯净物质完美晶体中原子或分子只有一个排列形式，这时体系内完全有序。,在绝对零度,(0 K),时，任何纯物质完美晶体熵为零，记作,S,0 K,=0,。,S,T,13/43,如附录,B,所表示,:,标准摩尔熵,:,1 mol,纯物质在标准状态时要求熵称为该,物质标准摩尔熵。,单位：,J,K,-1,mol,-1,。,298.15 K,时 见附录,B,。,稳定单质,14/43,影响熵值原因：,1.,同一物质，,S,(g),S,(l),S,(s),。,任何物质处于固体状态时比处于液体状态有序，液体状态又比气体状态有序。在固体状态，结构粒子（分子、原子或离子）间引力占主导地位，把结构粒子紧紧地束缚在一起并固定在完美秩序晶格位置上。可能有结构粒子运动只能是它们在晶格位置上振动。所以固体物质混乱度是很低。,冰结构,15/43,当给固体加热时，结构粒子运动加剧，系统混乱度增加；给系统加热越多，系统混乱度将越大。当固体升温至熔点时，结构粒子运动在很大程度上克服了它们之间引力而发生一次猛烈改变，即由晶格点上振动变成无固定位置自由流动，当然混乱度也经历了一个突变，液体状态比固体状态有更大混乱度，继续加热，液体中结构粒子运动加剧，混乱度也有对应渐变。待液体升温至沸点时，又发生一次突变，即结构粒子取得足够能量，基本完全克服它们之间引力而进入完全无秩序气态分子混乱运动状态。同一物质三态中，气体状态含有最大混乱度。,16/43,2.,同一个聚集态同类型分子，分子结构越复杂，熵值越大。,比如，由相同原子组成分子中，分子中原子数目越多，熵值越大。,3.,同一个物质，,S,(,高温,),S,(,低温,),。,4.,对气态物质，,S,(,低压,),S,(,高压,),。,17/43,一定,T,下反应标准摩尔熵变计算,反应,d,D,e,E,g,G,h,H,18/43,【,例,2-8】,试求下面两个化学反应熵变。,(1),(2),解：由附录,B,，查表得：,Hg(l)Hg(g)O,2,(g)HgO(s),76.1 175 205 70.2,对于反应,(1),19/43,对于反应,(2),20/43,热力学证实，孤立系统任何自发过程总向着熵增加方向进行，这就是熵增原理。当熵值增至最大时，系统到达平衡状态。孤立系统不可能发生熵减小过程。,熵增原理,S,孤立,0,21/43,自发过程熵判据,S,总,0,自发过程,S,总,=0,平衡状态 （熵判据）,S,总,0,不可能发生,S,总,=,S,系统,+,S,环境,0,孤立系统是一个理想系统，实际上难以实现，所以将系统和环境联络起来考虑。,S,孤,=,用熵增原理判断一个过程能否自发进行，就要既考虑系统熵变，还要考虑环境熵变，十分困难。,22/43,2.6,吉布斯函数变,与反应方向,2.6.1,吉布斯函数与反应方向判据,Gibbs,函数定义式为：,G,H,TS,单位,:kJ,在等温等压不作非体积功条件下，化学反应时有,本节讨论环境是指非常大恒温热源，如空气、海洋、大恒温槽等，它们与系统交换热量时温度能够保持不变，且热量改变视为可逆。所以，,S,=,Q,r,/,T,(,恒温可逆过程），熵变等于恒温可逆路径热温商。,23/43,吉布斯函数,G,是状态函数,H,，,S,，,T,组合，是含有广度性质状态函数，它数值只与系统状态相关，而与路径无关。,吉布斯函数含有能量量纲，其绝对值无法测量。,由吉布斯函数表示式,G,H,TS,24/43,G,表示反应或过程吉布斯函数改变量，简称吉布斯函数变。,系统发生一个,等温过程,，系统吉布斯函数变为,G,=,H-TS,吉布斯等温方程式,。,对于,1 mol,反应而言,r,G,m,=,r,H,m,T,r,S,m,单位,:kJmol,-1,r,G,m,=,r,H,m,T,r,S,m,标准状态下,反应标准摩尔吉布斯函数变,25/43,封闭系统，在等温等压、不做非体积功条件下，,G,与反应方向和程度有以下关系,：,0,反应正向非自发，逆向自发,结论：封闭系统、不做非体积功等温等压自发改变结果，必定使系统吉布斯函数减小；且当其到达最小时，体系达平衡态,吉布斯函数减小原理,。,26/43,假如化学反应在等温等压下，除体积功还做非体积功,-,W,非,，由热力学可导出，吉布斯判据为,-(,G,),T,p,-,W,非,，反应以不可逆方式自发进行；,-(,G,),T,p,=,-,W,非,，反应以可逆方式自发进行；,-(,G,),T,p,-,W,非,，反应不能自发进行。,在等温等压过程中，一个封闭系统对环境所做非体积功小于或等于系统,吉布斯自由能,G,降低值；在可逆过程中，封闭系统对环境所做非体积功最大，等于,G,降低值；在不可逆过程中，非体积功小于,G,降低值，,G,降低值部分用于对环境作非体积功。,-(,G,),T,p,可了解为等温等压条件下封闭系统做非体积功能力。,27/43,讨论：,G,=,H,T,S,任何温度都自发正向进行。,任何温度都不能自发正向进行。,反应只在低温下自发正向进行。,反应只在高温下自发正向进行。,28/43,反应自发进行方向发生改变时温度，称为转变温度,T,c,：,假如反应焓变和熵变基本不随温度改变，或随温度改变较小时，,得到计算化学反应转变温度,T,c,近似公式：,m,29/43,【,例,2,-,9】,试计算碳酸钙热分解反应转变温度,T,c,。,解：写出化学反应方程式，并查附录,B,得：,摩尔反应焓变：,f,H,m,(298.15 K)/(kJmol,-1,)-1207.6 -634.92 -393.51,S,m,(298.15 K)/(JK,-1,mol,-1,)91.7 38.1 213.79,30/43,摩尔反应熵变：,转变温度为：,标准状态下，,T,大于,T,c,时，,r,G,m,小于,0,，反应自发向右进行；,T,小于,T,c,时，,r,G,m,大于,0,，反应自发向左进行。,31/43,2.6.2,标准摩尔生成吉布斯函数,在指定温度和标准状态下，由最稳定单质生成,1 mol,化合物吉布斯函数变称为标准摩尔生成吉布斯函数，记作 ，单位 。,而任何最稳定单质标准摩尔生成吉布斯函数为零。,kJmol,-1,(,稳定单质,)=0,32/43,反应标准摩尔吉布斯函数变计算与反应标准摩尔焓变计算相同。,标准吉布斯函数变,r,G,m,等于生成物标准生成吉布斯函数减去反应物标准生成吉布斯函数，即：,33/43,【,例,2-10】,利用标准摩尔生成吉布斯函数，计算反应,2CH,3,OH(l)+3O,2,(g)2CO,2,(g)+4H,2,O(g),在,298.15 K,时标准摩尔吉布斯函数变。,解：查附录,B,得：,CH,3,OH(l)O,2,(g)CO,2,(g)H,2,O(g),166.2 0,394.4,228.6,34/43,2.6.3,化学反应等温方程,在温度,T,、任意状态下，化学反应：,a,A(g)+,b,B(g)=,g,G(g)+,d,D(g),称为化学反应等温方程式。,RT,ln,Q,Q,反应商。,r,G,m,35/43,气相反应等温方程式：,式中，,R,是摩尔气体常数；,p,(A),、,p,(B),、,p,(G),、,p,(D),分别表示气态物质,A,、,B,、,G,、,D,处于任意条件时分压；,p,/,p,为相对分压。,p,=100 kPa,是标准压力。,a,A(g)+,b,B(g)=,g,G(g)+,d,D(g),36/43,溶液反应：,a,A(aq)+,b,B(aq)=,g,G(aq)+,d,D(aq),(,浓度商,),溶液反应等温方程式,标准浓度：,=1 moldm,-3,。,37/43,若反应中有纯固体及纯液体，则其浓度以,1,表示，不出现在反应商表示式中。,2Ag(s)+H,2,S(g)Ag,2,S(s)+H,2,(g),开始时,50 kPa 50 kPa,Q,=,p,(H,2,)/,p,/,p,(H,2,S)/,p,=(50 kPa/100 kPa)/(50 kPa/100 kPa),38/43,例：已知,723 K,时，,p,(SO,2,)=10.0 kPa,p,(O,2,)=10.0 kPa,p,(SO,3,)=1.010,5,kPa,。试计算此温度下反应,2SO,2,(g)+O,2,（,g,）,2SO,3,（,g,）摩尔,Gibbs,函数变，,并判断反应进行方向。,解：由附录查得该反应相关热力学数据以下：,2SO,2,（,g,）,O,2,(g)2SO,3,（,g,）,f,H,m,(298 K)/(kJ,mol,-1,)-296.83 0 -395.72,S,m,(298 K)/(J,mol,-1,K,-1,)248.22 205.138 256.76,39/43,r,H,m,(298 K)=2,f,H,m,(SO,3,g)-2,f,H,m,(SO,2,g)-,f,H,m,(O,2,g),=-197.78 kJ,mol,-1,r,S,m,(298 K)=2,S,m,(SO,3,g)-2,S,m,(SO,2,g)-,S,m,(O,2,g),=-188.06 J,mol,-1,K,r,G,m,(,723 K,),r,H,m,(,298 K,)-,T,r,S,m,(,298 K,),=-197.78 kJ,mol,-1,-723(-188.06 J,mol,-1,K)=-61.81 kJ,mol,-1,40/43,该反应处于非标准态，其反应商,在此非标准状态下该反应不能正向自发进行，能逆向自发进行。,2SO,2,（,g,）,+O,2,(g),2SO,3,（,g,）,41/43,C,（石墨）,C,（金刚石）,r,H,m,=1.9 kJmol,-1,r,S,m,=-3.3 kJmol,-1,r,G,m,=,r,H,m,-,T,r,S,m,=2.9 kJmol,-1,该转化在常温和标准状态下不能自发进行。,因为,r,H,m,0,r,S,m,0,在通常压力下改变温度不能使反应自发进行。,金刚石密度为,3.5 g/cm,3,，大于石墨密度,2.3 g/cm,3,，能够推断，加压有利于转化（体系体积有自发减小趋势）。理论上计算，温度在,298.15 K,时，压力超出,1.5210,9,Pa,时，石墨能够转变为金刚石，此条件下，,r,G,m,0,。,42/43,作业,三、计算题,13,，,14,，,(12),注意：,14,题（,1,）和（,2,）都是在非标准状态条件下,（气体分压不为,100 kPa,），需利用,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,Q,计算反应摩尔吉布斯函数变。,43/43,
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