Cu-SSZ-13用于NH...性还原NO_x实验教学设计_张周.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 10 期 2023 年 10 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.10 Oct.2023 收稿日期:2023-05-18 基金项目:江苏省高等教育教改研究重点项目（2021JSJG098）；江南大学实验室管理专项（JDSYS202228）；江南大学本科教育教学改革研究项目（JG2021096、JG2021122）作者简介:张周（1990），男，安徽池州，硕士，实验师，主要研究方向为环境污染控制技术及实验教学，。通信作者:赵明星（1982），男，江苏苏州，博士，教授，主要从事环境污染物治理方面研究，。引文格式:张周，谢利娟，滕跃，等.Cu-SSZ-13 用于 NH3选择性还原 NOx实验教学设计J.实验技术与管理,2023,40(10):206-210.Cite this article:ZHANG Z,XIE L J,TENG Y,et al.Experimental teaching design of Cu-SSZ-13 for the selective catalytic reduction of NOx with NH3J.Experimental Technology and Management,2023,40(10):206-210.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.10.031 Cu-SSZ-13 用于 NH3选择性还原 NOx实验教学设计 张 周，谢利娟，滕 跃，赵明星（江南大学 环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122）摘 要：以柴油车尾气氮氧化物（NOx）净化处理为研究主题，结合氨气（NH3）选择性催化还原 NOx技术（NH3-SCR）理论及研究成果，进行了 Cu-SSZ-13 用于 NH3选择性还原 NOx综合实验设计。实验采用液相离子交换法得到三种不同 Cu 负载量的 Cux-SSZ-13 催化剂，并对其进行了物理表征和催化活性评价。实验结果表明，不同 Cu 负载的催化剂均具有较高的结晶度，且分子筛载体结构变化不大；Cu3.9-SSZ-13 催化剂在 200500 范围内 NOx转化率均高于 90%，N2选择性高于 98.5%，催化剂活性最优。该实验将技术研究热点与教学实践环节相结合，有助于培养学生的综合实验技能和科研素养。关键词：选择性催化还原；Cu-SSZ-13；NOx去除；教学设计 中图分类号：X734.2 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)10-0206-05 Experimental teaching design of Cu-SSZ-13 for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 ZHANG Zhou,XIE Lijuan,TENG Yue,ZHAO Mingxing(School of Environmental and Civil Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)Abstract:Taking nitrogen oxide purification treatment as the research theme,combined with the theory and previous results of ammonia gas selective catalytic NOx technology(NH3-SCR).The comprehensive experiments of NH3-SCR over Cu-SSZ-13 catalyst was designed.Three Cux-SSZ-13 catalysts with different Cu loading were prepared by liquid-phase ion exchange method.Physical characterization and catalytic activity of three catalysts were evaluated.The results showed that the catalysts with different Cu loading possess high crystallinity.There was little change on the structure of the molecular sieve carrier.Cu3.9-SSZ-13 catalyst showed the best performance.NOx conversion was higher than 90%and N2 selectivity was higher than 98.5%in the range of 200500.This experiment organically combined research hotspots and basic teaching practice,which is helpful for cultivating comprehensive experimental skills and scientific research literacy of students.Key words:selective catalytic reduction;Cu-SSZ-13;NOx removal;teaching design 截至 2022 年，我国已经连续 14 年为世界机动车产销第一大国，全国机动车保有量达 4.17 亿辆，机动车尾气已成为造成空气污染的重要因素。2021 年，全国机动车四项污染物排放总量为 1 557.7 万吨，汽车排放的四项污染物占比超过 90%，其中柴油车的氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）排放量分别为 502.1 万吨和 6.4 万吨，占汽车排放总量的 88.3%和 99%以上1。柴油车尾气NOx控制成为解决机动车大气环境污染问题的关键。目前，NOx催化分解技术、NOx储存-还原技术（NSR）和选择性催化还原 NOx技术（SCR）是汽车尾气 NOx净化的主要技术2-3。SCR 技术又可分为碳 张 周，等：Cu-SSZ-13 用于 NH3选择性还原 NOx实验教学设计 207 氢化合物选择性催化还原 NOx技术（HC-SCR）和 NH3选择性催化还原 NOx技术（NH3-SCR）4。SCR 技术的核心是开发具有优异催化性能的催化剂。传统钒钨钛催化剂和新型非钒催化剂存在生物毒性、N2选择性差、水热稳定性不足等问题，而 Chabazite（CHA）结构的铜基小孔分子筛催化剂（Cu-SSZ-13）由于其催化活性高、水热稳定性好、抗碳氢化合物（HCs）中毒能力强等特点应用范围越来越广5-6。大气污染控制工程是环境工程专业本科教学的一门专业核心课程，本文将机动车尾气 NOx控制这一学科热点问题融入本科生大气污染控制工程实验，设计了综合性实验项目Cu-SSZ-13 用于 NH3选择性还原 NOx实验。通过此实验项目的开设，能够使学生将理论知识与实践相结合，掌握大型分析仪器的常规操作，发挥主观能动性，促进实践能力提升。1 实验设计 1.1 实验目的（1）了解机动车尾气污染物的组成和排放情况。（2）理解选择性催化还原去除 NOx的原理和特点。（3）了解 NH3-SCR 常用催化剂类型及制备方法。（4）掌握 Cu 基小分子筛催化剂制备方法及反应机理。（5）掌握电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、X 射线衍射仪、红外光谱仪等大型测试分析仪器的常规操作方法。1.2 实验原理 NH3-SCR 是指在氧气存在条件下抑制 NH3的非选择性氧化反应，使其与 NOx发生还原反应生成 N2的技术，商业化的 SCR 技术可以将 60%90%的 NOx转化为无污染的 N27。在实际的机动车尾气处理中会发生多种化学反应：4NH3+4NO+O2 4N2+6H2O 2NH3+NO+NO2 2N2+3H2O 4NH3+3NO2 3.5N2+6H2O 当 SCR 系统中温度达 400 以上时，容易发生以下副反应使催化剂活性降低，并产生其他污染物8：4NH3+5O2 4NO+6H2O 4NH3+4NO+3O2 4N2O+6H2O 分子筛类催化剂相比传统催化剂优势明显，更适用于柴油车尾气脱硝9。本实验采用液相离子交换法制备不同 Cu 负载的 Cux-SSZ-13 催化剂，利用自行搭建的多气路固定床连续系统，将含有一定 NH3和 NOx浓度的模拟废气通入催化剂中，调整反应温度，利用红外光谱仪测定催化剂在不同温度下的NOx转化率和N2选择性。通过 Cux-SSZ-13 催化剂 NH3-SCR 催化效果的测定和数据处理，可加深学生对机动车尾气 NOx催化净化技术的理解。1.3 实验安排 环境工程专业培养目标之一是要求学生能够针对环境工程领域某一特定复杂工程或科学问题，基于科学原理有针对性地提出科学研究方案10。大气污染控制工程实验的项目设置围绕该培养目标，在实验实施的整个阶段分别对教师和学生的基本任务和分组情况提出要求，如表 1 所示。在课前，主要针对 Cu-SSZ-13用于NH3选择性还原NOx的相关研究进行文献查阅和讨论交流，并形成实验预习报告。在课中，安排 812个学时，分两周次进行，第 1 次主要完成催化剂的制备，第 2 次首先完成 NH3-SCR 活性测试，并利用实验等待时间完成催化剂理化特性测试。应根据实验耗时、大型仪器操作等具体情况进行分组，尽可能保证每位学生都能够亲手进行实际操作，掌握催化剂制备和大型仪器常规分析操作方法。在课后，要求分组对实验数据进行分析和讨论，完成实验报告撰写等工作。教师应根据学生课前、课中和课后的表现，对学生进行综合成绩评定，并根据实验过程中出现的问题及时进行总结和持续改进11。表 1 实验设计及实施过程 实验阶段 教学目标 教师任务 学生任务 分组情况 课前 加深对大气污染物控制的基本原理和方法的认识；掌握文献检索技能 布置实验任务 实验用品准备 实验仪器介绍 查阅相关文献 分组交流讨论 实验预习报告 12 人/组 催化剂制备 34 人/组 催化剂理化特性测试 12 人/组 课中 熟练掌握仪器设备的操作方法，培养独立自主的实验意识及分析问题、解决问题能力 对学生的基础实验操作、大型仪器分析测试、数据处理等环节进行监督和评价 NH3-SCR 活性测试 34 人/组 课后 培养独立思考、数据分析、报告撰写等综合素养 实验成绩评定 总结及持续改进 分组讨论 实验报告 12 人/组 208 实 验 技 术 与 管 理 2 实验材料与方法 2.1 实验材料及设备 实验药剂及测试设备。实验所需药剂主要有SSZ-13 载体、硫酸铜（CuSO4）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、硼酸（H3BO3）。涉及的主要设备有马弗炉（上海一恒 SX2-5-12N）、磁力搅拌水浴锅（杭州旌斐）、电热恒温水浴锅（上海博讯 HHS-11-2）、ICP-OES（PerkinElmer Optima 8300）、X 射线衍射仪（德国布鲁克 AXS D8VENTURE 型）、傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津 IR Tracer-100）自行搭建多气路固定床连续反应系统。实验采用自行搭建的多气路固定床连续反应系统，系统流程简图如图 1 所示。该系统主要包括配气系统、反应系统和分析检测系统。配气系统主要由 N2、O2、NO 和 NH3气瓶及 4 个质量流量控制器和一个气体混合器组成。反应系统主体部分由带保温层的管式加热炉和内径为6 mm 的石英管组成，加热炉采用电阻外加热，温度监测点位于石英管内部催化剂固定处，加热温度和升温速率等参数由可编程温控程序控制。分析检测系统主要为 2.4 m 光程气体池的红外光谱仪。系统各部分均经过漏气检测，气密性良好。图 1 多气路固定床连续反应系统流程简图 2.2 催化剂制备 催化剂采用液相离子交换法制备。称取 3 份已去除模板剂的 SSZ-13 载体样品各 1 g，分别置于 100 mL不同浓度的 CuSO4溶液（0.05 mol/L、0.1 mol/L 和0.15 mol/L）中 80 水浴搅拌 2 h，过滤、洗涤后放在马弗炉中 600 焙烧 6 h，得到不同 Cu 负载量的Cux-SSZ-13 催化剂。2.3 样品消解 测试之前采用 HNO3、HCl 和 HF 将样品进行消解处理。具体操作如下：打开水浴锅调至 90，称取25.00 mg 催化剂样品，放入 15 mL 离心管中，离心管中加入 3 mL 混合酸（HNO3HCl=51），将离心管放入水浴锅中水浴 2 h，混合酸颜色变淡后拿出离心管冷却至室温，加入 1 mL HF，摇至沉淀消失，加入 1 mL饱和 H3BO3后用超纯水定容至 25 mL，稀释 10 倍后过膜进行元素测定。2.4 催化剂表征 元素分析。采用 ICP-OES 测定催化剂中 Cu、Si和 Al 的含量。根据标准曲线对催化剂中的元素含量进行定量计算，标准曲线由单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）配制。粉末 X 射线衍射（XRD）。采用 X 射线衍射仪测定催化剂的衍射图谱，测试过程中采用 Cu K 为辐射源，=0.154 06 nm，扫描范围为 540，扫描速度为5/min12。2.5 催化剂活性评价 NH3-SCR 反应的活性评价条件为：5 vol.%O2，500 ppm NO，500 ppm NH3，N2为平衡气，气体总流量为 500 mL/min，反应温度控制在 150550。采用 50 mg 催化剂进行催化活性评价时，计算反应空速（GHSV）约为 400 000 h1，不同反应空速通过调节催化剂用量来实现。在催化剂活性评价过程中，NO、NH3、N2O 和 NO2的浓度均由配有 2.4 m 光程气体池的 IR Tracer-100 测得，实验中每个数据点均在反应达到稳态后进行三次采集。NH3-SCR 反应中的 NOx转化率和 N2选择性采用如下公式进行计算13：out 2 out xin 2 in(NO)(NO)NO conversion1100%(NO)(NO)+=?|+in 3 in 2 out 2out 2in 3 in(NO)+(NH)(NO)2(N O)N selectivity100%(NO)+(NH)?=式中，(NO)in和(NO)out分别代表进口和出口 NO 浓度，ppm；(NO2)in和(NO2)out分别代表进口和出口 NO2浓度，ppm；(NH3)in和(NH3)out分别代表进口和出口 NH3浓度，ppm；(N2O)out代表出口 N2O 浓度，3 结果与讨论 3.1 Cux-SSZ-13 催化剂的理化性质 三种不同浓度的 CuSO4溶液与 SSZ-13 载体混合水浴加热后制备出三种不同的 Cux-SSZ-13 催化剂，各催化剂的化学组成有一定变化，通过 ICP-OES 测定催化剂中的 Cu、Si 和 Al 含量，结果如表 2 所示。表 2 Cux-SSZ-13 样品 Cu 负载量变化 CuSO4溶液 0.05 mol/L 0.1 mol/L 0.15 mol/LCu 含量/wt.%1.8 3.9 5.5 Si/Al2 8.4 8.1 8.2 注：Si/Al2指 SiO2与 Al2O3的比值。随着 CuSO4溶液浓度的增大，催化剂中 Cu 的负载量不断上升，根据催化剂中 Cu 的负载量，将三种催化剂分别命名为 Cu1.8-SSZ-13、Cu3.9-SSZ-13 和 张 周，等：Cu-SSZ-13 用于 NH3选择性还原 NOx实验教学设计 209 Cu5.5-SSZ-13。从元素分析结果可以看出，采用液相离子交换法制备的催化剂虽然 Cu 的负载不同，但催化剂中的 Si/Al2基本保持不变。图 2 为三种催化剂的XRD 图谱，不同 Cu 负载的催化剂均表现出典型的CHA 结构，均具有较高的结晶度，且 Cu 的负载未显著影响分子筛载体的结构。图 2 Cux-SSZ-13 催化剂 XRD 图谱 3.2 催化剂活性评价 Cux-SSZ-13 催化剂在 150550 温度范围内和高空速（400 000 h1）条件下的催化活性如图 3 所示，可以看出 Cu 的负载量对催化剂的催化活性有较大影响。Cu1.8-SSZ-13 催化剂在整个温度段的催化活性都不理想，随着 Cu 负载量提高至 3.9 wt%和 5.5 wt%，催化剂活性大幅提高，在 150400 范围内表现出优异的NH3-SCR 活性。随着温度的进一步提高（400），Cu3.9-SSZ-13催化剂的NH3-SCR活性依然保持在85%以上，但 Cu5.5-SSZ-13 催化剂的活性迅速降低，从 400 时 95.83%的 NOx转化率降低至 550 时 55.29%，该现象与高温段 NH3的非选择性氧化有关14。尽管三种不同Cu 负载的催化剂 NOx转化率有较大不同，但在整个温度范围内都取得了优异的 N2选择性，均高于 98.5%。通过不同Cu负载条件下3种催化剂NOx转化率和N2选择性的比较可以看出，Cu3.9-SSZ-13 催化剂在 200500 范围内 NOx转化率均高于 90%，催化剂活性最优。图 3 Cux-SSZ-13 催化剂 NOx转化率和 N2选择性 4 教学效果分析（1）紧跟研究热点，扩展实验教学内容。NOx是柴油机排放的气态污染物，NH3选择性催化还原 NOx是去除柴油机中 NOx最常用的技术，也是近年来大气污染控制的研究热点15。在本科生大气污染控制工程实验中开设新型铜基小分子催化剂 Cu-SSZ-13 用于NH3选择性还原 NOx实验，可以很好地与学科研究热点相结合，提高学生学习兴趣和专业认同感。（2）整合优势资源，开展大型仪器训练。实验过程涉及电感耦合等离子体发射光谱仪、X 射线衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪等大型仪器的使用操作。在优化教学方法上充分结合校内国家级、省级实验平台，利用实验平台先进的仪器设备辅助教学测试工作，使本科生能亲手操作相关大仪设备，掌握大型仪器的常规操作方法，有利于调动学生的实验积极性。（3）增强团队合作，提升综合实验技能。该实验项目的开设从课前查阅文献、小组讨论，课中分组操作，课后数据分析、实验报告撰写等都需要团队配合。学生要在充分了解大气污染物控制基本原理和方法的前提下，综合运用多学科知识点和基础实验技能完成实验，有利于培养学生的团队协作能力、分析问题能力和解决问题能力。（4）总结与反馈，加强实验教学持续改进。通过本实验项目的实施，有助于学生掌握 NH3选择性还原NOx的基础理论和实验操作，熟悉新型小分子催化剂的制备、大仪分析仪器的常规操作等技能。通过两个学期的实施和学生反馈结果来看，仍有可改进之处。如可根据实验课时数进行钒钨钛催化剂、非钒钛催化剂制备，并对不同催化剂的催化剂性能进行对比。还可采用固相离子交换法、均匀沉淀法进行催化剂制备，使学生学习了解不同的制备方法。也可增加对催化剂的表征手段，如扫描电镜-X 射线能谱分析（SEM-EDS）、H2程序升温还原（H2-TPR）210 实 验 技 术 与 管 理 等，让学生操作更多的大仪设备。在实验教学方法上，可根据实际情况将微课、虚拟仿真等技术手段融合起来，补充“直观化、立体化、可视化”的优质教学资源，提高学生对各种污染治理技术和大型仪器操作的直观认知16。5 结语 NH3-SCR技术是去除柴油机中NOx最常用的技术，我们将该技术融入本科生大气污染控制工程实验，通过拓展理论知识教学，整合 NOx去除新技术、新方法，从催化剂制备、大型仪器操作、数据处理与分析等全流程、多角度调动学生的实验积极性和专业认同感。本实验针对三种不同 Cu 负载的 Cux-SSZ-13 催化剂制备，利用元素分析仪和 X 射线衍射仪对催化剂进行了理化性质分析，通过 NOx转化率和 N2选择性进行了催化剂活性评价，得出不同 Cu 负载的 Cux-SSZ-13催化剂均具有较宽温度窗口的结论。其中，Cu3.9-SSZ-13 催化剂在 200500 范围内 NOx转化率均高于 90%，其催化剂活性最优。通过实验的开展与实施，在拓展实验教学内容进行大仪训练、提升综合实验技能方面取得了一定成效。由学生及老师的反馈结果来看，今后实验项目还可在催化剂种类选择、催化剂制备方法、先进教学手段等方面进一步补充和完善。参考文献(References)1 佚名.2022 年中国移动源环境管理年报（摘录一）J.环境保护,2022,50(23):6472.Anonymous.China mobile source environmental management annual report in 2022(Excerpt 1)J.Environmental Protection,2022,50(23):6472.(in Chinese)2 WANG Y J,XIE L J,LIU F D,et al.Effect of preparation methods on the performance of CuFe-SSZ-13 catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3J.Journal of Environmental Sciences,2019,81(7):195204.3 TARACH K A,JABONSKA M,PYRA K,et al.Effect of zeolite topology on NH3-SCR activity and stability of Cu-exchanged zeolitesJ.Applied Catalysis B:Environmental,2021(284):119752.4 XIE L J,LIU C,DENG Y,et al.Promotion effect of fe species on SO2 resistance of Cu-SSZ-13 catalysts for NOx reduction by NH3J.Industrial&Engineering Chemistry Research,2022,61(25):86988707.5 ZHANG W,QI S,PANTALEO G,et al.WO3-V2O5 active oxides for NOx SCR by NH3:Preparation methods,catalysts composition,and deactivation mechanism:A reviewJ.Catalysts,2019,9(6):527557.6 SHAN Y L,HE G Z,DU J P,et al.Strikingly distinctive NH3-SCR behavior over Cu-SSZ-13 in the presence of NO2J.Nature Communications,2022,13(1):110.7 JIANG L,CAI Y X,JIN M M,et al.The influence of Ce or Mn doping on Cu-based catalysts for De-NOx with NH3-SCRJ.Journal of Chemistry,2020(2020):1462801.8 周硕.Cu-SSZ-13 分子筛低温 NH3-SCR 催化活性及台架试验的研究D.桂林：桂林理工大学，2021.ZHOU S.Study on low-temperature NH3-SCR catalytic activity and bench test of Cu-SSZ-13 molecular sieveD.Guilin:Guilin University of Technology,2021.(in Chinese)9 吕文婷.SSZ-13 分子筛铝分布的调控及其 NH3-SCR催化性能研究D.北京：中国科学院大学，2021.LYU W T.Control of aluminum distribution in SSZ-13 zeolite for NH3 selective catalytic reduction(NH3-SCR)performanceD.Beijing:University of Chinese Academy of Sciences,2021.(in Chinese)10 胡清，王超，黄燕鹏，等.环境科学与工程专业创新设计课程教学实践研究J.实验室研究与探索，2021,40(5):223 227.HU Q,WANG C,HUANG Y P,et al.Research on teaching practice of innovative design course in environmental science and engineeringJ.Research and Exploration in Laboratory,2021,40(5):223227.(in Chinese)11 赵鲁杭，霍朝霞，邹玲，等.基于教学大纲的线上实验教学资源体系建设、教学实践及思考J.实验技术与管理，2021,38(6):226229.ZHAO L H,HUO C X,ZOU L,et al.Construction,teaching practice and thinking of online experimental teaching resource system based on syllabusJ.Experimental Technology and Management,2021,38(6):226229.(in Chinese)12 王逸姣.CuFe-SSZ-13 催化剂用于 NH3选择性催化还原 NOx的研究D.无锡：江南大学，2019.WANG Y J.Study on CuFe-SSZ-13 catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with NH3D.Wuxi:Jiangnan University,2019.(in Chinese)13 刘畅.CuFe-SSZ-13 用于 NH3选择性还原 NOx 的抗硫中毒能力的研究D.无锡：江南大学，2021.LIU C.Study on sulfur poisoning resistance of CuFe-SSZ-13 catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3D.Wuxi:Jiangnan University,2021.(in Chinese)14 TAN W,WANG C Y,YU S H,et al.Revealing the effect of paired redox-acid sites on metal oxide catalysts for efficient NOx removal by NH3-SCRJ.Journal of Hazardous Materials,2021(416):125826.15 张贺，刘国权，王雁南，等.自我保护 Nb2O5-S/CeO2制备及其脱硝性能探索型实验设计J.实验技术与管理，2023,40(4):103107.ZHANG H,LIU G Q,WANG Y N,et al.Exploratory experimental design for preparation of self-protection Nb2O5-S/CeO2 and its denitration performanceJ.Experimental Technology and Management,2023,40(4):103107.(in Chinese)16 张珂，郑宾国，崔节虎，等.基于 OBE 模式的环境工程虚拟仿真实验中心建设探索J.实验技术与管理，2019,36(1):270273.ZHANG K,ZHENG B G,CUI J H,et al.Exploration on construction of virtual simulation experimental center for environmental engineering based on OBE modelJ.Experimental Technology and Management,2019,36(1):270273.(in Chinese)（编辑：张文杰）