FID-内标法测定白酒中己酸乙酯不同浓度的不确定度及变化趋势.pdf

Oct.2023 CHINA FOOD SAFETY 69分析检测FID-内标法测定白酒中己酸乙酯不同浓度的 不确定度及变化趋势林龙飞，王培瑾（成都市食品检验研究院，四川成都 611100）摘要：目的：评估白酒中不同浓度己酸乙酯的不确定度，探讨各因素对检测结果的影响。方法：依据 白酒分析方法（GB/T 103452022）对浓香型白酒、酱香型白酒和自配溶液中的不同浓度己酸乙酯进行测定，并根据相关标准进行不确定度的评估。结果：浓香型白酒的不确定度为 2.1690.030 0，酱香型白酒的不确定度为0.1580.009 9，自配溶液的不确定度为1.1980.018 3。结论：根据 白酒质量要求 第1部分：浓香型白酒（GB/T 10781.12021）中对高度数优级白酒的判定要求，当白酒中己酸乙酯测定值小于 1.180 时，可以判定其不合格。同时还发现己酸乙酯浓度越低，其不确定度数值越大，由此可见低浓度时，数据准确度降低。关键词：白酒；己酸乙酯；不确定度；气相色谱法Uncertainty and Change Trend of Determination of Ethyl Hexanoate in Baijiu by FID Internal Standard MethodLIN Longfei,WANG Peijin(Chengdu Institute of Food Inspection,Chengdu 611100,China)Abstract:Objective:Evaluating the uncertainty of ethyl caproate of different concentrations in Baijiu,exploring the impact of various factors on test results,and identifying the range of data.Method:Different concentrations of ethyl caproate in Nongxiangxing Baijiu,Jiangxiangxing Baijiu and self-prepared solution were determined according to GB/T 103452022,and the uncertainty was evaluated according to relevant standards.Result:The results showed that the uncertainty of Nongxiangxing Baijiu was 2.1690.030 0,that of Jiangxiangxing Baijiu was 0.1580.009 9,and that of self prepared solution was 1.1980.018 3.Conclusion:According to GB/T 10781.12021,when the determination value of ethyl caproate in Baijiu is lower than 1.180,it can be determined that the Baijiu is unqualified.At the same time,it was found that the uncertainty value at low concentrations was too high,indicating a decrease in data accuracy at low concentrations.Keywords:Baijiu;ethyl hexanoate;uncertainty;gas chromatography目前中国白酒发展历程中，浓香型白酒在 2020年中国白酒行业销售收入细分市场份额高达 50%，酱香型占据 27%1。白酒质量要求 第 1 部分：浓香型白酒（GB/T 10781.12021）及酱香型白酒（GB/T 267602011）都对己酸乙酯有严格的质量要求。而己酸乙酯是浓香型白酒的主要香味成分，其浓郁的酯香能够掩盖酒体中存在的诸多缺陷。因此，企业更加关注己酸乙酯的数据分析。GB/T 10781.12021 对生产期限小于一年的白酒，取消了己酸乙酯浓度上限限制，但对低限（1.20 gL-1）要求没有降低2，由此可见浓香型白酒中己酸乙酯的重要性。在高质量发展的大背景下，政府的监管力度越来越大，消费者对产品质量的要求越来越高。近年来，对白酒中己酸乙酯不确定度的评定的研究较多3-7。本文从实际工作出发，当测得结果处于产品质量标准临界值时，应给出测量结果的不确定度。因此，本文对己酸乙酯含量要求较高的浓香型白酒、己酸乙酯含量要求较低的酱香型白酒中己酸乙酯不确定度进行评定，为相关工作提供参考。本文依据化学分析不确定度评估指南作者简介：林龙飞（1987），女，内蒙古赤峰人，硕士，工程师。研究方向：食品检验。70 食品安全导刊 2023年10月（上）分析检测（CNAS-GL 006：2018）8、测量不确定度评定与表示（JJF 1059.12012）9、实验室质量控制规范 食品理化检测（GB/T 274042008）10、检测和校准实验室能力的通用要求（GB/T 270252019）11、检测实验室中常用不确定度评定方法与表示（GB/T 274112012）12及白酒分析方法（GB/T 103452022）13。白酒分析方法（GB/T 103452022）中对己酸乙酯取消了校正因子的测定，直接给出结果计算。这也是与时俱进，符合现代仪器分析方法要求，目前市面上的气相色谱仪均自带校正因子计算。1材料与方法1.1材料与仪器52浓香型白酒；53酱香型白酒；1.206 7 gL-1己酸乙酯自配溶液；己酸乙酯标准物质（纯度：99.9%，有效日期：2024 年 3 月 18 日）；乙酸戊酯标准物质（纯度：99.5%，有效日期：2024年3月1日）；乙醇为色谱纯；水为超纯水；安捷伦8890气相色谱仪，带 7683B 自动进样器和 FID 检测器。1.2溶液的配制 50%乙醇溶液。在 1 000 mL 容量瓶中加入500 mL 无水乙醇，用超纯水定容至刻度，混匀，现配现用。乙酸正戊酯内标标准溶液（35.065 9 gL-1）的配制。准确称取 3.524 21 g 乙酸正戊酯标准品于 100 mL 容量瓶中，用 50%的乙醇水溶液定容至刻度，混匀，有效期为 2023 年 2 月 2 日2024 年 2 月1 日。己酸乙酯标准储备液（16.643 7 gL-1）的配制。准确称取 0.416 51 g 己酸乙酯标准品于 25 mL 容量瓶中，用 50%的乙醇水溶液定容至刻度，混匀，有效期为 2023 年 2 月 2 日2024 年 2 月 2 日。中间标准溶液的配制。准确量取己酸乙酯标准储备液 6.25 mL于 25 mL 容量瓶中，用 50%的乙醇水溶液定容至刻度，己酸乙酯浓度为 4.160 9 gL-1，现配现用。系列标曲工作溶液配制。分别吸取 0.60 mL、1.20 mL、2.40 mL、5.00 mL、10.00 mL 中间溶液于 5 个 10 mL容量瓶中加入 0.1 mL 内标溶液，使用 50%乙醇水溶液定容，充分混匀。配成己酸乙酯为 0.249 7 gL-1、0.499 3 gL-1、0.998 6 gL-1、2.080 4 gL-1和4.160 9 gL-1系列标准工作溶液，现配现用。1.206 7 gL-1己酸乙酯溶液配制。吸取 2.90 mL 中间溶液于 10 mL 容量瓶中加入0.1 mL内标溶液，使用50%乙醇水溶液定容，充分混匀。1.3仪器条件色谱柱：MD-930（30 m0.32 mm，1.00 m）；程序升温：初温 60 保持 18 min，以 20 min-1的速率升到 120，保持 9 min；进样口温度 250；检测器温度：250；氮气作载气，流速 1.0 mLmin-1，分流比 40：1；进样量 1 L。2结果与分析2.1线性方程验证将配制好的系列标准工作液上机检测，标准曲线见图 1，结果满足 GB/T 274042008 附录 F 要求。2.2样品测定吸取两个白酒样品 10.0 mL 各两份于具塞试管中，分别加入内标溶液 0.1 mL，混匀后，6 次平行测定浓香型、酱香型白酒样品和自配溶液中己酸乙酯的质量浓度，其测定结果如表 1 所示。2.3不确定度来源分析GB/T 103452022 中规定用内标法来测定白酒中的己酸乙酯，因此可以忽略进样量对结果的影响，即可以忽略进样量的不确定度。本文所考虑的 B 类不确定度主要有标准物质称量引入的不确定度、标准物质纯度引入的不确定度、标准溶液定容引入的不确定度以及气相色谱仪产生的不确定度。0.0峰面积0.02.55.07.510.012.515.017.50.51.01.52.02.5己酸乙酯含量/（gL-1）3.03.54.04.55.0图 1己酸乙酯线性图Oct.2023 CHINA FOOD SAFETY 71分析检测2.4不确定度分量的计算JJF 1059.12012 中明确将测量不确定度分为了A类和B类不确定度。无论是A类还是B类不确定度，都可以用标准偏差表征9。表 1不同浓度测定结果白酒类型己酸乙酯浓度/（gL-1）123456平均值浓香型2.1742.1812.1582.1612.1682.1712.169酱香型0.1570.1680.1410.1710.1470.1620.158自配溶液 1.2081.1851.2021.1981.1871.2101.1982.4.1A 类不确定度根据样品测量结果计算标准偏差，计算公式为()21-1niiXXSn=（1）式中：Xi为第 i 次测量结果，gL-1；n 为次数；X为平均值，gL-1。计算结果为()()()()()()()222212223=2.174-2.1692.181-2.169 2.158-2.1692.161-2.169 2.168-2.1692.171-2.1696 1 8.47 10S+=（浓香型）()()()()()()()222212223=0.157-0.1580.168-0.158 0.141-0.158+0.171-0.158 0.147-0.1580.162-0.1586 1 11.8 10S+=（酱香型）()()()()()()()222212223=1.208-1.1981.185-1.1981.202-1.1981.198-1.198 1.187-1.1981.210-1.1986 1 10.5 10S+=（自配溶液）根据 A 类标准不确定度的计算公式为=SurelnX（2）式中：S 为标准偏差；n 为测定次数；X为均值，gL-1。根据公式（2）得()33rel8.47 10=1.59 102.1696u浓香型()33rel11.8 10=30.46 100.1586u酱香型()33rel10.5 10=3.571 101.1986u自配溶液 2.4.2B 类不确定度本文所考虑的 B 类不确定度均按均匀分布进行评估，评估公式为()rel3UuX=（3）式中：U 为相关证书中给定的误差以及扩展不确定度。（1）标准物质称量引入的不确定度。标准物质称量使用十万分之一电子分析天平，分度值引入的误差可忽略不计，检定证书给出的最大允许误差为0.1%，因为是内标法，暂不考虑内标标准物质引入的不确定度，标准物质称样引入的相对标准不确定度为()3rel=0.1%/3=0.577 10uX称（2）标准物质纯度引入的不确定度。己酸乙酯标准物质鉴定证书的纯度误差为 0.5%，因此标准物质纯度引入的相对标准不确定度为()3rel=0.5%/3=2.89 10uX浓（3）标准溶液定容引入的不确定度。在乙酸正戊酯内标标准溶液配制中，容量瓶定容误差会引入不确定度。容量瓶规格为 100 mL 容量瓶的允许误差为0.08 mL，因此容量瓶引入的不确定度为()2=0.08/3=4.62 10u X容 将温度引入到不确定度中，容量瓶在 20 校准，而实验室内温度通常控制在（205），乙醇在 20 膨胀系数为 0.001 09-1，水在 20 膨胀系数为 2.110-4-1，则 50%乙醇水溶液的膨胀系数为 6.510-4-1，温度引起的体积变化为 （10056.510-4）=0.32 mL，因此温度效用引入的不确定度为()=0.32/3=0.18 mLu XT。标准溶液定容引入的不确定度为()()()22-2 22=4.62 100.180.185 8 mLuuXuX+=+=T容容 则标准溶液定容引入的相对标准不确定度为()()3rel0.185 8=1.858 10100uuV=容容（4）气相色谱仪产生的不确定度。气相色谱检定的扩展不确定度为 1.00%，则气相色谱仪引入的相对72 食品安全导刊 2023年10月（上）分析检测标准不确定度为()3rel1.00%=5.77 103u色 2.5合成标准不确定度的计算本文采用的测量模型为 y=x，不确定度的各分量相互间不相关。不同己酸乙酯浓度的合成标准不确定度为()()()()()()3-1223322312232=1.59 100.577 10 2.89 101.858 10 5.77 102.169=1.503 10 gLcu+浓香型()()()()()()322323312233=30.46 100.577 10 2.89 101.858 10 5.77 100.15841gL-1.9300 cu+=酱香型()()()()()()2-1223323312233=3.57 100.577 10 2.89 101.858 10 5.77 101.14g L989.110 cu+=自配溶液2.6扩展不确定度的计算扩展不确定度由合成标准不确定度乘包含因子 k得到，本文 k 取 2。公式为U=u合k（4）根据公式（4），计算得()-122=1.503 102=3.00 1 g L0U浓香型()-133=4.930 102=9.86 10 g LU酱香型()-132=9.14 102=1.83 10 g LU自配溶液 不同浓度的扩展不确定度及结果表示见表 2。表 2不同浓度的扩展不确定度及结果表示酒样扩展不确定度/（gL-1）结果表示/（gL-1）浓香型0.030 02.1690.030 0酱香型0.009 9 0.1580.009 9自配溶液0.018 31.1980.018 33结论本文只考虑单人多次实验，未考虑多人多次情况。本文通过反复计算对比得出，当测定值介于标准的临界值时，不确定对判定结果影响较大，因此精准计算该浓度水平的不确定度尤为重要。当测定值小于 1.180 gL-1时，可以判定其不合格。同时还发现低浓度不确定度数值偏大，可见低浓度时，数据准确度降低。参考文献1 胡景辉,陈禹锜,薛新新,等.浓香型白酒发展概述 J.中国酿造,2022,41(6):24-30.2 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.白酒质量要求 第 1 部分:浓香型白酒:GB/T 10781.12021S.北京:中国标准出版社,2021.3 张新乔.白酒中己酸乙酯测定的不确定度评定 J.酿酒科技,2011(9):103-106.4 杨秀培,肖丹,山桂云,等.白酒中己酸乙酯测定的不确定度评估 J.食品科学,2006,27(7):214-218.5 王德胜,黄艳梅,田启梅,等.气相色谱法测定浓香型白酒中的己酸乙酯的不确定度评定 J.化工管理,2018(22):31-34.6 孙珍坤,张艳敏,王录.气相色谱法测定浓香型白酒中己酸乙酯不确定度的评定 J.酿酒,2017,44(6):101-104.7 卢 中 明,张 宿 义,吴 卫 宇.气 相 色 谱 内 标 法测定浓香型白酒己酸乙酯含量的不确定度评定 J.酿酒,2009,36(5):53-55.8 中国合格评定国家认可委员会.化学分析不确定度评估指南:CNASGL 006:2018S.北京:中国计量出版社,2018.9 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示:JJF 1059.12012S.北京:中国标准出版社,2012.10 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测:GB/T 274042008S.北京:中国标准出版社,2008.11 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.检测和校准实验室能力的通用要:GB/T 270252019S.北京:中国标准出版社,2019.12 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.中国国家标准化管理委员会.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示:GB/T 274112012S.北京:中国标准出版社,2012.13 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.白酒分析方法:GB/T 103452022S.北京:中国标准出版社,2022.