超缓凝半水混合料的力学性能及水化机理研究.pdf

新型建筑材料圆园23援090引言随着地下工程深度的增加与规模的扩大，井下对湿喷用喷射混凝土流动性保持能力和力学性能的要求越来越高，喷射混凝土的功能性损失与其集料在地下储存的问题一直是工程界急需解决的难点与热点1。目前，喷射混凝土使用过程中存在的问题主要有2-4：（1）现有工艺将砂石在井下混合。一方面，井下环境潮湿，水泥在井下存放时间过长，易受潮板结，失去胶结能力；另一方面，现场拌料容易导致喷射混凝土搅拌不均匀，质量难以把控，存在后期强度受损的风险。（2）喷射混凝土施工时工作环境差，喷射混凝土回弹大。（3）井下施工人员裁减，配料工艺复杂，工作强度大，工作效率低。（4）为保证湿喷工艺顺利实施，混凝土拌合物需要进行超长时间的运输，这就需要混凝土具备一定的流动性保持能力。超缓凝半水混合料的力学性能及水化机理研究张小卫（焦作千业新材料有限公司，河南 焦作454000）摘要：针对湿喷用喷射混凝土功能性损失与其集料在地下储存的实际工程问题，研究了一种高减水、超缓凝、可调节的超缓凝剂（SRA），进而研制出超缓凝半水混合料，通过单轴抗压、坍落度及水化热试验讨论了混合料的力学性能及水化机理。研究结果表明：SRA 掺量为 3.5%时，水化热突然降低，72 h 后仍具有缓凝作用，SRA 最佳掺量为 3.0%。对于静置 72 h 的超缓凝半水混合料，随SRA 掺量的增加，坍落度逐渐增大，经时坍落度损失逐渐减小；SRA 掺量为 2.8%3.0%时，拌合物的流变性最好。当 SRA 掺量为3.0%时，超缓凝半水混合料试块的单轴抗压强度最高，28 d 单轴抗压强度可达 28.93 MPa。SRA 中的三聚磷酸钠（STPP）和聚羧酸减水剂（PC）抢夺吸附点，二者相互抑制，从而发挥缓凝作用。关键词：超缓凝；半水混合料；水化热；流动性；力学性能；吸附模型中图分类号：TU528.042文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）09-0032-05Study on the mechanical properties and hydration mechanism of ultra slow setting semi water mixtureZHANG Xiaowei（Jiaozuo Qianye New Material Company，Jiaozuo 454000，China）Abstract：A high water reducing，super retarding，and adjustable super retarder（SRA）was studied to address the functionalloss of sprayed concrete for wet spraying and the practical engineering problems of its aggregate storage underground.Furthermore，asuper retarding semi water mixture was developed，and the mechanical properties and hydration mechanism of the material werediscussed using uniaxial compression tests，slump tests，hydration heat tests，and other tests.The research results indicate that：whenthe SRA content is 3.5%of cement，the hydration heat suddenly decreases，and after 72 hours，it still has a retarding effect.Theoptimal SRA content is 3.0%of cement.The slump of the concrete mixture increases with the increase of SRA content，and theloss of slump decreases with the increase of SRA content when it is left standing for 72 hours.When the SRA content is between2.8%and 3.0%，the rheological properties of the concrete mixture are the best.When the SRA content is 3.0%，the uniaxial com原pressive strength of the ultra slow setting semi water mixture test block is the highest，and the 28 d uniaxial compressive strengthcan reach 28.93 MPa.Sodium tripolyphosphate（STPP）and polycarboxylate water reducing agent（PC）in SRA seize the adsorptionpoint，and the two inhibit each other，playing the role of retarding.Key words：super-retard，semi-water mixture，hydration heat，liquidity，mechanical property，adsorption model基金项目：国家自然科学基金项目（42107200）收稿日期：2023-04-24；修订日期：2023-07-31作者简介：张小卫，男，1979 年生，博士研究生，高级工程师，主要从事新型混凝土材料、高性能混凝土与混凝土外加剂的研究，E-mail：。中国科技核心期刊32晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂近年来，学者们对井下喷射混凝土面临的热点问题进行了研究。张经双和马芹永1提出将预拌水泥砂浆技术应用于喷射混凝土，研究了砂石骨料含水率对喷射混凝土微观结构和力学性能的影响，论证了预拌喷射混凝土的可行性。为改善井下施工环境，降低喷射混凝土回弹率，采用湿式喷射工艺进行喷射混凝土施工5-7。为保证喷射混凝土的泵送性能，将聚羧酸减水剂应用于井下喷射混凝土8-9，在改善喷射混凝土流动性的同时还可以提高其强度。但聚羧酸减水剂掺入过量将会导致喷射混凝土流动性太大，不黏着在受喷面，无法完成支护作用。基于以上经验，为解决喷射混凝土井下施工问题，提出将水泥、05 石子、中砂、复配超缓凝剂（SRA）及定量的水在地表按照试验配合比拌合，装入双层防潮袋后，形成超缓凝半水混合料，运输至井下后与水和速凝剂混合后制得喷射混凝土。可通过调节 SRA 掺量来实现缓凝时间的调控。通过对静置 72 h的超缓凝半水混合料的水化热、坍落度、流变性和力学性能进行测试，论证超缓凝半水混合料的可行性。1试验1.1试验材料水泥：P O42.5R，符合 GB 80762008 混凝土外加剂 的要求，千业水泥提供，主要化学成分见表 1；粉煤灰：域级。石（05 石子）：粒径 510 mm；砂：中砂，细度模数 2.83.1，砂石均来自千业新材料有限公司。三聚磷酸钠（STPP）：白色粉末，国药化学试剂有限公司，杂质最高含量见表 2；聚羧酸高效减水剂（PC）：中国建筑材料科学研究总院，黄色液体，pH 值为7.6，相对密度 1.03，固含量 40%，减水率 10%30%，STPP 和PC 的分子结构见图 1；速凝剂：低碱型粉状速凝剂。表 1水泥的主要化学成分%表 2STPP 中杂质最高含量%图 1STPP 和 PC 的分子结构1.2SRA 的合成在 500 mL 烧杯中，加入一定量的水（从含水率水量中扣除，质量为稀释 PC 固含量到 10%的用水量），先将 STPP 白色粉末倒入水中，搅拌至无颗粒状态，再加入 PC 液体，搅拌均匀后可得 SRA 液体。其中 m（PC）颐m（STPP）颐m（水）=1颐0.40颐4.16，制得的 SRA 为淡黄色接近于无色的液体，pH 值为 8.1.相对密度为 1.23，固含量为 19.23%。1.3样品制备与养护在试验设计中，固定 m（水泥）颐m（粉煤灰）颐m（中砂）颐m（05石子）=1颐0.15颐2.46颐1.54，含水率以砂石骨料总质量的 3%，速凝剂掺量为胶凝材料质量的 2%，水胶比为 0.55，SRA 掺量分别为胶凝材料质量的 2.5%、2.8%、3.0%、3.5%。按配比进行配料和样品制备，先按比例将水泥、05 石子、中砂与粉煤灰同时投入搅拌机中搅拌 60 s，然后添加配制好的 SRA 溶液拌合均匀，得到超缓凝半水混合料。采用防潮承拉抗压的聚乙烯塑料袋双层编织袋贮存上述超缓凝半水混合料，并用尼龙扎带封口，使其相对处于封闭不漏气环境。将袋装的半水混合料置于实验室内，并在室温下储存。72 h 后观察超缓凝半水混合料的贮存情况，筛分后，将未发生凝结反应的超缓凝半水混合料浇筑于 100 mm伊100 mm伊100 mm 模具中，置于标准养护室内养护至规定龄期后进行性能测试。1.4试验方法1.4.1水化热测试使用八通道微量热仪（Thermometrics TAMair）进行水化热试验，测试掺 2.5%、2.8%、3.0%、3.5%SRA 拌合物的水化热。1.4.2流动性能测试采用坍落度表征喷射混凝土拌合物的流动性能10，使用高 300 mm 的截头圆锥（上口尺寸 100 mm，下口尺寸 200 mm）型坍落度桶进行测试，每 30 min 测试 1 次，至 120 min 为止，每次测试前要将坍落度桶用水湿润，防止测试时水分损失。1.4.3流变性能测试使用同轴圆筒旋转黏度计进行流变性能测试，将放置 72h 的超缓凝半水混合料取出，按 0.55 水胶比，测试不同 SRA掺量拌合物的剪切应力-剪切速率曲线。1.4.4单轴抗压强度测试采用微机控制电液伺服压力试验机（YAW-4206 型，美特斯工业系统中国有限公司）进行喷射混凝土单轴抗压强度测试。2结果与讨论2.1SRA 掺量对拌合物水化热的影响不同 SRA 掺量拌合物的水化热曲线如图 2 所示，水化热SiO2Al2O3Fe2O3SO3CaOMgOK2ONa2O烧失量4.682.432.3558.271.931.060.293.6023.65不溶物PbClAsSO42-Fe0.030.010.010.0020.100.03张小卫：超缓凝半水混合料的力学性能及水化机理研究33新型建筑材料圆园23援09参数如表 3 所示。图 2不同 SRA 掺量拌合物的水化热曲线由图 2 可见，当 SRA 掺量为 2.5%、2.8%、3.0%时，在 72 h内，SRA 有效延长了水泥水化的诱导期，添加一定量的水后，更高的水化程度打破了水泥表面的覆盖层，水泥水化放热速率开始急剧加大，水泥水化快速进入加速期，水泥水化放热速率开始急剧加大，经过 1012 h 后，到达最大放热速率。但当SRA 掺量为 3.5%时，水化热曲线有显著差异，在水泥水化的诱导期被延长的同时，降低了加速期的反应速率，同时还降低水泥水化主放热峰的高度，另外还使水泥水化主放热峰变宽，表明 72 h 后还具有一定的缓凝效果。由此分析，SRA 的最佳掺量为 3.0%。表 3不同 SRA 掺量拌合物的水化热参数由表 3 可见，随 SRA 掺量的增加，水化热呈下降趋势，掺量为 2.5%水化热最大；当 SRA 掺量为 3.5%时，水化热明显下降，1、3d 水化热较掺量为 3.0%时分别下降了 78.7%、25.4%。这主要是因为溶液中的磷酸根离子在 PC 的强分散作用下，生成磷酸盐络合物薄膜覆盖在水泥颗粒表面，水化进程被抑制。2.2SRA 掺量对拌合物流动性能的影响坍落度反映混凝土拌合物在自重作用下克服内部颗粒之间的相互作用而流动的能力11。SRA 掺量对拌合物坍落度的影响如图 3 所示。由图 3 可知，当 SRA 掺量为 2.5%时，初始坍落度为 178mm，1 h 后降至 150 mm 左右，2 h 后几乎无坍落度；当 SRA 掺量为 2.8%时，初始坍落度为 186 mm，1 h 后降至 170 mm 左右，2 h 后坍落度在 130 mm 左右；当 SRA 掺量为 3.0%时，初始坍落度为 203mm，2h 后坍落度在 160mm 左右，满足喷射混凝土施工要求；当 SRA 掺量为 3.5%时，初始坍落度为 216 mm，图 3SRA 掺量对拌合物坍落度的影响1、2 h 后坍落度损失也较小。表明 SRA 在改善混凝土拌合物的流动性能方面具有显著效果，并且拌合物的初始坍落度随SRA 掺量的增加而增大，坍落度经时损失也明显减小。2.3SRA 掺量对拌合物流变性能的影响流变学对研究混凝土拌合物的工作性能具有非常重要的意义12。从流变学的角度来评价，在特定情况下，当剪切应力大于限值时，混凝土拌合物近似于 Bingham 流体，其剪切应力-剪切速率曲线接近直线13。其中，剪切应力-剪切速率曲线线性部分的斜率为塑性黏度，直线与纵坐标的截距为屈服应力14。图 4 为水化时间 120 min 内，不同 SRA 掺量拌合物的剪切应力-剪切速率曲线。图 4不同 SRA 掺量拌合物的剪切应力-剪切速率曲线由图 4 可知，随着 SRA 掺量的增加，混凝土拌合物的塑性黏度降低，屈服应力也呈下降趋势。SRA 掺量小于 2.8%时，塑性黏度变化剧烈；SRA 掺量大于 3.0%时，塑性黏度变化缓慢；SRA 掺量为 2.8%3.0%时，存在牛顿平衡状态15。在此区间，拌合物的流变性能最好。2.4SRA 掺量对混凝土单轴抗压强度的影响（见表4）由表 4 可见，不同 SRA 掺量混凝土试块的单轴抗压强度均随龄期的延长而提高，但早期抗压强度偏低。这是因为强度的发展与水泥的水化过程密切相关，在水化后期积累了更多的水化产物。随 SRA 掺量的增加，混凝土的单轴抗压强度先提高后降低，当 SRA 掺量为3.0%时，单轴抗压强度最高，3、7、28 d 单轴抗压强度分别为 7.96、14.04、28.93 MPa，完全满足SRA 掺量/%到达温峰时间/h混合料最高温度/益水化热/（J/g）1 d3 d2.511.3127.6196.5215.42.811.7829.3179.3201.13.012.1332.7146.8183.13.549.6023.631.2136.6张小卫：超缓凝半水混合料的力学性能及水化机理研究34晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂SRA 掺量/%3 d2.52.202.82.683.07.963.51.53单轴抗压强度/MPa7 d7.7611.6014.049.7928 d14.4720.2028.9322.63表 4SRA 掺量对混凝土单轴抗压强度的影响下喷射混凝土的强度要求。混凝土的早期抗压强度较低是因为 SRA 中掺有 PC，在水泥颗粒表面形成的络合物膜层阻碍了水泥-孔隙溶液界面处水和离子之间的交换。此外，SRA 溶液中游离的磷酸钙离子与 Ca2+形成的络合物膜层同样会阻止水化产物的成核与生长，故早期抗压强度较低。2.5SRA 中 PC-STPP 的竞争吸附PC 是由带负电荷的羧基主链与聚乙烯氧化物组成的接枝链组成的聚合物，常用于分散混凝土与砂浆中的水泥颗粒。SRA 溶液中的 PC 大分子阴离子吸附到水泥颗粒上，大量水泥带负电后产生空间位阻效应，通过影响吸附行为来影响分散能力。SRA 溶液中的 PC 大分子阴离子和磷酸根离子竞争吸附于水泥颗粒表面，PC 大分子的吸附量越大，水泥浆体流动性越好，流动性损失越小。在 STPP 单体系中，水泥水化时，水泥颗粒表面可以形成活性吸附点。STPP 具有极强的螯合能力，溶液中的 STPP 能迅速吸附于活性点之上，与水泥表面水化生成的 Ca2+结合，发生以下反应：P3O105-+Ca2+寅CaP3O103-（1）CaP3O103-带有极强的负电，吸附在水泥颗粒表面可以改变颗粒表面的电性，抑制 Ca2+的溶出，延缓水化进程。需要指出的是，络合物既可以与游离在溶液中的 STPP 结合，也可以通过 Ca2+与游离的 STPP 结合，在水泥颗粒表面可以形成网状结构，形成多个吸附层，这是 STPP 对水泥水化具有良好缓凝性能的主要原因。有研究认为16，磷酸盐可与溶液中的 Ca2+形成 Ca3（PO4）2而达到缓凝作用。也有研究表明17，磷酸盐是通过溶液中游离的磷酸根离子与 Ca2+形成络合物，吸附在水泥颗粒表面从而达到缓凝作用。在 PC-STPP 二元体系中存在竞争吸附现象，吸附模型如图 5 所示。水泥的水化与水化产物可以形成产生新的活性吸附点，吸附在水泥颗粒表面的 PC 可以抢占吸附点，阻碍STPP 在表面的吸附。同样的，吸附在水泥颗粒表面的 STPP抢占吸附点，阻碍 PC 在表面的吸附，即在吸附过程中二者是相互抑制的，PC 和 STPP 的吸附过程均受阻碍。图 5PC-STPP 的吸附模型有研究表明18-19，在 PC-STPP 的二元体系中，STPP 的相对吸附率高达 96%，PC 的吸附率低于 35%。显然，STPP 对 PC的吸附过程抑制能力远远强于 PC 对 STPP 的抑制能力，表明STPP 优先吸附于水泥表面且更易吸附。PC 的初始分散能力取决于表面的吸附量，分散能力与吸附量成正比。由于 STPP减少了 PC 的吸附量，吸附层厚度的增加，提高了高效减水剂的分散能力，即吸附层越厚，提供的分散能力更强。3结论（1）水化热曲线显示，SRA 掺量为 3.5%时，放置 72 h 后仍有缓凝作用；水化热峰值随 SRA 掺量的增加而降低，SRA的最佳掺量为 3.0%。（2）拌合物的初始坍落度随 SRA 掺量的增加而增大，经时坍落度损失相反；塑性黏度和屈服应力随 SRA 掺量的增加而减小，SRA 掺量为 2.8%3.0%时流变性能最好。（3）随 SRA 掺量的增加，混凝土的单轴抗压强度先提高后降低，当 SRA 掺量为3.0%时，单轴抗压强度最高，3、7、28 d单轴抗压强度分别为 7.96、14.04、28.93 MPa，完全满足井下喷射混凝土的强度要求。（4）在 PC-STPP 的二元体系中存在 PC 和 STPP 竞争吸附现象，二者在吸附过程中抢占活性吸附点，相互抑制，吸附过程均受阻碍。参考文献：1张经双，马芹永.不同含水率预拌料混凝土抗压强度试验与微观结构分析J.硅酸盐通报，2013，32（11）：2331-2336.2董荣泉.煤矿潮式喷射混凝土设备及综合技术研究J.中国煤炭，2010，36（6）：70-74.3程卫民，周刚，陈连军，等.我国煤矿粉尘防治理论与技术 20 年研究进展及展望J.煤炭科学技术，2020，48（2）：1-20.4何文敏，陈华鑫，李祖仲，等.新拌湿喷混凝土内聚力测试与影响因素分析J.硅酸盐通报，2015，34（9）：2725-2730.张小卫：超缓凝半水混合料的力学性能及水化机理研究35新型建筑材料圆园23援09（上接第 21 页）36浦倍超.粗集料及掺合料对自燃煤矸石砂轻混凝土性能影响研究D.阜新：辽宁工程技术大学，2014.37周梅，赵华民，王然，等.掺合料对自燃煤矸石砂轻混凝土抗渗和抗冻影响J.硅酸盐通报，2015，34（1）：131-137.38董超颖，杨超，刘亮亮，等.减水剂对混凝土抗冻性能影响的研究J.混凝土，2012（11）：57-59.39田博宇.自燃煤矸砂预处理对混凝土性能影响试验研究D.阜新：辽宁工程技术大学，2014.40王爱国，朱愿愿，徐海燕，等.混凝土用煤矸石骨料的研究进展J.硅酸盐通报，2019，38（7）：2076-2086.41刘世，刘海卿，邢粟.煤矸石混凝土水分传输及分布预测J.硅酸盐通报，2018，37（3）：786-791.42牟爽.大流动性自燃煤矸石全轻混凝土试验研究D.阜新：辽宁工程技术大学，2013.43李永靖，邢洋.煤矸石混凝土抗氯离子渗透实验研究J.非金属矿，2016，39（2）：11-13.44由世岐，刘斌.自燃煤矸石轻骨料混凝土碳化性能综述J.混凝土，2004（6）：22-24.45张向东，李庆文，李桂秀，等.自燃煤矸石轻集料混凝土碳化性能试验研究J.非金属矿，2015，38（3）：40-42，51.46李庆文，张向东，李桂秀，等.自燃煤矸石轻骨料混凝土碳化深度研究J.环境工程学报，2016，10（5）：2616-2620.47李永靖，邢洋，韩俊俊，等.煤矸石集料混凝土气渗和碳化性能实验研究J.非金属矿，2016，39（1）：17-20.48王洋，胡凯伟.煤矸石混凝土碳化性能初步研究J.粉煤灰综合利用，2015（5）：3-6，18.49朱凯，原胜利，马先伟.纤维增强煤矸石轻骨料混凝土路用性能研究J.混凝土与水泥制品，2015（6）：58-61.50李永靖，邢洋.煤矸石混凝土抗硫酸盐侵蚀试验研究J.非金属矿，2016，39（1）：8-10.51李永靖，岳玮琦，潘铖，等.煤矸石集料混凝土 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