安全环保型液化石油气深度脱硫醇技术的应用.pdf

安全环保型液化石油气深度脱硫醇技术的应用江磊，张竹梅（中国石油化工股份有限公司长岭分公司，湖南省岳阳市 ；中国石化工程建设有限公司，北京市 ）摘要：传统液化石油气脱硫醇碱液再生的过程中会排放大量废气和碱渣，废气有恶臭气味，含有大量 （挥发性有机物），碱渣含有大量含硫盐类和难降解高 （化学需氧量）组分，环保处理难度大。安全环保型液化石油气深度脱硫醇技术从清洁生产角度出发，采用一种新型脱硫醇溶剂脱除液化石油气中的硫醇，然后以贫氧、含烃、含氮的脱硫醇尾气作为循环气，用氧气（或富氧气）代替空气作为氧化反应的氧源，对脱硫醇溶剂进行氧化再生，同时使用汽油抽提带走产生的二硫化物。某套液化石油气脱硫醇装置应用该技术完成改造，个月的平稳运行结果表明，液化石油气总硫稳定控制在 以下，硫醇硫质量浓度控制在 左右，同时实现了废气和碱渣水体零排放，减少 排放 ，减少向水体排放无机盐约 。关键词：安全环保型液化石油气深度脱硫醇废气零排放碱渣水体零排放在线再生效益核算传统液化石油气脱硫醇工艺 碱液再生的过程中会产生两大污染源：一是空气氧化再生过程中产生的大量废气，有强烈恶臭味，含有大量 （挥发性有机物），一般采用催化裂化装置余热锅炉或硫磺回收装置焚烧炉协同焚烧后进行烟气脱硫处理 ；二是需定期退出部分碱渣并注入新碱以保持碱性，退出的碱渣含有大量盐分和难降解高 （化学需氧量）组分，一般采用低温或高温湿式氧化处理，或由污水汽提装置协同处理后，进入炼油厂的含盐污水系统深度处理，最终达标排放 ，但仍会造成大量可溶解性固体（）排放。安全环保型液化石油气深度脱硫醇技术从清洁生产角度出发，实现了废气和碱渣水体的零排放。某公司于 年 采用该技术完成装置改造并投用，年 月完成第一次在线再生并达到预期效果，平稳运行至今，下文对该技术的应用进行介绍。工艺流程和技术特点改造前后液化石油气脱硫醇装置的原则流程分别如图 所示。改造后流程的特点如下。（）设置预水洗 预碱洗两级液化石油气预处理，彻底脱除进料液化石油气中的硫化氢、胺、二氧化碳等杂质，延长脱硫醇溶剂使用寿命。图 改造前液化石油气脱硫醇装置的原则流程 （）采用一种由高纯 与脱硫醇功能强化剂复配而成的新型商用脱硫醇溶剂作为硫醇抽提剂，有别于传统的 溶液，可脱除溶剂中的无机盐、有机盐，同时可在线恢复碱度，实现不向水体排放脱硫醇碱渣。（）将磺化酞菁钴负载在活性炭上，采用固定床催化剂对碱液进行氧化再生，脱硫醇效率高，有效限制了副反应的发生。收稿日期：。作者简介：江磊，高级工程师，博士，从事炼油、化工和环保工作。联 系 电 话：，：。基金项目：中国石油化工股份有限公司项目（）。（）前后两级反抽提。前置反抽提是氧化和抽提同时进行，脱硫醇溶剂中硫醇氧化生成二硫化物的同时将产物二硫化物转移至抽提汽油中，提高再生效率。后置反抽提则是进一步加强脱硫醇溶剂中二硫化物的脱除，提高脱硫醇溶剂品质。（）以脱硫醇尾气为循环介质，补充富氧气替代空气作为氧源参与氧化再生反应，实现氧化再生反应的同时，不外排脱硫醇尾气。（）根据氧浓度在线分析仪和烃浓度在线分析仪的数据调节氧气补充量，严格控制氧化再生系统的氧 烃比值，远离爆炸极限，保证系统本质安全。图 改造后液化石油气脱硫醇装置的原则流程 应用与分析 液化石油气预水洗和预碱洗原料为催化裂化（催化）液化石油气和焦化液化石油气的混合液化石油气。预水洗吸收液化石油气夹带的有机醇胺，并以水洗水作为溶剂再生补充水或富液闪蒸气吸收剂回收醇胺。预碱洗进一步去除液化石油气中残留硫化氢，减少脱硫醇剂损耗并延长其使用寿命。根据生产运行数据，退出系统的预水洗水流量为 ，其中含有质量分数约 的 （甲基二乙醇胺），进入到溶剂再生系统用作补充水，同时实现 回收。自 年 月预水洗和预碱洗预处理设施投用以来，液化石油气预水洗和预碱洗后硫化氢质量浓度小于 ，总硫 。预碱洗一直在运行，也未退过碱液。改造前后液化石油气硫含量对比 年 月至 年 月改造前后出装置液化石油气总硫对比如图 所示。改造前液化石油气总硫数值高且波动大，平均值为 ，最高值达 。改造后液化石油气总硫平稳控制在 以下，波动趋势明显放缓，平均值为 。随着运行时间的延长，脱硫醇溶剂活性下降，液化石油气总硫数值波动变大，最高约 ，但总体而言还能控制在 以下。完成在线再生之后，脱硫醇溶剂活性得到有效恢复，液化石油气总硫平均值降至 ，最高不超过 ，和新剂投用初期基本相当。由此可见，新型脱硫醇溶剂脱硫效果明显优于传统的 碱液。图 改造前后液化石油气总硫对比 改造前后液化石油气硫醇硫含量对比图 为改造前后液化石油气硫醇硫含量的对比情况。由图 可以看出，改造后硫醇硫的波动变大，有以下两个原因。第一个原因是改造前焦化液化石油气含有大量硫醇硫，直接与催化液化石油气混合处理时，碱洗脱硫醇硫的效果比较差，将焦化液化石油气送到催化装置的分馏塔进行了一次“预净化”，液化石油气原料质量明显改善；改造后焦化液化石油气直接与催化液化石油气混合进脱硫装置，液化石油气原料的硫醇硫含量明显高于改造前，而且硫醇硫含量受焦化原料、工况直接影响，无法进行预见性调整。第二个原因是投用初期采用催化汽油作为抽提油，催化汽油硫醇硫含量高且不稳定，导致脱硫醇溶剂中硫醇硫含量在一个较高的水平波动，液化石油气脱硫醇单元找不到稳定的操作基准。年 月改用加氢石脑油作为抽提油之后（点），硫醇硫含量平稳，原因是加氢石脑油是由柴油加氢装置生产，不含硫醇硫，有利于脱硫醇溶剂中硫醇硫的脱除，硫醇硫质量浓度可以稳定控制在 左右。图 改造前后液化石油气硫醇硫含量对比 脱硫醇溶剂碱分值变化情况碱分值是脱硫醇溶剂技术方指定的一个类似碱液浓度的参数，是通过盐酸滴定来确定的一个无量纲数，用来衡量工作状态下脱硫醇溶剂碱性的强弱。新鲜脱硫醇溶剂碱分值指标要求为不小于 ，自改造投用后脱硫醇溶剂碱分值变化趋势如图 所示。由图 可知，随着运行时间的延长，碱分值从初始的 开始持续下降，直至 点之前下降趋势都非常明显。这是因为至 点之前采用了催化汽油作为抽提油，催化汽油中含有大量烯烃，在氧化再生塔的环境下，这些烯烃很容易发生氧化反应生成有机酸进而与脱硫醇溶剂反应生成有机酸盐，导致脱硫醇溶剂碱分值下降，而且下降速度超过了预期，但脱硫醇效果仍比较稳定。点之后，改用加氢石脑油作为抽提油，加氢石脑油中没有烯烃，没有了有机酸盐生成的条件，碱分值长期稳定在 。点之后，脱硫醇溶剂经过再生碱分值恢复到了 。对照图 ，即使脱硫醇溶剂碱分值降至 ，出装置液化石油气的硫含量和硫醇硫含量仍得到了较好的控制。通过再生使脱硫醇溶剂碱分值恢复到 以上后，出装置液化石油气的总硫和硫醇硫质量浓度再次稳定控制到 以下和 左右。图 脱硫醇溶剂碱分值趋势 脱硫醇溶剂在线再生液化石油气脱硫醇装置改造后于 年 月开工，至 年 月已运行 个月。年月对脱硫醇溶剂进行了采样分析，测得系统内溶剂的碱分值为 ，溶剂中累积了大量无机盐和有机酸盐，盐类成分分析如表 所示。碳酸盐是所有碳酸氢根、碳酸根盐类的总和，采用滴定法标定。有机盐采用离子色谱法分析，执行标准为 醇胺脱硫溶液中热稳定盐阴离子组成分析离子色谱法。表 待再生脱硫醇溶剂内盐类分析 项目数值（碳酸盐）（）（甲酸根）（）（乙酸根）（）（丁酸根）（）（硫酸根）（）（草酸根）（）（硫代硫酸根）（）基于待再生脱硫醇溶剂中有机盐占比远高于无机盐的特点确定脱硫醇溶剂再生方案：先经过减压蒸馏，将脱硫醇系统的部分溶剂进行蒸馏处理，产生的蒸馏水返回系统，蒸馏过程所产生的固体残渣作为危险废物外委处置；再经过溶剂提浓再生对溶剂实施脱无机盐、提碱分值处理，将脱硫醇溶剂的碱分值提至目标值（以上），开始下一个周期。年 月对当前系统内约 脱硫醇溶剂实施在线再生，完成再生后脱硫醇碱分值达到了目标值，与新鲜脱硫醇溶剂基本相当。效益核算 直接经济效益改造后，液化石油气脱硫醇装置减少碱渣排放 ，减少尾气排放 ，回收胺液 ，节约蒸汽 ，节约循环水 ，节约焦化液化石油气经催化装置“净化”的能耗等加工费约 万元 ，增加脱硫醇剂在线再生处置费用 万元 ，直接经济效益合计为 万元 。间接经济效益安全环保型液化石油气深度脱硫醇技术投用后，直接处理催化、焦化混合液化石油气，产品液化石油气的总硫由改造前的 降至 以下，硫醇硫质量浓度可以控制在 左右，不仅产品质量得到大幅度提升，还解决了焦化液化石油气的脱硫处理难题。环保效益项目实施后，实现了碱渣水体和尾气零排放。碱渣水体零排放减少了经污水汽提排污水处理系统的碱渣量，降低了污水生化处理难度，同时减少了经污水排放的 总量。液化石油气脱硫醇装置减少水体碱渣排放 ，相当于减少向水体排放 约 。相比改造前减少尾气排放 ，相比协同治理排放大气（），减少 排放 。安全环保型液化石油气深度脱硫醇技术同时实现了 治理、清洁生产和节能降碳 个目标。结论（）安全环保型液化石油气深度脱硫醇技术是基于清洁生产原则开发的本质环保技术，实现了尾气零排放和碱渣减排，减少 排放 ，减少向水体排放 约 。（）工业应用结果表明，采用该技术处理催化裂化和焦化混合液化石油气，液化石油气总硫稳定控制在 以下，硫醇硫质量浓度控制在 左右。（）在线再生后，脱硫醇溶剂活性恢复，与新剂基本相当。参考文献 ：，：刘家明 石油炼制工程师手册：第卷炼油厂设计与工程 北京：中国石化出版社，：夏道宏，项玉芝，张洪滨，等 固体碱技术在液化石油气脱硫醇工艺中的应用 石油炼制与化工，（）：国家环境保护局科技标准司 恶臭污染物排放标 准：（）：方向晨，刘忠生，王学海 炼油企业恶臭气体治理技术 石油化工安全环保技术，（）：周建华，王新军 液化石油气脱硫醇工艺完善及节能减排要素分析 石油炼制与化工，（）：（编辑彭扬），（，；，）：（）（），（），：，