载铁生物炭复合材料吸附固定Cr（VI）的性能研究.pdf

针对化工行业产生的含铬废水导致的坏境污染问题,分别以葡萄籽和小麦秸秆为原料制备了载铁生物炭复合材料用于废水中 Cr(VI)的去除,探究了不同吸附材料、载铁生物炭投加量、Cr(VI)初始浓度、共存离子、pH 值等对 Cr(VI)的去除影响。结果表明载铁葡萄籽生物炭复合材料(nZVI GSB)具有最强的 Cr(VI)去除能力。在最佳反应条件下(1 g/L 投加量、1 mg/LCr(VI)浓度、pH=3),nZVI GSB 对 Cr(VI)的最大吸附率为 93.8%。以上结果表明载铁葡萄籽生物炭复合材料是一种有前景的Cr(VI)吸附固定材料。关键词:载铁生物炭复合材料;纳米零价铁;铬;吸附中图分类号:X703 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)09-0029-04 基金项目:安徽省大学生创新创业项目(S202110379187);宿州学院十五届大学生科研立项(KYLXYBXM21-125、KYLXYBXM21-170);宿州学院专创融合重点课程项目(水污染控制工程,szxy2021zckc26);宿州学院博士后科研启动项目(2021bsh002)。通讯作者:付敦(1989-),男,博士,讲师,硕士生导师,研究方向为水文水环境。Study on Immobilization of Cr(VI)by Iron Loaded Biochar CompositeXIA Cai-yi,FU Dun,LI Qian,TAO Zheng-yan,CUI Xue-qian,BAO Zhi-liang(Key Laboratory of Mine Water Resource Utilization of Anhui Higher Education Institute,School ofResources and Civil Engineering,Suzhou University,Anhui Suzhou 234000,China)Abstract:Grape seed and wheat straw biochar(GSB and WSB)and their iron-based composites(nZVI GSB andnZVI WSB)were prepared.Then the effects of different adsorbents,dosage,Cr(VI)initial concentration and pH onCr(VI)immobilization from aqueous solutions were investigated.The results showed that the nZVI GSB had the highestCr(VI)removal efficiency.Under the optimal reaction conditions(1 g/L of dosage,1 mg/L of Cr(VI)and pH=3),themaximum adsorption rate of nZVI GSB for Cr(VI)was 93.8%.These findings indicated that nZVI GSB composite wasa promising material for Cr(VI)adsorption and immobilization.Key words:iron loaded biochar composite;nZVI;Cr(VI);adsorption废水中的铬(Cr)主要以 Cr(III)和 Cr(VI)形式存在,其中Cr(VI)具有溶解度高、迁移能力大、毒性强的特点,对人体及动植物都有很大的危害1。比如长期摄取含有微量 Cr()的饮用水,会大大增加机体患肝癌、皮肤癌及膀胱癌的概率2。因此,处理含有 Cr()的废水值得深入研究。处理 Cr()废水的方法通常有物理法和化学法两大类,如电化学沉淀法、吸附法、膜分离法和离子交换法等方法3。其中吸附法是应用较为广泛的一种方法,其具有设备简单、操作方便、运行费用低等优点4。纳米零价铁(nZVI)颗粒粒径小、比表面积大、有较强的活性,由此表现出独特的优越性能5,其与生物炭复合材料在环境修复方面表现出较好的应用前景。刘剑等6通过液相还原法制备了生物炭负载纳米零价铁复合材料,能够高效的去除废水中的 Cr(VI)。生物炭负载纳米零价铁,增强了 nZVI 的电子转移能力,提高了反应活性,生物炭与 nZVI 发挥协同作用,还原重金属废水中的 Cr(VI)。本文以葡萄籽和小麦秸秆为原料分别制备了生物炭以及载铁生物炭复合材料,用于废水中 Cr(VI)的去除;探究了不同吸附材料、载铁生物炭投加量、Cr(VI)初始浓度、共存离子、pH值等对 Cr(VI)的去除影响。1 实 验1.1 试剂与仪器葡萄籽、小麦秸秆。硫酸、磷酸、丙酮、四水合氯化亚铁、硼氢化钾、重铬酸钾、二苯氨基脲等,均为分析纯。OTF-1200X80 管式炉,合肥科晶;FA2004 分析天平、LC-DMS-Pro 磁力搅拌器,上海力辰;XMTD-8222 真空冷冻烘箱、DHG-9146A 电热鼓风烘箱,上海精宏;TU-1900 紫外分光光度计,北京普析。1.2 载铁生物炭复合材料的制备称取一定量的葡萄籽粉末装入瓷舟,将瓷舟置于通有氮气的管式炉中,900 炭化 2 h,冷却后得到黑色固体,经水洗、抽滤 2 3 次后,置于真空烘箱(80)干燥 12 h。取出冷却后研磨,过 60 目筛,即可得到葡萄籽生物炭(GSB)。利用同样的方法制备出小麦秸秆生物炭(WSB)。载铁生物炭复合材料的制备步骤如下:称取 3.78 g GSB 加30 广 州 化 工2023 年 5 月入到 200 mL 充有氮气的 FeCL24H2O 溶液中(27 mM),磁力搅拌 2 h,逐滴加入 200 mL KBH4溶液(54 mM)至上述混合溶液中,滴加完成后持续搅拌 30 min,结束后经水洗、抽滤 2 3 次,置于真空冷冻烘箱中干燥 24 h,最后得到的材料即为载铁葡萄籽生物炭复合材料(nZVI GSB)。利用同样的方法制备出载铁小麦秸秆生物炭复合材料(nZVI WSB)。1.3 批次实验1.3.1 吸附材料对 Cr(VI)吸附的影响实验分别将30 mg 吸附材料(GSB、WSB、nZVI GSB 和 nZVIWSB)加入到盛有 30 mL Cr(VI)溶液(2 mg/L)的塑料小瓶中,一式三份,置于恒温振荡器(25)中振荡(200 rpm),分别于10、20、30、60、90、120 min 使用 5 mL 塑料注射器取样,样品过 0.45 m 微孔滤膜。过滤后样品采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。Cr(VI)的吸附效率(R(%)按下式计算:R=C0-CeC0100%(1)式中:C0为初始浓度,mg/L;Ce为某时刻平衡浓度,mg/L。1.3.2 nZVI GSB 对 Cr(VI)吸附的影响实验分别称取 15、30、45、60、75 mg nZVI GSB 加入到盛有30 mL Cr(VI)溶液(2 mg/L)的塑料瓶中,一式三份,置于恒温振荡器(25)中振荡(200 rpm),120 min 后取样。1.3.3 初始浓度对 nZVI GSB 吸附 Cr(VI)的影响实验分别称取 30 mg nZVI GSB 加入到盛有 0、1、2、3、4、5 mg/L Cr(VI)(30 mL)的塑料瓶中,一式三份,置于恒温振荡器(25)中振荡(200 rpm),120 min 后取样。1.3.4 共存离子对 nZVI GSB 吸附 Cr(VI)的影响实验分别称取 30 mg nZVI GSB 加入到盛有 30 mL Cr(VI)溶液(1 mg/L)的塑料瓶中,再加入3 mL Na+Cl-、Na+SO2+4、Ca2+Cl-、Mg2+Cl-、Na+HCO-、K+Cl-,一式三份,置于恒温振荡器(25)中振荡(200 rpm),120 min 后取样。1.3.5 pH 对 nZVI GSB 吸附 Cr(VI)的影响实验分别称取 30 mg nZVI GSB 加入到盛有 30 mL Cr(VI)溶液(1 mg/L)的塑料瓶中,用 pH 计分别调节溶液 pH 为 3、5、7、9、11,一式三份,置于恒温振荡器(25)中振荡(200 rpm),120 min 后取样。2 结果和讨论2.1 不同材料对 Cr(VI)吸附的影响图 1 反应时间对纯碳材料与载铁材料对 Cr(VI)的去除效果Fig.1 Effect of contact time on Cr(VI)removal by differentbiochars and their iron-coated composites不同反应时间纯炭材料与载铁材料对 Cr(VI)的去除效果如图 1 所示。在恒温振荡器下随着振荡时间的增加,可以看出GSB 对 Cr(VI)的去除效果优于 WSB 对 Cr(VI)的去除效果,其次是 nZVI WSB,单纯的生物炭对 Cr(VI)的去除效果一般,只有当振荡时间达到 120 min 时,去除率才达到 50%左右。nZVI WSB 对 Cr(VI)的去除率随着时间的振荡时间的增加也在逐渐提高,并且可以初步判断在某时刻 nZVI WSB 对Cr(VI)的去除效果会和 nZVI GSB 有一个重合点。最后是nZVI GSB 对 Cr(VI)的去除效果最好,在振荡时间为 80 min时,去除率达在 70%以上。两种生物炭吸附材料的结构疏松,生物质碳化的过程中,会形成疏松的孔隙结构7,更有利于Cr(VI)进入生物炭的多孔结构而被吸附,从而使生物炭更容易负载 nZVI,同时提高了 nZVI 的反应活性,缩短了反应的时间,增加了反应次数。2.2 投加量对 Cr(VI)吸附的影响不同投加量对 Cr(VI)的去除效果如图 2 所示。当 nZVIGSB 投加量从 0 增加到 0.075 g/L 时,nZVI GSB 对 Cr(VI)的去除率从0 增加到93.8%;当 nZVI GSB 投加量大于 0.075 g/L时,去除率基本保持不变。分析原因是,在反应时间、反应温度相同的条件下,载铁材料投加量的增加对 Cr(VI)的去除效果也随之增强,当投加量在不断增加时,nZVI GSB 表面纳米零价铁活性数量也在增加,与溶液中 Cr(VI)离子接触面积增大,但是溶液中的 Cr(VI)离子是有限的,所以 nZVI GSB 对Cr(VI)的去除率增加幅度逐渐减弱,即 nZVI GSB 对 Cr(VI)去除效果逐渐减弱最后趋于稳定。综合考虑,后续实验的 nZVIGSB 投加量均为 30 mg,此时 nZVI GSB 对 Cr(VI)的去除率为62.0%。图 2 投加量的影响Fig.2 Effect of dosage on Cr(VI)removal by nZVI GSB2.3 初始浓度对 Cr(VI)吸附的影响Cr(VI)初始浓度为 1、2、3、4、5 mg/L 对实验影响如图 3所示,nZVI GSB 对 Cr(VI)的去除量从 1.1 mg/g 增加到1.3 mg/g,可以看出,在 Cr(VI)浓度从 0 mg/L 增加到 1 mg/L时,去除量的变化较为明显。当 Cr(VI)浓度为 1 mg/L 时,去除效果最好,随着 Cr(VI)浓度增加,去除量变化不明显。当废水中 Cr(VI)含量较少时,吸附剂与重金属离子接触相对较大,此时吸附剂表面的吸附位点丰富,吸附量较低,但对 Cr(VI)的吸附效率较高8。初始 Cr(VI)浓度的不断增加,使得 nZVIGSB 表面钝化层的形成速率加快,致密的钝化层阻止了 nZVI内部与铬离子之间电子的转移,从而导致 nZVI GSB 单位去除能力下降,分析原因是反应初期随着 Cr(VI)浓度增加,nZVIGSB 的量逐渐减少,nZVI GSB 表面形成致密的钝化层,导致第 51 卷第 9 期夏采怡,等:载铁生物炭复合材料吸附固定 Cr(VI)的性能研究31 nZVI 也在降低9,吸附量虽然有一定的增大,但是随着溶液中Cr(VI)逐渐增多,nZVI GSB 去除效果变化减弱。图 3 初始 Cr(VI)不同浓度Fig.3 Effect of initial concentration on Cr(VI)removal by nZVI GSB2.4 共存离子对 Cr(VI)吸附的影响Na+Cl-、Na+SO2+4、Ca2+Cl-、Mg2+Cl-、Na+HCO-3、K+Cl-六种离子对 Cr(VI)的去除影响如图4 所示。去除效果最好的是 Ca2+Cl-,Ca2+与生物炭表面吸附的 Cr(VI)离子发生交换,降低溶液中 Cr(VI)离子的含量10。效果最差的为 Na+HCO-3,误差值较大,初步判断是由于 HCO-3可以水解为 CO2和 OH-,提高了溶液的碱性,随着 pH 的增加溶液碱性增强,nZVI GSB 对 Cr(VI)的附着位点减少,去除率降低。图 4 共存离子对 Cr(VI)的去除率Fig.4 Effect of coexisting ions on Cr(VI)removal by nZVI GSB2.5 pH 对 nZVIGSB 吸附 Cr(VI)的影响初始 pH 值对 Cr(VI)去除的影响如图5 所示。随着溶液 pH从3 增加到11,nZVI GSB 对Cr(VI)的去除率逐渐降低,pH=3时 nZVI GSB 对 Cr(VI)出去效果很高,原因是在酸性条件下会产生大量 H+,促进 nZVI 溶解,产生更多的 Fe2+,Fe2+有很强的还原性,能够将 Cr(VI)还原成 Cr(III),大大提高反应的去除率。pH 不仅对重金属形态有影响,也会改变生物炭的表面电荷密度11。从 pH 增加到 11 时,去除率效果大幅度下降,当 pH=7 时,nZVI GSB 对 Cr(VI)的去除率不到 20%,这说明在高 pH 值下,OH-量增多,溶液碱性增强,抑制了 nZVI 的溶解,使得反应活性降低,去除效果变弱。当 pH7 时,一方面,Cr(VI)在溶液中主要以 CrO2+4形式存在,溶液中存在大量OH-,有利于 nZVI GSB 表面形成 Cr()-Fe()氢氧化物沉淀,阻碍 nZVI 内部电子向外部转移12,溶液中大量存在的OH-与生物炭存在竞争的关系13,使其表面正电荷减少,OH-还会使生物炭表面吸附点位被破坏14,导致生物炭没有足够的吸附点位来吸附 Cr(VI)15;另一方面,由于吸附 CrO2-4需要的活性点位更多,因此在碱性条件下也会使去除率大幅度降低16,使得 nZVI GSB 表面 nZVI 活性降低,反应难以进行,去除效果下降。图 5 pH 对 Cr(VI)的去除率Fig.5 Effect of pH on Cr(VI)removal by nZVI GSB3 结 论(1)以 GSB 作为载体,通过液相还原法成功制备了 nZVIGSB,以 WSB 作为载体,通过液相还原法成功制备了 nZVIWSB,通过对比发现 nZVI GSB 对 Cr(VI)去除效果要高于nZVI WSB。(2)在初始 pH 值为 3、投加量为 30 mg/L、温度为 25 条件下,nZVI GSB 对 Cr(VI)的最大去除量为100 mg/g。在酸性条件下,存在大量 H+,促进 nZVI GSB 表面的氧化铁溶解,使 nZVI GSB 表面活性增加,从而促进反应的进行。(3)以 GSB 为原料,制备 nZVI GSB,能够有效处理含Cr(VI)废水。葡萄籽生物炭吸附纳米零价铁,提高纳米零价铁的活性,生物炭负载纳米零价铁材料,增强了对含 Cr(VI)废水的去除率。(4)通过对纳米零价铁的稳定化和分散化,提高了零价铁颗粒对溶液中 Cr(VI)去除的反应活性,实现了 Cr(VI)的快速去除,转化为毒性更低的 Cr()。参考文献1 Zhang W Y,Qian L B,Ouyang D,et al.Effective removal of Cr(VI)byattapulgite-supported nanoscale zero-valent iron from aqueous solution:Enhanced adsorption and crystallizationJ.Chemosphere,2019,221(Apr.):683-692.2 张鑫.纳米零价铁去除水中重金属离子的研究进展J.化学研究,2010,21(3):97-100.3 Thinh N N,HANH P T B,HA L T T,et al.Magnetic chitosannanoparticles for removal of Cr(VI)from aqueous solutionJ.MaterialScience Engineering C,2013,33(3):1214-1218.4 Fazlzadeh M,Rahmani K,Zarei A,et al.A novel green synthesis of zerovalent iron nanoparticles(NZVI)using three plant extracts and theirefficient application for removal of Cr(VI)from aqueous solutionsJ.Advanced Powder Technology,2017,28(1):122-130.5 邓小婵,孙姗,李黎,等.粘土负载纳米零价铁去除水中的 Cr()J.应用化工,2016,45(9):1624-1628.(下转第 38 页)38 广 州 化 工2023 年 5 月3.4 安全性试验招募 30 名健康女性志愿者,年龄分布在 20 23 岁之间,随机分为 6 组。在志愿者手腕内侧的皮肤上标记一个 5 cm5 cm 的方形区域,手臂皮肤清洁擦干后,将唇釉均匀涂抹于皮肤上,以测试对皮肤的刺激性。取相同重量的唇釉,分别在涂抹 1 h、5 h 后记录皮肤状态。试验结果见表 8。由表 8 数据可知,30 名志愿者使用唇釉后,无一人出现皮肤瘙痒、红肿、起丘疹等过敏现象,按最佳配方制备的唇釉对大部分人安全可靠。表 8 涂抹唇釉不同时长后的结果Table 8 The result of applying lip glaze for different periods of time组别使用后 1 h使用后 5 h有瘙痒感的人数有红肿的人数有丘疹的人数有瘙痒感的人数有红肿的人数有丘疹的人数1000000200000030000004000000500000060000004 功能性评价4.1 持久性试验按最佳配方制备 10 份唇釉,在唇部涂抹后,用白色杯子喝水,观察杯子上留下的唇印。结果:10 份唇釉在杯子上的唇印残留很少,说明唇釉的持久性良好。4.2 卸妆试验在10 名志愿者手腕内侧的皮肤上标记一个5 cm5 cm 的方形区域,分别涂抹唇釉,等待 30 min 后,分别使用卸妆油、卸妆湿巾擦拭卸妆,观察卸妆后唇釉残留的痕迹。结果:10 份唇釉使用不同卸妆产品卸妆后,均无明显残留痕迹,说明容易卸妆。5 结 论唇釉是近年来出现的一类新的液态唇部化妆品,它可改善传统唇彩、唇蜜产品的缺点,上色度更高,色彩更饱和,持妆效果好,肤感更清爽的新型产品。本研究通过正交试验确定了最佳配方组成:白蜂蜡 1.5 g,甜杏仁油 5.0 mL,橄榄油4.0 mL,棕榈酸异丙酯 3.5 g,大豆卵磷脂 1.0 g,玫瑰茄花青素1.0 g,辣椒红色素0.2 g,水2.0 mL,甘油1.0 mL。按最佳配方制备的玫瑰茄乳剂型唇釉,经感官检查、耐热耐寒试验,各项指标检查结果均符合 GB/T 27576-2011 的规定;离心后,唇釉无油水分离的现象,表明制备的乳剂型唇釉稳定性较好。30 名志愿者使用唇釉后,无一人出现皮肤过敏的现象,证明制备的唇釉安全性较高。功能性评价结果表明,唇釉的持妆时间较长,且卸妆容易。研究以玫瑰茄色素作为天然着色剂,制备玫瑰茄色素乳剂型唇釉,克服了玫瑰茄水溶性色素与油脂不易相容的缺点;配方中加入水,甘油作为保湿剂,解决了传统(油脂性基质)唇釉油腻感较强、保湿性差的问题。唇釉配方中还加入少量辣椒红色素,目的是调节唇釉的色调,制备出大众易接受的色号。研究未对唇釉的卫生指标如微生物限度、重金属含量进行检查。在后续研究中,可对该部分内容进行完善。唇釉因其涂抹位置比较特殊,用于唇部,如果重金属含量超标,在使用者吃喝的过程中会随着食物一起入口,会对身体造成一定的危害。所以在后续玫瑰茄乳剂型唇釉的研究过程中,重金属的限量检查尤为重要。参考文献1 刘纲勇.化妆品配方设计与生产工艺M.北京:化学工业出版社,2020:383-385.2 李亚男,赵小敏,瞿欣.乙基纤维素在新型水包油唇釉中的性能研究J.日用化学工业,2021,51(3):195-199.3 涂宗财,尹月斌,姜颖,等.超声波辅助提取玫瑰茄花青素的工艺优化J.食品研究与开发,2011,32(10):1-4.4 邢泽农,苏娟,东莎莎,等.辣椒红色素的提取与应用J.中国果菜,2021,41(3):26-29.5 王晓晖,苑世朝,聂颖,等.一种纯天然乳剂型唇釉或唇釉及其制备方法P.CN:202210126636.5,2022-02-10.(上接第 31 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