DFT计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用.pdf

DOI:10.1016/S1872-5813(23)60366-4DFT 计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用何富贵1，张曈1，梁洁1，李海鹏1，何育荣1,*，高新华1,2,*，张建利1，赵天生1（1.宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏银川750021；2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院,宁夏银川750411）摘要：费托合成是煤炭间接液化的关键技术。铁基催化剂是常用的 FTS 催化剂。受反应过程中相变复杂性和原位表征困难的限制，密度泛函理论(DFT)成为研究铁基催化剂表面物种吸附和反应的必要手段。本工作以铁碳化合物的表面化学性质作为出发点，探讨了不同碳化铁物相的形成条件及表面物种吸附性能，简述了当前 DFT 计算研究涉及的 FTS 基元反应，总结了不同机制下链引发、链增长、链终止的机理研究。结合实验研究进展，总结了助剂的加入对铁基催化剂结构和性能的调控机理，结合一些前沿研究，对目前铁基催化剂存在的问题进行总结，对表面碳在催化反应中的作用和各物相催化作用差异等问题进行了展望。关键词：FTS 反应；铁碳化物；DFT 计算；助剂中图分类号：O643文献标识码：AApplication of DFT calculation in the study of iron-based catalystfor Fischer-Tropsch synthesisHEFu-gui1，ZHANGTong1，LIANGJie1，LIHai-peng1，HEYu-rong1,*，GAOXin-hua1,2,*，ZHANGJian-li1，ZHAOTian-sheng1（1.Ningxia University,School of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of High-efficiency Utilization ofCoal and Green Chemical Engineering,Yinchuan 750021,China；2.Institute of Coal Chemical Industry Technology,National Energy Group Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,Yinchuan 750411,China）Abstract:Fischer-Tropschsynthesis(FTS)isthekeytechnologyofindirectcoalliquefaction.Iron-basedcatalystsarecommonlyused.Duetothecomplexityofphasetransitionandthedifficultyofin-situcharacterization,densityfunctionaltheory(DFT)hasbecomeanecessarymeanstostudytheadsorptionandreactionofsurfacespeciesoniron-basedcatalysts.Inthisreview,theformationofdifferentironcarbidephasesandtheadsorptionpropertiesofsurface species were discussed based on the surface chemical properties of iron-carbon compounds.Then,theelementaryreactionsinvolvedinthecurrentDFTcalculationresearcharebrieflydescribed.Theresearchofchaininitiation,chain growth,and chain termination under different mechanisms is summarized.Combined with theexperimentalresearchprogress,theregulationmechanismofthepromotersonthestructureandperformanceofiron-basedcatalystswasreviewed.Finally,theexistingproblemsofiron-basedcatalystsaresummarized.Theroleofsurfacecarboninthereactionsandtheeffectsofvariousphasesareprospectedcombinedwithrecentresults.Key words:FTSreaction；ironcarbide；DFTcalculation；promoters碳氢化合物在社会发展中被广泛应用，传统生产碳氢化合物的工艺是从煤、石油、天然气等不可再生能源中获得。随着全球人口数量指数级增长，对不可再生能源的需求不断增加，能源消耗的同时大气中 COx浓度也在持续上升，带来了一系列的环境问题1。在过去的几十年时间里，通过费托合成(Fischer-TropschSynthesis,FTS)将CO/CO2转化为具有高附加值的化工原料受到了广泛的关注2，该合成方法是煤制液体燃料(CTL)工艺的核心技术。使用费托合成反应技术催化转化 COx，在有效减缓工业气体对环境造成污染的同时，也有效缓解了当今的能源需求3。Received：2023-02-28；Revised：2023-04-01*Correspondingauthor.E-mail:，.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(22002008,21965029),NingxiaKeyResearchandDevelopmentProject(2022BEE03002,2022BSB03056),theNaturalScienceFoundationofNingxia(2022AAC03040),theFourthBatchofNingxiaYouthTalentsSupportingProgram(TJGC2019022)andWestLightFoundationoftheChineseAcademyofSciences(XAB2019AW02).国 家 自 然 科 学 基 金(22002008,21965029)，宁 夏 回 族 自 治 区 重 点 研 发 计 划(2022BEE03002,2022BSB03056)，宁 夏 自 然 科 学 基 金(2022AAC03040)，第四批宁夏青年科技人才托举工程(TJGC2019022)和中国科学院“西部之光”(XAB2019AW02)资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:/ 反 应 由 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923 年提出4，如图 1 所示，该反应用合成气或CO2与 H2的混合气作为原料。费托催化剂中使用的典型活性金属是 Fe、Co、Ni 和贵金属等5。其中，贵金属以 Ru 为代表。铁基催化剂的活性相为FeCx，其余均以其零价单质为活性相6。Ru 是最活跃的 CO 加氢催化剂，能够在低温下催化合成长链碳氢化合物。Ru 还可以在没有任何助剂的情况下高效工作，因此，在探究催化剂的作用机制和反应机理方面 Ru 基催化剂能提供最直接的基础认识。然而，高昂的成本和有限的储量阻碍了其工业化应用7。Ni 基催化剂具有优异的甲烷化性能，但其活性相在反应过程中易于生成羰基镍从反应器中挥发流失，导致 Ni 基催化剂难以实现工业化应用8。RWGSFTS(CH2)nFe5C2Fe3O4图1氧化铁和碳化物组成的双官能活性位点上 CO2加氢生成碳氢化合物的示意图9Figure1SchemeofCO2hydrogenationtohydrocarbonsatbifunctionalactivesitescomposedofironoxideandcarbide9(withpermissionfromACSpublications)Fe、Co 基催化剂已被用作工业化费托催化剂，Co 基催化剂通常对线性长链烃类具有更强的活性和选择性，且不易被水钝化。因此，Co 基催化剂在合成长链碳氢化合物(如石蜡和柴油)方面受到了广泛关注。南非的萨索公司经过 60 年的发展，实现了 Co 基催化剂煤制油的工业化生产，满足了南非燃油市场 28%的需求10。但 Co 基催化剂价格偏高，抗硫等毒物性能差，适应温度范围较窄。相比之下，Fe 基催化剂可以在更大温度范围和 H2/CO 比下工作且不会提高 CH4的选择性。铁基催化剂比 Co 或 Ru 基催化剂表现出更高的逆水煤气变换(ReverseWaterGasShift,RWGS)反应活性。这更适用于从煤或生物质中获得的较低H2/CO比率的合成气的转化。这些优点使得铁基催化剂在 煤 制 液 体 燃 料(CTL)或 生 物 质 制 液 体 燃 料(BTL)技术以及合成气制烯烃过程中具有很大的吸引力11,12。如图 2 所示，催化实验在空间尺度上是宏观的，在时间尺度上是秒级或分钟级的，缺乏在皮秒、飞秒级以及原子尺度的探索，由于多相催化的复杂性，要将宏观的实验同微观尺度的变化连接起来非常的困难。在过去几十年的时间，通过原位表征技术解释微观反应机理取得了巨大的进展。但这对实验条件和设备提出较高的要求，且实验条件下真实反应的复杂性使得难以对单一要素所起的作用进行定性分析。在这种情况下，通过理论计算的方法，在特定条件下的反应模型上进行理论计算，建立了微观尺度与宏观尺度之间的桥梁。minmssTime scalenspsfspmnmAtomic scaleReal scalemmmcmm图2理论计算、原位表征、催化实验在时间和空间尺度对比示意图Figure2Comparisonoftheoreticalcalculation,in-situcharacterizationandexperimentalattimeandspacescales针对铁基费托催化，越来越多的实验研究证明了碳化铁物相在 FTS 反应中起着重要的作用13。要想了解 FTS 反应的转化机理，确定反应过程中催化剂不同中间相的具体作用是指导设计催化剂的关键。由于铁碳化物相的形成受碳化学势、温度和压力等因素的影响，不同铁碳化物相间存在复杂的动态转变，因此，实验条件下难以获得绝对纯净的单相碳化铁14。杂质效应结合可能的相变也使“单相”实验研究的论点不那么吸引人15。碳化铁的表面形貌重构已经被先进的表面化学研究明确证实，并导致表面组成和取向发生动态变化和组合16。因此，从实验研究中得出纯物相反应效果的结论仍然具有挑战性。考虑到上述问题，用理论化学策略来阐明基于 FTS 中特定碳化铁相模型催化剂的内在面相关工作原理，作为对目前通过实验方法建立认识的补充已成为一种重要方法。本工作针对密度泛函理论(DFT)计算在铁基FTS反应中的应用以及研究进展进行了分析和概述，并对其进行了展望，以期能提供一些关于铁基FTS 催化反应的基础见解。第11期何富贵等：DFT 计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用15411铁碳化合物的表面化学性质 1.1 铁基催化剂物相 1.1.1 费托反应下的物相组成在反应过程中，铁基催化剂存在复杂的动态演变，同时包含铁氧化物相（Fe2O3、Fe3O4、FeO）、金属 Fe(-Fe)相和铁碳化物相(-Fe2C、-Fe2.2C、-Fe2.5C、Fe7C3和-Fe3C)17等多种物相。这些物相以 Fe3O4为核心，表面由 FeO、Fe 和碳化铁共同组成，构成了铁基催化剂的工况状态18,19。总结已有的研究，不同的反应条件导致不同中间相的形成。氧化铁首先从-Fe2O3转变为 Fe3O4，这与预处理使用的活化气体无关20。Fe3O4在不同的活化氛围中发生不同的转变。(1)在 H2气氛下活化时，发生 Fe2O3Fe3O4FeOFe 反应，高温和提高H2体积分数有利于还原反应的发生，反应由表相向体相依次进行21,22；(2)在 CO 气氛下活化时，发生-Fe2O3Fe3O4+-Fe2C+-Fe2.2C(CO 体积分数20%)Fe3O4+-Fe2.5C(表面相，CO 体积分数20%)FeO(内体相)+-Fe3C(外体相，CO 体积分数20%）Fe(表面相)Fe/C(铁-碳合金，表面相，CO 体积分数40%)反应，高温有利于还原反应的发生，提高 CO 体积分数有利于 FexC 的生成(当 CO 体积分数300)，因此，RWGS 反应过程中-Fe2O3、-Fe2O3、Fe3O4相可以同时存在29，FeO 是 RWGS 反应的失活相，FeOOH 通常用于电催化或环境催化30。-Fe 上可以发生 CO 的解离和加氢，*CO 在纯净铁表面具有更低的直接解离势能31,32，在 FTS 反应过程中可以分解成*C 和*O，这些*C 物种扩散到-Fe 晶格中形成铁碳化物相33。不同的铁碳化物在 FTS 反应中起着重要的作用。关于这些相中哪些控制铁基催化剂的活性和选择性一直存在争议。由于各种物相具有不同的表面电子结构状态，展示出的催化性能具有显著差异34，因此，了解不同碳化铁物相的表面结构/电子性质以及它们的催化性能及机制至关重要。铁碳化物归类为间质碳化物，铁碳化物依据*C 物种扩散到-Fe 晶格原子的三棱柱或者八面体间隙位置形成的不同结构而被依次分为三棱柱状碳化物(TP)和八面体碳化物(O)，实验研究观察到的几种稳定存在的铁碳化合物相有 Fe7C3、-Fe5C2、-Fe3C、-Fe2.2C 和-Fe2C 相。其中，“TP 碳化物”有 Fe7C3，-Fe3C 和-Fe5C2。“O 碳化物”包含-Fe2C 和-Fe2.2C35,36。“O 碳化物”易于在高碳化学势环境中生成，即低温(200)和高 CO 分压有利于“O 碳化物”生成。与此相反，“TP 碳化物”由于受到动力学因素(晶格变形、碳扩散)的限制，不利于在低温下生成。因此，提高温度时，“O 碳化物”很容易演变成“TP 碳化物”，并在此过程中析出单质 C 原子37。已有的实验研究对不同铁碳化物相的作用进行了广泛的探索，结果表明，铁基催化剂在不同的反应条件下由不同的铁碳化物相发挥主要作用，不同的铁碳化物相的作用机制各不相同。在实际反应中，多种铁碳化物相共同作用38。在不同还原气氛下，催化剂的反应活性按照-Fe5C2、-Fe5C2+-Fe2C、-Fe5C2+Fe7C3的顺序增加39。实验和理论研究表明，-Fe2C、-Fe5C2和-Fe3C 都具有 CO 解离和加氢活性，因此，都可作为FTS 反应的活性相，对这三种活性相的研究还没有直接的证据表明单一物相具有某种整体意义上的特征选择性40。-Fe2.2C 和-Fe2C 可以在较低的温度下形成(200)，具有高度的结构稳定性，是最稳定的铁碳化物相41。但同时具有热敏感性，当温度升高到 250 时会转化为-Fe2.5C 相，因此，-Fe2C 可作为低温 FTS 催化剂的调控相42。作为富碳表面，更倾向于表面碳加氢生成甲烷43。-Fe5C2具有最低的理论变形能(8.4103eV/C)44，是在 H2+CO/CO2混合气氛下最有利生成的物种，由于 H2的存在抑制了-Fe5C2向-Fe3C 转变45。因此，-Fe5C2相也被认为是的 FTS 反应的主要活性相46,47。其中，(510)面生成 CH4具有较高的活化能垒，在热力学上有利于 C2+产物的生成48。-Fe5C2(100)面上优先生成 CH449。其中，-Fe3C 相是一种亚稳定碳化物铁，它被视为从纯-Fe 过渡到更富碳的-Fe5C2相的中间产物50。此外，它还被1542燃料化学学报（中英文）第51卷确定为高温和低碳势下最普遍的相，这表明，-Fe3C 可能在高温 FTS 反应中发挥重要作用51，主要生成低碳烯烃52。Fe7C3为高温下 FTS 反应生成的铁碳化物相，相比于 H 辅助 CO/CO2解离，Fe7C3表面 CO/CO2直接解离能量势垒更低53。1.1.2 FexCy各相间转化-Fe 具备优异的 CO 解离和加氢性能，已有的实验研究表明，在实际反应中，-Fe 在催化剂表面存在复杂的动态演化，纯-Fe 相上 CH4的选择性较高54。随着反应的进一步进行，-Fe 晶格中渗碳量增加，-Fe 向 FexCy转化，CHx在 FexCy表面链增长生成烃类产物。因此，总结不同 Fe/C 下的 FexCy表面 CO 解离、活化和链增长机理对指导和设计具有优异催化性能的催化剂尤为重要5557。铁碳化物相形成由许多因素共同决定，如晶粒尺寸、形貌、表面结构和助剂以及其他反应条件(如压力和气体成分)。如图 3 所示，改变反应条件，不 同 铁 碳 化 物 相 可 以 互 相 转 化。在 低 温(350）和高碳化学势反应条件下转变而来。越来越多的研究证实，铁碳化物相是 FTS 反应中的活性相，在 CO 加氢/解离和 CC偶联中起着重要作用，一些研究人员提出，-Fe5C2是主要活性相。*C 转化为石墨碳会阻塞活性相表面，进而导致催化剂失活58。实验证据表明，活性铁催化剂在 FTS 过程中处于动态赝稳态，碳物种在铁碳化物层中缓慢连续地被置换59，因此，铁碳化物表面的结构稳定性决定了催化剂的稳定性。1.2 铁基物相表面物质的热化学研究固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附两大类，物理吸附是多层可逆的，主要作用力是范德华力，物理吸附的吸附速率很快，无需活化能便能很快达到平衡。由于物理吸附不形成新的化学键，因此，不会导致固体表面发生化学重构。化学吸附通常发生在固体表面，且吸附质与吸附剂之间有新的化学键形成，因此，化学吸附通常是单层不可逆吸附。化学吸附需要一定的外部条件，吸附速率较慢60。通常用吸附能来衡量化学吸附的稳定性，吸附能越低，吸附越稳定61。吸附能受吸附方式，吸附位点，键长，表面覆盖度等因素的影响62。通过 DFT 计算研究铁碳化物表面物种的吸附主要包括以下三个方面。473 KHigh c-Fe2C/-Fe2.2C-Fe5C2Fe7C3-Fe3C-Fe-Fe3C523623 K573623 KVery high c623 KLow cHigh c523 KHigh cHigh TLow cHigh THigh c723 KHigh c图3金属铁和碳化铁的相互转化示意图Figure3Mutualtransformationdiagramofmetallicironandironcarbide 1.2.1 CO 和 CO2吸附CO 在不同铁碳化物的主要稳定吸附表面和主 要 暴 露 表 面 的 吸 附 数 据 如 表 1 所 示，CO 在Fe(110)表面的吸附较为稳定。Wang 等63的研究表明，Fe(110)表面上的 CO 和 FeC 拉伸频率随覆盖度变化而变化，这是由于在高温下 CO 从最稳定的吸附态向不稳定的吸附态的平衡变化引起的。-Fe2C 的主要活性面有(011)、(110)、(211)、(121)表面，在(110)、(011)表面的吸附能分别为2.072、2.074eV，最稳定的吸附构型分别对应桥配位吸附和顶配位吸附。CO 在-Fe2C(011)面吸附最稳定，暴露面积对总暴露表面积贡献为 2%，(101)面为主要暴露面，暴露面积对总暴露表面积贡献达48%。-Fe5C2的主要活性面有(510)、(100)、(010)面，主要暴露面有(001)、(110)、(111)、(11-1)面，其中，(510)面是-Fe5C2的主要活性面，三配位吸附构型是该表面最稳定 CO 吸附构型，吸附能为2.05eV，该位点 CO 键得到了很大程度的拉伸，说明该吸附构型有助于 CO 键的解离，进而进行一系列的表面聚合和碳物种加氢反应。(111)面为-Fe5C2的最大暴露面，暴露面积对总暴露表面积贡献达 36%。第11期何富贵等：DFT 计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用1543表 1 CO 在-Fe2C、-Fe5C2、-Fe3C、Fe3C7不同表面最稳定吸附位点吸附能、吸附位点键长、振动频率和不同暴露表面面积占总暴露表面面积比Table1Adsorptionenergy,bondlength,vibrationfrequencyandtheratioofdifferentexposedsurfaceareatothetotalexposedsurfaceareaofCOonthesurfacesof-Fe2C,-Fe5C2,-Fe3CandFe3C7SurfacesEads/eVSitesdCO/dFeC/v(CO)/cm1ContributionsRefFe(100)1.071.32118964(110)1.511.32117265(111)1.171.20173965(210)1.111.33111565(211)1.061.28127465(310)0.911.33113465Fe2C(011)2.0722F2.309194062(110)2.0741F-21.78118480.0266(211)1.6232F-12.329188662(121)1.6654F2.0012.0902.1842.24716000.3966(101)0.4867(001)1.991F1.1401.76068Fe5C2(510)2.053F11.2011.9412.0672.05217290.0669(100)1.53T11.171.76419400.0769(010)1.924F11.2121.9112.0182.2722.41116590.0769(001)1.863F11.2092.0681.9162.08316800.1269(110)1.91T11.1691.78419430.1369(111)1.51T11.1661.1719700.3669(11-1)2.04T11.1761.76519030.1070(221)2.005F21.2982.0972.0402.2072.039121569(411)2.025F11.17918790.0669Fe3C(100)1.773F1.2041.9102.0442.0180.0370(001)1.794F1.2092.2761.9131.9722.2970.0771(010)2.032F1.1741.7792.43319330.2472(111)0.4473Fe7C3(1-11)3.03B51.3591.9161.9411.9422.17774(001)2.473F11.2021.9971.9841.98974(211)2.37T675(11-1)2.274F31.221.9491.9572.2692.34475(1-10)2.162F21.1941.7772.28475(101)2.242F11.1961.8571.94975Note:surfaceareacontributionratiowascalculatedat550K,30atm,Uc=7.26eV,H2/CO=8-Fe3C 主 要 活 性 面 为(100)、(001)、(010)表面，吸附能分别为1.77、1.79、2.03eV，最稳定吸附构型为桥配位吸附构型，(111)面为-Fe3C 的最大暴露面，暴露面积对总暴露表面积贡献达44%。Fe7C3的主要活性面为(11-1)、(011)、(211)、(1-10)、(101)面，CO 最稳定吸附构型为(1-11)表面的五配位吸附，吸附能为3.03eV，与其他碳化物相比，Fe7C3各个表面 CO 吸附能力相对较强，不利于生成物的脱附，在(1-11)表面的 CO 键受到了极大的拉伸，因此，该表面更倾向于以 CO 直接解离的方式解离。总结各个铁碳化物相吸附规律，从-Fe2C 到 Fe3C，碳配位数逐渐增加，CO 吸附能也逐渐增加，表面 CO 更倾向于吸附在富铁氛围中。由此进一步总结-Fe5C2作为 FTS 反应主要活性面的原因。(1)C 配位数适中，-Fe5C2表面的吸附能力既不过弱也不过强，这有利于促进反应1544燃料化学学报（中英文）第51卷的 进 行。(2)形 成 条 件 适 中，相 较 于-Fe2C，-Fe5C2的形成温度为 250400，该温度氛围下更有利于 Fe3O4转变为-Fe，进而促进-Fe5C2相的生成，-Fe2C 的形成温度在 200250。该温度氛围下以 Fe3O4为主。因此，不能表现出显著的活性。(3)-Fe5C2主要活性表面(510)面为高米勒指数面，较低米勒指数面稳定性较低，更容易产生表面缺陷，有利于 CO 的直接解离76。后文将重点探究-Fe5C2(510)面反应中间物种的吸附和活化。韩 光 秀77研 究 了-Fe5C2(100)、(110)、(111)、(510)、(111)及(101)晶面对二氧化碳和氢气吸附活化的影响。吸附能计算结果表明，CO2分子和H 原子在(111)和(510)晶面上的吸附最稳定；而且两者在不同晶面上的吸附稳定性与催化剂晶面CO 分子和 H 原子转移的电荷量呈正相关。这表明，二氧化碳和氢气在-Fe5C2晶面上的吸附是通过催化剂晶面向被吸附分子上转移电荷实现的。CO2在六种晶面上的初始转化路径包括 CO2直接解离、加氢生成*HCOO 中间体和加氢生成*COOH中间体三种路径。理论计算结果表明，CO2直接解离比氢辅助解离更容易进行。1.2.2 H、C、O 的吸附H2吸附在纯净铁碳化物表面时,首先需要克服 H2至 H 的微小反应能垒，然后两个氢原子在表面不同吸附位点吸附，单个 H 原子与 CO2在铁碳化物表面的吸附规律一致，两个氢原子采取单个H 吸附组合的方式进行吸附78。表面或间质 C 原子的存在直接影响 CO 键解离机制79。主要有两个方面的影响，对于 CHx物种的形成，在纯净表面低配位吸附位点上，CO 倾向于以 H 辅助的方式解离。当表面存在 C 空位，CO 倾向于直接解离成*C 和*O。另一方面，当表面 C 空位被占据时，CO 可以以形成乙烯酮(CH2CO)的方式进行表面 CC 偶合。否则更倾向于以 CHx(H 辅助)+CHy(表面 C)的方式进行表面聚合80。在 FTS 反应流程中，O 物种被当作一种希望被除去的物质，原因在于它与希望的目标产物(低碳烯烃等)没有直接关联，并且 O 物种在表面的吸附会占据 FTS 反应的活性位点，并改变表面电子结构，从而降低催化剂的活性81。铁碳化合物表面 O 物种可以通过两种方式去除：一是通过与H 结合生成 H2O；二是通过与 CO 结合生成 CO282,83。O 物种在-Fe5C2不同表面吸附的最稳定吸附构型的吸附能和键长等数据如表 2 所示，在-Fe5C2(510)表面的吸附最稳定，吸附能为0.99eV，与 CO 在-Fe5C2(510)表面相比，*CO 和*O 的最稳定吸附构型都位于三配位位点上，这说明在-Fe5C2主要活性表面(510)面上 O 物种的吸附会加剧对于表面吸附位点的竞争。对催化剂的性能产生不利影响84。表 2 -Fe5C2不同表面 O 物种最稳定吸附构型吸附能、键长84Table2AdsorptionenergyandbondlengthofthemoststableadsorptionconfigurationofOspeciesondifferentsurfacesof-Fe5C284(withpermissionfromACSpublications)SurfaceEads/eVdFe-O/dCO/(510)0.991.8701.8751.910(001)0.761.8611.8931.936(010)0.931.8611.8801.918(110)0.351.7491.794(11-1)0.981.8421.8891.977(-411)1.111.8501.8871.919(111)0.151.9881.267 1.2.3 CHx的吸附CH、CH2、CH3是在 FTS 甲烷化过程中产生了关键的中间体，Nie 等85研究了-Fe5C2四种表面上 CHx吸附能之间的差异，这些中间体在表面吸附的吸附能如表 3 所示。结果表明，CHx(x=14)的吸附能随着 CH 键数目的增加而逐渐增加。C 和 CH 在 Fe5C2(510)和(021)表面的吸附能明显小于(001)和(100)表面的吸附能，这可以用吸附位置的差异来解释。C 和 CH 在(510)和(021)表面上的吸附位点为 4 配位，而在(001)和(100)表面上的吸附位点为 3 配位。相比之下，CH4更倾向于吸附在顶配位点。CH4的吸附能明显低于电子不饱和的 CHx(x=13)。这表明，CH4和-Fe5C2表面之间的相互作用非常弱，可以看作是物理吸附，以至于 CH4表面的物质很容易从表面脱附。第11期何富贵等：DFT 计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用1545表 3 -Fe5C2不同表面 H 和 CHx物种吸附能85Table3AdsorptionenergiesofHandCHxspeciesondifferentsurfacesof-Fe5C285(withpermissionfromACSpublications)AdsorbateEads/eV(510)(021)(001)(100)H0.690.620.610.72C8.168.287.287.06CH7.267.216.636.55CH24.484.484.224.36CH32.212.102.052.532铁基催化剂 FTS 反应的密度泛函理论研究与任何聚合反应一样，FTS 反应包括几个基本步骤：链引发、链增长和链终止86,87。中间体的多样性决定了链增长组合的不确定性，这导致FTS 体系是一个庞大的反应网络88。加之反应过程中参与反应的活性相可能发生表面重构或相变。用动力学和表征方法进行的实验研究只能提供有限的信息，导致对于 FTS 反应机理的研究一直是一个挑战。至今为止已经提出的 FTS 反应机理有碳化物机理、CO 插入机理、烷基化机理、烯醇机理、烯烃再吸附机理等89，其中，被大多数人认可的 FTS 反应机理是碳化物机理和 CO 插入机理，如表 4 所示。碳 化 物 机 理 包 括 CO 完 全 解 离 成*C 和*O，*C 和*O 进一步加氢生成 CHx和 H2O9092；氢辅助CO 解离93以及 H 与非解离 CO 的相互作用94。如图所示为简化方案。通过 FTS 路线合成 CHx的不可控表面聚合(图 4(a)，使产物分布难以向目标方向进行，产物选择性上限遵循 ASFAnderson-Schultz-Flory)分布95，如下式所示：当=0.46 时，C2C4碳氢化合物选择性上限最高(58%)96(图 4(b)。Mn=(1)n1（1）表 4 碳化物机理和 CO 插入机理对比86Table4ComparisonofcarbidemechanismandCOinsertionmechanism86(withpermissionfromACSpublications)MechanismPresenterMechanismcontentMeritsanddemeritsIntermediateCarbidemechanism FisherandTropsch COisfirstdissociatedonthesurfaceofthecatalysttoformanactivecarbonspecies,whichreactswithhydrogentoformmethyleneandthenfurtherpolymerizestoformalkanesandolefinsItcanexplaintheformationofvarioushydrocarbons,butcannotexplaintheformationofoxygen-containingcompoundsandbranchedproducts.MCCOinsertionmechanismPichlerandSchulz Aftertheformationofformylgroup,COandH2arefurtherhydrogenatedtoformbridgedmethylenespecies,whichcanbefurtherhydrogenatedtoformcarboneneandmethyl,andCOisrepeatedlyinsertedandhydrogenatedintheintermediatetoformvarioushydrocarbonsInadditiontoexplainingtheformationprocessoflinearhydrocarbons,itcanalsoexplaintheformationprocessofoxygen-containingcompounds,butitcannotexplaintheformationofbranchedproducts.M(CO)nCH34030Hydrocarbon distribution/%201001 2 3 4Carbon chain lengthC4H8C3H6C2H4C3H8C4H10C2H6CH4CH2(a)(b)=0.46Carbon numberAt chain growth probability5 6 7 8 9 10 11 1210080604020Selectivity/%000.20.40.60.81.0124511122021+图4（a）链增长示意图，（b）ASF 分布示意图95,96Figure4(a)Chaingrowthdiagram,(b)ASFdistributiondiagram95,96(withpermissionfromACSpublications)1546燃料化学学报（中英文）第51卷碳化物的形成机制可以很好地解释长链烃的形成，但不能解释长链烃中含氧化合物的生成97。Pichler 等98从均相有机金属催化剂作用机理中受到启发，提出了 CO 通过直接插入金属氢键中而引发链增长的机理。与碳化物机理相比，本机理中 CO 通过非解离方式插入，更详细地解释了直链产物的形成过程。本机理由于技术及验证方法的局限性，只能根据产生直链烃和支链烃的相对速率来确定支链烃的相对含量，而并未在费托合成条件下获得任何直接的证明。Gaube 等99认为，FTS 烃类合成反应的 ASF 图是由两种“不相容”机制共同作用的结果。两者都涉及表面烷基化，但在一种情况下，链的生长是通过插入 CO 发生的，而在另一种情况下，单体由表面碳烯(CH2)聚合而成。2.1 链引发碳化物机理和 CO 插入机理都表明，FTS 反应是通过 CO 活化引发的。如图 5 所示，两种机制的分歧在于，碳化物机制要求 CO 首先解离成*C 和*O，而 CO 插入机制要求 CO 在初始阶段氢化。最近一些基于周期催化剂模型的密度泛函理论研究，通过计算不同反应条件(温度、压力和表面面积暴露比)下所涉及步骤的活化能垒，评估了这些不同活化途径的可能性。在这里，将讨论直接解离路径和 H 辅助解离路径的结果。2H*+CO*H*+HCO*2H*+C*+O*H2CO*CH2*+O*CH*+OH*H*+C*+OH*H*+CH*+O*H*+COH*CHOH*TS2TS8TS1TS4TS6TS3TS5TS7TS9TS10图5-Fe5C2表面 CO 活化机理示意图100Figure5MechanismofCOactivationon-Fe5C2surface100(withpermissionfromACSpublica